DE1518166C

DE1518166C - Verfahren zur Herstellung von Vinyl Chlorid, Vinylidenchlorid und 1 1 1 Tnchlorathan

Info

Publication number: DE1518166C
Application number: DE19631518166
Authority: DE
Inventors: James Irwin Vierk Harold Stanton Wichita Kan Jordan jun (V St A)
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co
Priority date: 1962-08-22
Filing date: 1963-08-17
Publication date: 1973-07-26

Description

30

.35

. Die Erfindung gehört zu der Gruppe von Verfahren zur Chlorierung von Äthan, die thermisch und nicht katalytisch arbeiten. Ferner verzichtet die Erfindung auf inerte Verdünnungsmittel wie Chlorwasserstoff oder Dampf, die das Verfahren belasten und z: B. nach dem deutschen Patent 955 057 nötig sind.

Es wurde zunächst angenommen, daß höhere Temperaturen die Bildung von ungesättigten Bestandteilen, wie Vinylchlorid (aus Dichloräthan), begünstigen müßten und insbesondere zur unerwünschten Entstehung von Äthylen (aus Äthylchlorid) führen müßten (vgl. Ind. eng. Chem. 41, 1949).

Mit anderen Worten wurde allgemein angenommen, daß eine Verminderung der Temperatur auch eine Verminderung der Chlorwasserstoffabspaltung zur Folge haben würde und daher auch eine entsprechende Verringerung der Ausbeute sowohl von Vinylchlorid als auch von Äthylen. Zwar wäre eine Verminderung oder Vermeidung der Äthylenentstehung sehr erwünscht gewesen, mit dem Nachteil jedoch, daß eine Verminderung der Temperatur bei der Arbeitsweise nach dem älteren Verfahren gleichzeitig zur Verminderung der Ausbeute an erwünschten Bestandteilen führe, nämlich

1. von Methylchloroform, welches sich in zunehmendem Maße als begehrtes Lösungsmittel in die Praxis einführt,

2. Vinylchlorid,

3. Vinylidenchlorid.

Unter Vermeidung dieses Nachteiles gelingt bei dem beanspruchten Verfahren die Gewinnung eines verhältnismäßig hohen Anteiles der erwünschten Verbindungen, während die dabei anfallende Äthylenmenge nicht nennenswert ist. Dieser wesentliche Fortschritt und die Verminderung'beachtlicher Nachteile werden nach der Erfindung erreicht, indem in Temperaturbereichen gearbeitet wird, die der derzeitige Stand der Technik als unzweckmäßig niedrig betrachtet.

Die Chlorierung von Äthan auf nichtkatalytischem Wege wird nach der Erfindung ferner bei einem Druck durchgeführt, der über dem atmosphärischen liegt, unter Umständen erheblich über dem atmosphärischen.

Aus dem genannten Aufsatz ist kein Anhaltspunkt dafür zu gewinnen, daß irgendeiner der dort erwähnten Versuche sich auf eine Arbeitsweise bei einem anderen als dem atmosphärischen Druck bezieht oder beziehen könnte.

Die Wirkung eines Überdruckes ist in diesem Artikel aber nicht nur nicht diskutiert, sondern in dem Aufsatz auch nicht einmal erwähnt.

Weiterhin haben derartige vorbekannte Verfahren ^ allgemein Umsetztemperaturen in der Größenordnung ^ von 45O⁰C oder darüber erfordert. Diese Verfahren haben zu der Ausbildung nur geringer oder keiner Mengen an Methylchloroform und der Bildung erheblicher Teermengen und anderer polymerer Produkte geführt, die zu einer Verstopfung und Verschmutzung der Ausrüstung sowie Einbußen an Ausbeute geführt haben. Bisher ist es zur Herstellung erheblicher Mengen an Methylchloroform allgemein notwendig gewesen, diese Verbindung in einem getrennten Chlorierungsgang unter Anwendung von 1,1-Dichloräthan als Hauptbeschickungsmaterial herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch recht kostspielig durchzuführen und allgemein dafür bekannt, daß eine Neigung zur

Abscheidung übermäßiger Mengen an Kohlenstoff

vorliegt. Wenn diese Neigung durch Anwendung von Verdünnungsmitteln unterdrückt wird, leidet die Leistungsfähigkeit der Anlage.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und 1,1,1-Trichloräthan durch Chlorieren von Äthan zu einer Mischung chlorierter Kohlenwasserstoffe gefunden, das dadurch ( gekennzeichnet ist, daß man eine im wesentlichen aus Äthan, Chlor und einem gesättigten chlorierten Äthan mit 1 bis 3 Chloratomen im Molekül bestehende Mischung mit einem Molverhältnis von freiem Chlor zu Äthan, von etwa 1,5 bis etwa 3:1 bei 345 bis 440° C und unter einem absoluten Druck von etwa 1,7 bis 8 kg/cm² in Abwesenheit eines Katalysators umsetzt, anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch abzieht und trennt sowie das 1,1-Dichloräthan und das Chloräthan in die Reaktionszone zurückführt.

Eine Verbesserung besteht darin, daß man wenigstens einen Teil 1,1-Dichloräthans in die Reaktionszone zurückführt und man ein Molverhältnis von freiem Chlor zu Äthan wählt, das im Bereich von 1,8 bis 2,5 :1 liegt.

Vorteilhaft ist ferner, daß der absolute Druck, bei dem die Umsetzung stattfindet, 3,8 bis 6,6 kg/cm² beträgt.

