DE1593291C3

DE1593291C3 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen und Perchlorathylen

Info

Publication number: DE1593291C3
Application number: DE19661593291
Authority: DE
Inventors: William Lee Wilmington Del. Deppe; Loyd Wilford Piester; Raymond Melvin Vancamp
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-12-28
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE1593291A1; GB1144842A; NL6617903A; FR1501617A; CH469646A; DE1593291B2; SE337812B

Description

Die Erfindung bezieht sich au[ ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylcn und Perchloräthylen durch Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff, Chlor oder Mischungen aus Chlorwasserstoff und Chlor in Gegenwart eines Metallhalogenide als Oxychlorierungskatalysator in der Dampfphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxychlorierung mit einem Gemisch aus mindestens 70 Gewichtsprozent 1.2-Dichloräthan und aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführt.

Bei der Oxychlorierung von 1,2-DichIoräthan entstehen neben den Hauptprodukten Trichloräthylcn. und Perchloräthylen auch erhebliche Mengen anderer gesättigter und ungesättigter C-Chlorkohlenwassersloffe sowie außerdem C₁- und — in geringen Mengen — C^Chlorkohlenwasserstoffe. Obwohl diese anderen Chlorkohlenwasserstoffe im allgemeinen weniger als 30 Volumprozent der Produkte ausmachen, ist ihre Wiederverwendung bzw. Weiterverwendung wünschenswert, um eine maximale Ausnutzung des Verfahrens zu erreichen. Am einfachsten wäre eine Rückführung dieses Anteiles des Reaktionsproduktes in die Oxychlorierungszone. Leider hat sich gezeigt, daß die genannten Produkte infolge der hohen Temperaturen, die beim Verdampfen des bereits kondensierten Materials vor der Wiedereinführung in die Reaktionszone angewandt werden müssen, häufig zersetzt werden. Eine Rückführung direkt aus den Destillationstürmen ist infolge der Kosten, die sich bei der Aufrechterhaltung des Wärmegehaltes ergeben, nicht möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Wiederverwendung sowohl von gesättigten als auch ungesättigten C-Chlorkohlenwasserstoffen und deren Wiedereinführung in eine Oxychlorierungsreaktion bzw. -zone in einer solchen Weise, daß ihre Verdampfung leicht möglich ist. Erfindungsgemäß wird das 1,2-Dichloräthan in eine Verdampfungszone eingeleitet und dort bei ausreichender Temperatur verdampft. Dem in die Verdampfungszone eingeführten 1,2-Dichloräthan werden bestimmte Mengen an ungesättigten und gesättigten Chlorkohlenwasserstoffe!!

beigemischt, so daß sich eine Flüssigkeitsmischung ergibt, die in der Verdampfungszone bei einer Temperatur verdampft wird, die erheblich unter der normalerweise für die Verdampfung von anderen Chlorkohlenwasserstoffen als 1,2-Dichloräthan erforderlichen Temperatur liegt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen bedeutet

ίο Abb. 1 ein Fließschema für ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen aus 1,2-Dichloräthan, bei welchem eine erhebliche Menge der ungesättigten und gesättigten Chlorkohlenwasserstoffe zurückgeführt wird,

A b b. 2 eine schematische Darstellung eines Thermosiphon-Verdampfers, der bei der Durchführung des Verfahrens gemäß A b b. 1 verwandt wird.

Bei dem in dem Fließschema in Abb. 1 dargestellten Verfahren werden 1,2-Dichloräthan über Leitung 2 und zurückgeführte ungesättigte und gesättigte Chlorkohlenwasserstoffe über Leitung 3 in den Vorratsbehälter 1 eingeführt. 1,2-Dichloräthan, ungesättigte und gesättigte Chlorkohlenwasserstoffe vermischen sich in dem Vorratsbehälter 1 und wcrden über Leitung 4 zu einem Verdampfer 5 geführt. In diesem Verdampfer wird das Material auf eine Temperatur aufgeheizt, die zur Verdampfung von 1,2-Dichloräthan sowie der leicht und im mittleren Bereich siedenden Komponenten des über Leitung 3 rückgeführlen Materials ausreicht. Die Anteile an schwer bzw. höher siedenden Produkten werden aus dem Verdampfer durch Leitung 7 abgeleitet und zu dem Wicderaufheizer 8 geführt. Das verdampfte Material wird dann über Leitung 9 und Leitung 10 in das Oxychlorierungsgcfäß It eingeführt. Von den übrigen Rcaktionstcilnchmern werden Chlor durch Leitung 12. Luft durch Leitung 33 und Sauerstoff durch Leitung 14 in das Reaktionsgefäß eingeführt. Nach der Umsetzung werden die Gase durch Leitung 15 abgezogen und in dem Kühler 17 kondensiert. Das in dem Kühler 17 kondensierte organische Material wird durch Leitung 18 in einen Phasenabscheider 19 geleitet, aus welchem die wäßrige Phase durch Leitung 20 und die organische Phase durch Leitung 21 abgezogen weiden. Das organische Material gelangt aus Leitung 2! in den Vorratsbehälter 22 und wird von dort über Leitung 23 in eine Destillationskolonne geleitet, in der das enthaltene Wasser abdcstillieit wird. Diese Deslillationsvorrichtung zur Entwässerung besteht aus einer Stahlkolonne 24. einem Kühler 25 und einem Phasenabscheider 26. Das Material der einzelnen Böden wird aus der Destillationskolonne über Leitung 27 abgezogen und zu dem Rohprodukt-Vorratstank 29 geleitet. Das gc-