Vorteilhaft verfährt man erfindungsgemäß derart, daß eine nicht katalytische Chlorierung von Äthan oder einer normalerweise gasförmigen, an Äthan reichen Kohlenwasserstoff-Fraktion unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird sowie die Umsetzung durch Anwenden einer

erheblichen Menge eines oder mehrerer der Umsetzungsprodukte, wie 1,1-Dichloräthan als Verdünnungsmittel für die Umsetzung modifiziert und moderiert wird. Die Zusammensetzung dieses Verdünnungsmittels wird in Abhängigkeit von der gewünschten Produktverteilung verändert. Dies wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Die Herstellung von Mathylchloroform wird durch die Zurückführung von Äthylenchlorid und 1,1-Dichloräthan begünstigt. Für diesen Zweck können die Umsetzungsbedingungen so gesteuert werden, daß die molare Menge des durch die Umsetzung verbrauchten 1,1-Dichloräthans gleich den Molen an gebildetem Vinylchlorid ist. Das letztere kann sodann in weiteres 1,1-Dichloräthan durch Umsetzung mit Chlorwasserstoffsäure in flüssiger Phase unter Anwenden eines Eisenchloridkatalysators oder in irgendeiner anderen allgemein bekannten Weise umgewandelt werden. So kann z. B. 1,1-Dichloräthan durch Einführen von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff säure in praktisch stöchiometrischen Mengen in ein flüssiges Reservoir von 1,1-Dichloräthan hergestellt werden, das etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, z. B. 0,5 Gewichtsprozent Eisen(IIl)-Chlorid (FeCl₃) enthält. Die Flüssigkeit wird zweckmäßigerweise durch einen Wärmeaustauscher geführt, um so die Temperatur des Reservoirs bei 38 bis 66° C zu halten, indem die exotherme Wärmetönung der Umsetzung abgeführt wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Umsetzung bei einem absoluten Druck von 3,8 bis 4,5 kg/cm² durchzuführen, wodurch der Verlust an Umsetzungsprodukt in der' geringen abgelassenen Menge, die größtenteils nicht umgesetzte Chlorwasserstoffsäure enthält, verringert wird. Das Umsetzungsgefäß ist mit einer Vorrichtung zum Abziehen des gebildeten 1,1-Dichloräthans als eine Flüssigkeit in ein Schnelldestillationssystem oder anderes geeignetes System versehen, das das Umsetzungsprodukt von dem gelösten Katalysator abtrennt.

Zusätzlich zu der Zurückführung des 1,1-Dichloräthans ist es zweckmäßig, eine gesamte Zurückführung des Äthylchlorides auszuführen. Somit kann die Bildung von Vinylchlorid, Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan als Endprodukt praktisch vermieden werden. Bei allen Ausführungsbeispielen werden die zur Beschickung kommenden Produkte durch die Umsetzungskammer mit einer derartigen Geschwindigkeit geführt, daß das verdampfte Umsetzungsgemisch mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 15 Sekunden bei der Umsetzungstemperatur verbleibt.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Beschickungsgemisch aus 0,441 Mol Äthan, 0,105 Mol Äthylchlorid, 0,669 Mol 1,1-Dichloräthan und 1 Mol freiem Chlor wird in ein kontinuierlich arbeitendes Umsetzungsgefäß eingedrückt, das bei einem absoluten Druck" von 5,9 kg/cm² und einer durchschnittlichen Temperatur von 417° C und einer maximalen Temperatur bei 427° C gehalten wird. Bei diesen Bedingungen wurde gefunden, daß 0,112 Mol Äthylchlorid gebildet wurden, wodurch sich eine reine Bildung an Äthylchlorid von 0,007 Mol ergibt. Es wurde weiterhin gefunden, daß 0,175 Mol 1,1-Dichloräthan verbraucht wurden, während 0,175 Mol Vinylchlorid ausgebildet wurden. Die Gesamtmenge der letzteren Verbindung wird sodann für die Umsetzung mit Chlorwasserstoffsäure in einem anderen Umsetzungsgefäß unter Ersetzen des verbrauchten 1,1-Dichloräthans umgesetzt, wodurch sich eine im ganzen gesehene Ausbildung von Vinylchlorid gleich null ergibt. Die folgende Tabelle I zeigt die vollständige Zusammensetzung des austretenden Umsetzungsproduktes.

Tabelle 1 Mole pro Mol Cl₂-Beschickung

	Austretendes	Tatsächlich	Ausgebildet
cnicKung	Produkt	gebildet	Molprozent
	0,175	0
0,105	0,112	0,007	2,4
	0,062	0,062	21,6
0,669	0,494	0
	0,189	0,189	65,9
	0,010	0,010	3,5
	0,012	0,012	4,2
	0,007	0,007	2,4

Vinylchlorid .'

Äthylchlorid

Vinylidenchlorid

1,1-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

1,2-Dichloräthan

1,1,2-Trichloräthan

Verschiedene Verbindungen

Diese Zahlenwerte zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres zum Herstellen eines Produktes angewandt werden kann, das mehr als 60 Molprozent 1,1,1-Trichloräthan, mehr als 20 Molprozent Vinylidenchlorid und weniger als 15 Molprozent der weniger zweckmäßigen Umsetzungsprodukte enthält.

Beispiel 2

Die Herstellung von Vinylidenchlorid kann erheblich durch Einschließen von Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan) in dem Kreisprozeß erhöht werden. Das Methylchloroform wird sich unter der Wärmeeinwirkung unter Ausbilden von Vinylidenchlorid und Chlor-

wasserstoff zersetzen. Somit kann die durch die Chlorierungsumsetzungen ausgebildete exotherme Wärmetönung erfindungsgemäß zum Zersetzen von Methylchloroform angewandt werden, wodurch man noch höhere Ausbeuten an Vinylidenchlorid erzielt. Gleichzeitig wird 1,1-Dichloräthan zurückgeführt, wobei durch dessen sich daran anschließende Chlorierung man eine Quelle für das Methylchloroform erhält. Die folgenden Zahlenwerte dienen der Erläuterung bezüglich der Anwendung des zurückzuführenden Methylchloroforms.

Es wird ein Gemisch aus 0,411 Mol Äthan, 0,090MoI

Äthylchlorid, 0,558 Mol 1,1-Dichloräthan, 0,102 Mol , Methylchloroform, 0,012 Mol verschiedener weiterer Verbindungen und 1 Mol freies Chlor — wie in der Tabelle II gezeigt — in das Umsetzungsgefäß eingeführt, das bei einem absoluten Druck von 5,90 kg/cm² und einer durchschnittlichen Temperatur von 391°C und einer maximalen Temperatur von 400⁰C gehalten wird. Man stellt fest,, daß 0,159 Mol 1,1-Dichloräthan verbraucht werden und 0,183 Mol Vinylchlorid gebildet werden. Das Umsetzen von 0,159 Mol Vinylchlorid mit Chlorwasserstoffsäure in einer getrennten Umsetzung unter Ersetzen des verbrauchten 1,1-Dichloräthans führt dazu daß sich die tatsächlich gebildete

ίο Menge an Vinylchlorid um 0,159 Mol verringert.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse des Versuches zusammengefaßt wobei man sieht, daß in dieser Weise ein Umsetzungsprodukt erhalten werden kann, das mehr als 50 Molprozent Vinylidenchlorid und 20 Molprozent oder mehr an Methylchloroform enthält.

Tabelle II Mole pro Mol Cl₂-Beschickung

	Austretendes	Tatsächlich	Ausgebildet
cnicKung	Produkt	gebildet	Molprozent
0,003	0,183	0,021	7,3
0,090	0,098	0,008	2,8
	0,170	0,170	59,0
0,006	0,010	0,004	1,4
0,558	0,399	0,000	0,0
0,102	0,160	0,058	20,1
0,002	0,014	0,012	4,2
	0,013	0,013	4,5
0,001	0,003	0,002	0,7

Vinylchlorid

Äthylchlorid

Vinylidenchlorid

1,2-Dichloräthylen

1,1-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

1,2-Dichloräthan

1,1,2-TrichIoräthan

Verschiedene Verbindungen

Beispiel3

Wenn die Ausbildung von Vinylidenchlorid nicht besonders erwünscht ist, können die Umsetzungsbedingungen so eingestellt werden, daß die Ausbildung von 1,1-Dichloräthan ohne Anwenden von Vinylchlorid ausgeglichen wird. Somit kann die gesamte Menge des gebildeten Vinylchlorides als Fertigprodukt abgezogen werden. An Hand der folgenden Zahlenwerte wird dieses Arbeitssystem erläutert.

Es wird ein Gemisch aus 0,599 Mol Äthan. 0,313 Mol Äthylchlorid, 0,582 Mol 1,1-Dichloräthan und 1 Mol freies Chlor in das Umsetzungsgefäß eingedrückt, das bei einem absoluten Druck von 5,9 kg/cm² und einer durchschnittlichen Temperatur von 417° C mit einer maximalen Temperatur von 427° C gehalten wird. In der folgenden Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse aufgezeigt.

Tabelle III Mole pro Mol Cla-Beschickung

Alk m f%\n « *K f«	Austretendes	Tatsächlich	Ausgebildet
cniCKung	Produkt	gebildet	Molprozent
	0,120	0,120	38,7
0,313	0,315	0,002	0,6
	0,023	0,023	7,3
	0,001	0,001	0,3
0,582	0,606	0,024	7,6
	0,124	0,124	39,9
	0,013	0,013	4,2
	0,004	0,004	1,4
	0,000	0,000	0,0

Vinylchlorid

Äthylchlorid

Vinylidenchlorid ,

1,2-Dichloräthylene

1,1-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

1,2-Dichloräthan

1,1,2-TrichIoräthan ,

Verschiedene Verbindungen

Beispiel 4

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Gesamtmenge an gebildetem 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan dadurch praktisch in Fortfall kommen kann, daß diese Verbindungen der Umsetzung erneut zugeführt werden können, ohne daß hierdurch feststellbare nachteilige Wirkungen bedingt werden. Die folgenden Zahlenwerte dienen zur Erläuterung dieser Feststellung.

Es wird ein Gemisch aus 0,433 Mol Äthan, 0,083 Mol Äthylchlorid, 0,490 Mol 1,1-Dichloräthan, 0,157 Mol Methylchloroform, 0,004 Mol 1,2-Dichloräthan, 0,027 Mol 1,1,2-Trichloräthan und 1 Mol freies Chlor in das Umsetzungsgefäß eingedrückt, das bei einem absoluten Druck von 5,48 kg/cm* und einer durchschnittlichen Temperatur von 398° C bei einer maximalen Temperatur von 412° C gehalten wird. In der Tabelle IV sind diese erhaltenen Ergebnisse aufgezeigt.

Tabelle IV Mole pro Mol Cl₂-Beschickung

	Austretendes	Tatsächlich	Verbraucht	Ausgebildet
cnicKung	Produkt	gebildet .	Molprozent	Molprozent
0,008	0,167	0,159		37,6
0,083	0,098	0,015		3,5
	0,124	0,124		29,3
	0,012	0,012 -		2,8
0,490	0,382		22,0
0,157	0,260	0,103		24,4
0,004	0,011	0,007		1,7
0,027	0,023		114,8
	0,003	0,003		0,7

Vinylchlorid

Äthylchlorid

, Vinylidenchlorid

1,2-Dichloräthylene

1,1-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

1,2-Dichloräthan .......