trocknete Rohprodukt wird dann zu einer Destillationskolonne geleilet, in welcher die verschiedenen leichteren und mittleren Komponenten, das sind die Produkte, deren Siedepunkte unterhalb des Siedepunktes von z.B. Trichloräthylen liegen, getrennt.

Die einzelnen Fraktionen gelangen in den Rückführungs-Vorratstank 30, aus welchem sie über Leitung 3 wieder in den Tank I gelangen. Die Zusammensetzung des Materials in dem Rückführungs-Vorratstank kann sehr unterschiedlich sein.

Die eigentliche Oxychlorierung wird mit Hilfe von Katalysatoren der in der USA.-Patentschrif 12752 402 beschriebenen Art durchgeführt. Ein besonders wirksamer Katalysator besteht aus einem Trägermaterial.

das unter der Bezeichnung »Florex« im Handel erhältlich ist, das mit Kupferchlorid-Kaliumchlorid imprägniert ist. Dieser Katalysator ist insbesondere dann geeignet, wenn die Oxychlorierung im Wirbelschichtbett durchgeführt wird.

Im übrigen kann die Oxychlorierung auch mit Hilfe von anderen Katalysatoren durchgeführt werden, d. h. mit Katalysatoren, in denen das Trägermaterial aus Silikagel, Fullererde, Kieselgur oder Diatomeenerde besteht. Das weiter oben als besonders wirksam bezeichnete Trägermaterial für den Katalysator ist eine kalzinierte Fullererde.

Die Menge an katalytischem Material auf den Katalysatorteilchen kann verschieden groß sein; z. B. ist eine Menge von 1 bis 30% Kupferchlorid, die auf dem Trägermaterial niedergeschlagen ist, ausreichend. Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge an aktivem Katalysator auf dem Trägermaterial zwi-. sehen 5 und 25 Gewichtsprozent. Die Art der Herstellung des Katalysators, d. h. die Art der Aufbringung des aktiven Materials auf das Trägermaterial, ist für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bedeutung; das aktive Katalysatormaterial kann durch Aufschlämmen der Teilchen des Trägermaterials in einer Lösung des entsprechenden Metallhalogenides, durch Aufsprühen oder Auftropfen von Lösungen der aktiven Metallhalogenide auf das Trägermaterial mit anschließendem Trocknen der so besprühten Produkte oder in noch anderer Weise hergestellt werden. Gegebenenfalls können die aktiven Metallhalogenide auch direkt aus Lösungen auf das im Reaktor bereits aufgewirbelte Trägermaterial aufgetropft werden.

Die Oxychlorierung kann bei Temperaturen zwischen 232 und 593° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 260 und 482° C, durchgeführt weiden.

In der Oxychlorierungszone kann Atmosphärendruck, aber auch ein Überdruck herrschen; bezüglich der Durchführung der Oxychlorierung bei Überdruck wird auf die USA.-Patentschrift 3 184 515 verwiesen.

Die verschiedenen Komponenten für die Reaktion können in unterschiedlichen Molverhältnissen zugeführt werden. So kann das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff im Ausgangsmaterial zwischen 1,0 : 0,5 und 1,0 :2,0, vorzugsweise 1,0:1,0 und 1,0:1,5 liegen. Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff im Ausgangsmaterial kann zwischen 1,0:0,25 und 1,0:2,0, vorzugsweise 1,0 : 0,65 und 1,0 :1,5 liegen.