1,1,2-Trichloräthan .'....'....,
Verschiedene Verbindungen\

Beispiel 5.

Dieses System kann ebenfalls unter Anwenden von Methylchloroform oder einem Gemisch aus Methylchloroform und Äthylchlorid als zurückgeführte Produkte betrieben werden. Die folgenden Zahlenwerte dienen der Erläuterung dieses Systems.

Es wird ein Gemisch aus 0,582 Mol Äthan, 0,110 Mol ÄthylcbJorid, 0,603 Mol Methylchloro.'orm, 0,008 Mol 1,2-Dichloräthan und 1 Mol freies Chlor in das Umsetzungsgefäß eingedrückt, das bei einem absoluten Druck von 5,9 kg/cm² und einer durchschnittlichen Temperatur von 416°C bei einer maximalen Temperatur von 427 ⁰C gehalten wird. In der Tabelle V sind die Ergebnisse dieses Versuches angegeben. In dieser Weise ist es möglich, 1,1-Dichloräthan in hoher Ausbeute bevorzugt gegenüber den anderen Umsetzungsprodukten zu erhalten.

Tabelle V Mole pro Mol Cl₂-Beschickung

	Austretendes	Tatsächlich	Verbraucht	Ausgebildet
cniclcung	Produkt	gebildet	Molprozent	Molprozent
	0,089	0,089		22,1
0,118	0,150	0,032		8,0
	0,117	0,117		29,1
	0,002	0,002		0,5
	0,156	0,156		38,8 ·
0,603	0,555		8,0
0,008	0,011	0,003		0,7
	0,003	0,003		0,7
	0,C03	0,000		0,0

Vinylchlorid

Äthylchlorid

Vinylidenchlorid

1,2-Dichloräthylene

1,1-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

1,2-Dichloräthan

1,1,2-Trichloräthan

Verschiedene Verbindungen

B e i s ρ i e 1 6

■ Es wird ein Gemisch aus 0,327 Mol Äthan, 0,142 Mol Äthylchlorid, 0,502 Mol Methylchlorofonn, 0,006 Mol 1,2-Dichloräthan und 1 Mol freiem Chlor in das Umsetzungsgefäß eingedrückt, das bei einem absoluten Druck von 6,1 kg/cm* und einer durchschnittlichen Temperatur von 402 ⁰C bei einer maximalen Temperatur von 412°C gehalten wird. Die Tabelle VI zeigt die hierbei erhaltenen Ergebnisse.

Auf Grund eines Vergleiches des Ergebnisses nach Beispiel 5 ist ersichtlich, daß das höhere Chloräthän-Verhältnis oder größere Verdünnung der Äthan-

beschickung mit chlorierten Ätnanen nach Beispiel 6 in Anwendung kommt, zu einer vergrößerten Ausbildung an Vinylidenchlorid bevorzugt zu der Ausbildung von 1,1-Dichloräthan führt.

. 309630/161

Tabelle VI
Mole pro Mol C^-Beschickung

10

	Austretendes	Tatsächlich	Verbraucht	Ausgebildet
	Produkt	gebildet	Molprozent	Molprozent
	0,149	0,149		26,4
0,142	0,007		95,0
	0,334	0,334		59,2
	0,017	0,017		3,0
	0,032	0,032		5,7
0,502	0,304		39,4
0,006	0,001		83,3
	0,005	0,005		0,9
	0,027	0,027		4,8

Vinylchlorid

Äthylchlorid

Vinylidenchlorid

1,2-Dichloräthylene

1,2-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

1,2-Dichloräthan

1,1,2-Trichloräthan

Verschiedene Verbindungen

Indem das zurückgeführte Produkt mit 1,1-Dichloräthan versetzt wird, kann man derartige Bedingungen erreichen, daß ein Gleichgewicht bezüglich des Methylchloroforms erreicht wird, so daß sich eine tatsächliche Ausbeute an dieser Verbindung von praktisch null ergibt. Dies wird an Hand des folgenden Beispieles erläutert.

Beispiel 7

misch in das Umsetzungsgefäß eingedrückt, das bei einem absoluten Druck von 5,95 kg/cm² und einer Es wird 0,485 Mol Äthan, 0,113 Mol Äthylchlorid, 25 durchschnittlichen Temperatur von 407⁰C bei einer 0,274MoI 1,1-Dichloräthan, 0,405 Mol Methylchloro- maximalen Temperatur von 427° C gehalten wird. In form, 0,002 MoI 1,2-Dichloräthylene, 0,005 Mol 1,2-Di- der Tabelle VII sind die Ergebnisse dieses Versuches chloräthan und 1 Mol freies Chlor enthaltendes Ge- zusammengefaßt.

Tabelle VII
Mole pro Mol CVBeschickung

t-· t	Austretendes	Tatsächlich	Verbraucht	Ausgebildet
cniclcung	Produkt	gebildet	Molprozent	Molprozent
	0,126	0,126	-	..___o__„_.
0,113	0,128	0,015		4,8
	0,135	0,135		43,4
0,002	0,005	0,003		1,0
0,274	0,290	0,016		5,1
0,405	0,396		2,2
0,005	0,012	0,007		2,3
	0,007	0,007		2,3
	0,002	0,002		0,6

Vinylchlorid

Äthylchlorid

Vinylidenchlorid

1,2-Dichloräthylene

1,1-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

1,2-Dichloräthan

1,1,2-Trichloräthan

Verschiedene Verbindungen

Die wesentlichen Bedingungen zum Erreichen der gewünschten Ergebnisse sind die folgenden: (1) eine Umsetzungstemperatur über 345 ⁰C und unter vorzugsweise 440⁰C, vorzugsweise von 370 bis 427⁰C, (2) ein absoluter Umsetzungsdruck von etwa 1,7 bis 8 kg/cm², vorzugsweise von 3,8 bis 6,6 kg/cm², (3) eine durchschnittliche Verweilzeit der Gase in der Umsetzungszone von wenigstens 5 Sekunden und vorzugsweise 10 bis 15 Sekunden, (4) ein Molverhältnis des freien Chlor zu dem Äthan in der Beschickung von etwa 1,5:1 bis 3:1 und vorzugsweise 1,8:1 bis 2,5:1, (5) die Anwendung einer geeigneten Menge eines Verdünnungsmittels, das ein chloriertes Alkan erhält, das unter den oben angegebenen Umsetzungsbedingungen eine Chlorwasserstoffabspaltung erfahren kann, wodurch die Umsetzungstemperatur auf den gewünschten Wert eingeregelt wird, d. h. ein chloriertes Äthan, das 1 bis 3 Chloratome pro Molekül enthält. Somit weist die Beschickung kennzeichnender- weise ein Molverhältnis dem 1,1-Dichloräthans gegenüber dem freien Chlor von 0 bis 0,7:1 und vorzugsweise von 0,3:1 bis 0,65:1 auf und besitzt ein Molverhältnis des Äthylchlorides zu freiem Chlor von 0 bis etwa 0,4:1, vorzugsweise etwa 0,05:1 bis 0,4:1, und insbesondere ein Verhältnis, das zu einem Zurückführen der Gesamtmenge an Äthylchlorid führt, das aus der Umsetzungszone austritt. Wenn eine hohe Ausbeute an Vinylidenchlorid angestrebt wird, sollte die Beschickung ebenfalls vorzugsweise ein MoI-verhältnis des 1,1,1-Trichloräthans (Methylchlorofonn) gegenüber dem freien Chlor von etwa 0,1:1 bis etwa 0,6:1 und vorzugsweise 0,1:1 bis 0,2:1 aufweisen., Das als Beschickung in Anwendung kommende

Äthan ist vorzugsweise frei von anderen Kohlen-Wasserstoffen, wobei jedoch eine C,-Fraktion mit bis zu etwa 20% Äthylen im Gemisch mit Äthan angewandt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Koh-

Π 12

lenstoffbildung und ohne Explosionen bei den ange- Die Dämpfe werden sodann der Kühleinheit 35 über geberien absoluten Drücken und Verhältnissen von die Leitung34.zugeführt. Nach dem Abkühlen auf Chlor zu Äthan durchgeführt werden. Das Durch- eine Temperatur von etwa —18°C unter Herausführen des Verfahrens unter Druck führt zu dem kondensieren praktisch der gesamten Menge des vor-Vorteil, daß die Größe des Umsetzungssystems für 5 liegenden Vinylchlorides wird das Dampf-Flüssigkeitseine gegebene Kapazität erheblich verringert wird Gemisch durch die Leitung 36 dem Turm 40 zwecks sowie das Umsetzungsprodukt bei höheren Kühl- Entfernen der Chlorwasserstoffsäure zugeführt. Die temperaturen gewonnen werden kann, ohne erneute aus dem oberen Ende des Turms 40 austretenden Kompression der aus dem Umsetzungsgefäß aus- Gase werden durch einen gekühlten Rückflußkopf 41 tretenden Gase. io geführt, der bei einer Temperatur von etwa —48 ⁰C

Ein weiterer wichtiger Voneil des erfindungsgemäßen und unter einem absoluten Druck von etwa 5,65 kg/cm² Verfahrens stellt die Möglichkeit dar, die Verteilung gehalten wird, d. h., es handelt sich um einen Druck, der durch die Chlorierung erhaltenen Umsetzungs- der etwas niedriger als der Druck in dem Umsetzungsprodukte auf eine sehr kleine Anzahl der Gesamtzahl gefäß 10 ist. Das als Obendestillat abgezogene Gas, möglicher Umsetzungsprodukte zu beschränken. Im 15 das im wesentlichen aus Chlorwasserstoff säure und Gegensatz hierzu sah man sich nach dem Stand der Äthylen besteht, wird schließlich aus dem System über Technik immer den übermäßigen Schwierigkeiten die Leitung 42 abgezogen. Das flüssige Kondensat, eines Abtrennens reiner industriell verwertbarer Pro- das ein Gemisch aus den gewünschten chlorierten dukte aus den verwickelten Produktgemischen gegen- Kohlenwasserstoffen enthält, wird als Bodenfraktion über, die normalerweise bei den Chlorierungen von 20 aus dem Turm 40 über die Leitung 45 abgezogen, und Kohlenwasserstoffen erhalten werden. ein Teil dieser Bodenfraktion wird durch die Leitung 43

Im folgenden wird unter Bezugnahme auf die F i g. 1 und den Wiedererhitzer 44 zurückgeführt. Die abge-

eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen zogene flüssige Bodenfraktion wird einem Destilla-

nicht katalytischen Verfahrens zur Chlorierung von tionsturm 50 zwecks Entfernen der Vinylchlorid-

Äthan beschrieben. Die Zeichnung stellt ein Fließbild 25 fraktionen zugeführt.

dar, das eine geeignete Ausrüstung wiedergibt. Das Das Obendestillat des Turms, das im wesentlichen Fließbild gibt ebenfalls den Verlauf der Umsetzungs- reines Vinylchlorid enthält, wird durch den Kühler 52 teilnehmer durch die Vorrichtung an. Die zur Be- über die Leitung 51 geführt. Ein Teil der kondensierten Schickung kommenden Produkte, und zwar Äthan, Flüssigkeit wird dem Turm als Rückfluß über die Lei-Chlor und ein zurückgeführter Produktstrom, der 30 tung 53 erneut zugeführt. Das Vinylchloridprodukt Äihylchlorid, 1,1-Dichloräthan und 1,1,1-Trichlor- wird über die Leitung 54 abgezogen. Das Umlaufen äthan enthält, werden in das Umsetzungsgefäß 10, der Bodenfraktionen durch einen Erhitzer 56 über die das sich unter einem absoluten Druck von 5,9 kg/cm² Leitung 55 wird aufrechterhalten, um so eine entbefindet, durch die Leitungen 1 bzw. 3 bzw. 2 einge- sprechende Verdampfung zu erzielen. Der verbleibende führt. Das Umsetzungsgefäß wird zunächst vermittels 35 Anteil des chlorierten organischen Produktes wird aus einer geeigneten Anordnung, wie einem vorerhitzten dem Turm 50 über die Leitung 57 abgezogen und einem Äthan, auf eine Temperatur von etwa 427° C erhitzt. Fraktionierturm 60 für das Äthylchlorid zugeführt. Nachdem die Temperatur des Umsetzungsgefäßes Der in Form eines Obendestillates abgezogene Dampf einen Wert von 345° C erreicht, werden die Um- aus diesem Turm enthält im wesentlichen reines Äthylsetzungsteilnehmer mit den gewünschten Geschwindig- 40 chlorid und wird durch den Kühler 62 über die Leikeiten ohne Vorerhitzen eingeführt. Die Kammer 10 tung 61 geführt. Ein Teil des flüssigen Kondensates des Umsetzungsgefäßes ist aus einer geeigneten Le- wird an den Turm in Form eines Rückflusses über die gierung aufgebaut und äußerlich gegen Wärme- Leitung 63 zugeführt. Das Äthylchloridprodukt wird abstrahlung isoliert. Im allgemeinen wird die benötigte über die Leitung 64 abgezogen und einem RückWärme durch das Umsetzungssystem selbst geliefeit. 45 führungstank 130 zugeführt, wo dasselbe in das ge-

Es braucht weder Wärme zugeführt, noch abgeführt samte zurückzuführende Gemisch für das Umsetzungszu werden, und zwar mit Ausnahme der Wärmemengen, gefäß eingemischt wird. Das Umlaufen wird bezüglich die durch die Beschickungskomponenten und das aus- der Bodenfraktion des Turms 60 durch einen Wiedertretende Umsetzungsprodukt eingeführt bzw. abge- erhitzer 66 über die Leitung 65 aufrechterhalten, um zogen werden. Das Volumen des Umsetzungsgefäßes 10 50 so die Bodenfraktionen am Sieden zu halten. Das verist so bezüglich der vorgesehenen Beschickungs- bleibende organische Produkt wird über die Leitung 67 geschwindigkeit vorgesehen, daß man eine Verweilzeit abgezogen und einem Fraktionierturm 70 für das Vivon etwa 5 bis 30 Sekunden für das gasförmige Um- nylidenchlorid zugeführt. Hier wird der in Form eines Setzungsgemisch bei der Umsetzungstemperatur er- Obendestillates aus dem Turm abgezogene Dampf, reichen kann. 55 der im wesentlichen reines Vinylidenchlorid enthält,

Die aus dem Umsetzungsgefäß 10 austretenden durch den Kühler 72 über die Leitung 71 geführt. Ein heißen Gase treten durch ein Rohr 11 in einen Turm 20 Teil des flüssigen Kondensates wird zu dem Turm in ein. Hier wird die geringe Menge an schweren Um- Form eines Rückflusses 73 erneut zugeführt. Das Prosetzungsprodukten, wie Tetrachloräthan und Hexa- dukt wird über die Leitung 74 abgezogen und einem chloräthan, über die Leitung 21 entfernt, während die 60 Lagerungsgefäß zugeführt. Das Umlaufen der Bodenleichteren Umsetzungsprodukte als Obendestillat ab- fraktionen wird durch einen Wiedererhitzer 76 über gezogen und in eine Trenntrommel 30 über Leitun- die Leitung 75 aufrechterhalten, um so die Bodengen 22 und 24 nach einem Abkühlen in einem Wasser- fraktion am Sieden zu halten,
kühler 23 auf eine Temperatur von etwa 38° C einge- Das verbleibende Produkt wird über die Leitung 77 führt werden. Ein Teil des flüssigen Kondensates wird 65 abgezogen und einem Fraktionierturm 80 für das als Rückfluß erneut dem Turm 20 über die Leitun- 1,1-Dichloräthan zugeführt. Der in Form eines Obengen 31 und 32 zugeführt. Das überschüssige Konden- destillates abgezogene. Dampf aus diesem Turm, der sat wird durch die Leitung 33 dem Turm 40 zugeführt. im wesentlichen aus reinem 1,1-Dichloräthan besteht

und geringe Anteile von eis- und trans-Dichloräthylen enthält, wird durch den Kühler 82 über die Leitung 81 geführt. Ein Teil des Kondensates wird an den Turm in Form eines Rückflusses über die Leitung 83 zurückgeführt. Das verbleibende Produkt wird über die Leitung 84 abgezogen und dem Rückführungstank 130 zugeführt, wo dasselbe in die gesamte zurückzuführende Produktmenge für das Umsetzungsgemisch eingeführt wird. Das Umlaufen der Bodenfraktion des Turms 80 wird durch den Wiedererhitzer 86 über die Leitung 85 erreicht, und durch diese Anordnung wird diese Bodenfraktion am Sieden gehalten. Das verbleibende chlorierte, organische Produkt wird von dem unteren Ende über die Leitung 87 abgezogen und dem Fraktionierturm 90 für das Methylchloroform zugeführt. Das in Form eines Obendestillates aus diesem Turm abgezogene dampfförmige Produkt, das im wesentlichen reines Methylchloroform enthält, wird durch den Kühler 92 über die Leitung 91 zugeführt.

Ein Teil des flüssigen Kondensates wird dem Turm in Form eines Rückflusses über die Leitung 93 erneut zugeführt. Die verbleibende Flüssigkeit wird als Endprodukt über die Leitung 94 abgezogen. Wenn man an das Umsetzungsgefäß einen Teil oder die Gesamtmenge des Methylchloroforms zurückführen will, wird das aus dem Turm austretende Produkt dem Rückführungstank 130 über die Leitung 95 zugeführt. Das Umlaufen wird in der Bodenfraktion des Turms durch den Wiedererhitzer 96 über die Leitung 95 aufrechterhalten. Die verbleibende Bodenfraktion wird über die Leitung 97 abgezogen. Wenn für diese Bodenfraktion keine andere Verwendung besteht, kann es zweckmäßig sein, dieses Gemisch einer weiteren Fraktionierung zu unterwerfen, um so eine 1,2-Dichloräthan-l.l^-Trichloräthan-Fraktion zu erhalten. Dieses Produkt kann sodann für die erneute Zurückführung in das Umsetzungsgefäß in den Tank 130 überführt werden.

Dort, wo das Verfahren unter derartigen Bedingungen betrieben wird, daß ein vollständiger Verbrauch an 1,1-Dichloräthan eintritt, kann man die für die Beschickung der Chlorierungsstufe benötigte Ersatzmenge an 1,1-Dichloräthan leicht dadurch erhalten, daß ein Teil des Chlorwasserstoffes mit einem Teil des Vinylchlorides umgesetzt wird.

Zu diesem Zweck können Chlorwasserstoff und Vinylchlorid in angenähert gleichen molaren Mengen über die Leitungen 101,103 und 102 dem Umsetzungsgefäß 100 zugeführt werden, wo dieselben in ein Flüssigkeitsreservoir an 1,1-Dichloräthan eingeführt werden, das wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, z. B. 0,5 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid-Katalysator enthält. Das Gemisch aus 1,1-Dichloräthan-Katalysator wird durch den Wärmeaustauscher 106 über die Leitung 105 geführt, um hierdurch die Reaktionswärme zu entfernen und das Umsetzungsgefäß bei einer Temperatur von 38 bis 66°C und unter einem absoluten Druck von 3,8 bis 4,5 kg/cm² zu halten. Durch das Umlaufen wird ebenfalls der Katalysator im gründlich dispergieren Zustand in dem Umsetzungsgefäß gehalten. Die Umsetzung verläuft schnell unter praktisch quantitativer Ausbildung von 1,1-Dichloräthan. Nach Ausbildung des 1,1-Dichloräthans wird dasselbe aus dem Umsetzungsgefäß über die Leitung 108 abgezogen. Die inerten Gase im Chlorwasserstoff, wie Äthan, werden durch das Umsetzungsgefäß geführt. Diese inerten Verbindungen zusammen mit einem kleinen Anteil nicht umgesetzter Chlorwasserstoffsäure werden über die Kühlschlange 107 geführt, um hierdurch die Menge des in der Dampfphase vorliegenden 1,1-Dichloräthans auf einen vernachläßigbaren Betrag zu verringern. Das kondensierte Produkt fällt in das Umsetzungsgefäß zurück, während der verbleibende Dampf aus dem System über die Leitung 104 heraustritt. Der Druck des Umsetzungsgefäßes wird hierbei auf einen Wert von absolut 3,8 bis 4,5 kg/cm^a gehalten. Das durch die Leitung 108 abgezogene 1,1-Dichloräthanprodukt wird in einen Schnellverdampfer 110 eingeführt, der mit einer Erhitzungsvorrichtung, wie einem Dampfmantel 111, ausgerüstet ist. Das Produkt wird verdampft, während dasselbe durch eine eng gepackte oder mit Böden versehene Kolonne 112 geführt wird. In dem Verdampfungsgefäß verbleibt der Eisen(III)-chlorid-Katalysator, der von dem Umsetzungsgefäß aus mit eingeführt worden ist. Das in Form von Dampf abgezogene Obendestillat wird durch den Kühler 115 über die Leitung 114 geführt und tritt in ein Aufnahmegefäß 116 für die Flüssigkeit ein. Ein Teil der Flüssigkeit wird in die Säule als Rückfluß über die Leitung 117 zurückgeführt. Das geringe Mengen an Chlorwasserstoff, Vinylchlorid und (S Äthylchlorid enthaltende 1,1-Dichloräthan — diese

as geringen Mengen können in dem Umsetzungsgefäß durch die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Äthylen gebildet werden, das in der Chlorwasserstoff-Beschickung für das Umsetzungsgefäß 100 vorliegt — wird vorzugsweise zurück in den Turm 40 für das Abziehen des Chlorwasserstoffes über die Leitungen 118 und 119 zwecks Reinigung geführt, oder man kann dasselbe wahlweise direkt dem Rückführungstank 130 über die Leitungen 118 und 120 zurühren.

Im Gegensatz zu den Fällen, wo man im wesentlichen Umsetzungsprodukte, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Methylchloroform herstellen will, erfordert jedoch die Herstellung von 1,1-Dichloräthan ein relativ niedriges Beschickungsverhältnis Chlor zu Äthan, ein Verhältnis von etwa 0,5 bis 1,2 und vor-

zugsweise 0,7 bis 0,9 Mol freies Chlor pro Mol Äthan in der Beschickung. Eine gute Temperatursteuerung kann durch geeignete geringfügige Veränderungen der zugeführten Chlormengen aufrechterhalten werden.

Zusätzlich zu Äthan und Chlor enthält die Beschik- ^,

kung in diesem Fall weiter Äthylchlorid als Verdün- \& nungsmittel und vorzugsweise ausschließlich andere chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die benötigte Menge an Äthylenchlorid oder wenigstens ein Hauptteil derselben wird zweckmäßigerweise durch Zurückführen der in dem Verfahren gebildeten Gesamtmenge an Äthylchlorid zugeführt. In dieser Weise erhält man etwa 0,8 bis 2MoI und vorzugsweise etwa 1,2 bis 1,5 Mol Äthylchlorid in der Beschickung pro Mol freien Chlors. Wenn man in der hier gezeigten Weise arbeitet, kann man in vorteilhafter Weise ein Umsetzungsprodukt erhalten, das 75 bis 85 Molprozent oder mehr 1,1-Dichloräthan enthalt, und zwar zusammen mit geringeren Mengen einer begrenzten Anzahl weiterer zweckmäßiger Produkte. So kann z. B.

ein 85 Molprozent 1,1-Dichloräthan enthaltendes Produkt ebenfalls in typischer Weise etwa 4 Molprozent Vinylchlorid, etwa 2 Molprozent Vinylidenchlorid, etwa 6 Molprozent 1,1,1-Trichloräthan und etwa 2 Molprozent 1,2-Dichloräthan enthalten.

In der folgenden Tabelle VIII sind Versuche zusammengefaßt, die beispielsweise die Herstellung von 1,1-Dichloräthan vermittels direkten Chlorierens von Äthan nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise

wiedergeben. Das hierbei in Anwendung kommende Umsetzungsgefäß, zusätzliche Ausrüstung und Arbeitsweisen zum Abtrennen der Umsetzungsprodukte sind praktisch die gleichen, wie sie weiter oben beschrieben worden sind. -

Die in der Tabelle VIII wiedergegebenen Zahlenwerte zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres mit Äthanumwandlungen über 40% betrieben werden kann, wobei man gleichzeitig eine Selektivität bezüglich des 1,1-Dichloräthans von etwa Molprozent erreicht. Weiterhin zeigen die Zahlen-16

werte, daß man die Arbeitsbedingungen so einstellen kann, daß das Verfahren bezüglich des Äthylchlorides praktisch im Gleichgewicht verläuft, d. h., das Verfahren kann leicht unter derartigen Bedingungen betrieben werden, daß weder eine Bildung noch ein Verbrauch an Äthylchlorid von außen her gesehen eintritt, d. h., die Menge des während des Verfahrens ausgebildeten Äthylchlorides sich in einem praktischen Gleichgewicht mit der Menge an Äthylchlorid befindet, die als Verdünnungsmittel für die Beschickung benötigt wird. ;

Tabelle VIII Herstellung von 1,1-Dichloräthan

Versuch Nr. 9

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Beschickung, Molprozent

Äthan

Chlor

Äthylchlorid

Umsetzungsbedingungen

Absoluter Druck, kg/cm²

Maximaltemperatur, ° C

Durchschnittliche Temperatur, '"C

Verweilzeit, see

Umsetzungsprodukte, Mol

Vinylchlorid

Äthylchlorid

Vinylidenchlorid

1,1-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

1,2-Dichloräthan

Tatsächlich gebildet, Molprozent
Tatsächlich gebildeie chlorierte Produkte

Vinylchlorid

Äthylchlorid

Vinylidenchlorid

1,1-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

1,2-Dichloräthan

Tatsächlicher Verbrauch Molprozent der Beschickung

Äthan

Äthylchlorid

1,270
1,000
1,360

5,48
413
408

0,016
1,373
0,001
0,318
0,016
0,010

4,3
3,5
0,2
85,0
4,3
2,7

46,0

1,204 1,000

1,371

5,48 ■ 413 408 14,3

0,015 1,336 0,006 0,335 0,023 0,011

3,8

1,5

85,5

6,4

2,8

46,6 2,6

1,204 1,000 1,368

5,48 413 408 14,3

0,018 1,297 0,006 0,327 0,025 0,011

4,7

1,6

84,5

6,4

~ 2,8

44,0 5,2

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 309 630/ΙόΤ

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, und 1,1,1-Trichloräthan durch Chlorieren von Äthan zu einer Mischung chlorierter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen aus Äthan, Chlor und einem gesättigten chlorierten Äthan mit 1 bis 3 Chloratomen im Molekül bestehende Mischung mit einem Molverhältnis von freiem Chlor zu Äthan von etwa 1,5 bis etwa 3 :1 bei 345 bis 440° C und unter einem absoluten Druck von etwa 1,7 bis 8 kg/cm² in Abwesenheit eines Katalysators umsetzt, anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch abzieht und trennt sowie das 1,1-Dichloräthan und das Chloräthan in die Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß man wenigstens einen Teil 1,1-Dichloräthans in die Reaktionszone zurückführt und man ein Molverhältnis von freiem Chlor zu Äthan wählt, das im Bereich von 1,8 bis 2,5:1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem absoluten Druck von 3,8 bis 6,6 kg/cm² durchführt.