In A b b. 2 ist ein Thermosiphon-Verdampfer dargestellt, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwandt wird. Dieser Verdampfer besteht aus einer Kammer 20 mit einer Flüssigkeits-Nebenleitung 24. Das untere Ende der Nebenleitung 24 ist mit einem Ableitungsrohr 22 verbunden, welches durch ein Ventil 23 gesteuert wird. Eine zweite Leitung 21 ist mit dem Arm 24 verbunden und mündet in die Kammer 20. Eine weitere Zuleitung 26 dient zur Zuführung des in der Kammer 20 zu verdampfenden flüssigen Materials. An dem Nebenarm 21 sind Wärmeaustauscherrohre (nicht gezeigt) vorgesehen, durch die ein Heizmedium strömt, so daß der Nebenarm auf die zur Verdampfung notwendigen Temperaturen erhitzt werden kann. Das Heizmedium, d. h. die Wärmeaustauscherflüssigkeit, wird durch Leitung 29 zugeführt und durch Leitung 30 abgeleitet. Das aufzuheizende bzw. zu verdampfende Ausgangsmaterial wird durch Leitung 26 zugeführt, in welcher sich das Ventil 28 befindet. In der Leitung für das Heizmedium 29 befindet sich das Ventil 31. Sowohl das Ventil 31 als auch das Ventil 28 sind mit entsprechenden Kontrollvorrichtungen verbunden, und zwar das letztere mit einer Kontrollvorrichtung 32, die den Flüssigkeitsstand in der Kammer 20 reguliert, und das erstere mit einer Kontrollvorrichtung 33, die den Druck in der Kammer 20 steuert. Die Kontrollvorrichtungen steuern automatisch den

ίο Flüssigkeitsstand in der Kammer 20 und die Strömungsgeschwindigkeit des Heizmediums. Ist der Flüssigkeitsstand in der Kammer unzureichend, so öffnet sich das Ventil 28 weiter und läßt weitere Flüssigkeit durchtreten. In ähnlicher Weise öffnet sich das Ventil 31 bei einer Abnahme des Dampfdruckes in der Kammer 20, so daß mehr Heizflüssigkeit durch die Wärmeaustauscherrohre strömt. Die verdampfte Flüssigkeit wird am oberen Ende der Kammer 20 über die Leitung 35 abgezogen.

Die den Flüssigkeitsstand regulierende Kontrollvorrichtung, die mit dem Ventil in der Leitung, durch welche flüssiges 1,2-Bichloräthan und rückzuführende Chlorkohlenwasserstoffe strömen, verbunden ist, reguliert also den Zustrom von zu verdampfendem Ausgangsmaterial zu dem oberen Teil des Verdampfers. Die mit dem in der Leitung für das Heizmedium befindlichen Ventil verbundene Druckkontrollvorrichtung steuert dagegen den Durchgang von mehr oder weniger Heizflüssigkeit durch die Wärmeaustauscherrohre in Abhängigkeit von dem in dem Verdampfer selbst herrschenden Druck. Mit den beiden Kontrol !vorrichtungen kann die Arbeitsweise des Verdampfers so reguliert werden, daß ununterbrochen ein konstanter Dampfstrom mit dem gewünschten Druck in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden kann.

Beim Betrieb des Verdampfers in dem in A b b. 1 dargestellten Verfahrensablauf ist es wichtig, daß der Flüssigkeitsstrom, der in den Verdampfer eingeführt wird, jederzeit einen 1,2-Dichloräthan-Gehalt von wenigstens 70 %, vorzugsweise 75 bis 85 Gewichtsprozent, aufweist. Wird die untere Grenze von 70 % für den 1,2-Dichloräthan-Gehalt niemals unterschritten, so werden die niedrig siedenden Materialien leicht bei tiefen Temperaturen verdampft und können in den Reaktor zurückgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylcn durch Oxychlorierung eines Ausgangsmaterials, welches hauptsächlich, d. h. zu wenigstens 70 Gewichtsprozent, aus 1,2-Dichloräthan und im übrigen aus aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen besteht, ist es möglich, die Verdampfung bei Temperaturen von nur 135° C vorzunehmen und trotzdem eine ausreichende Verdampfung aller ungesättigten und gesättigten chlorierten Verbindungen, die neben dem 1,2-Dichloräthan noch im Ausgangsmaterial vorhanden sind, zu erreichen. Die Rückführung der Gesamtmenge der ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe aus der Trennkolonne in den Verdampfer würde wesentlich höhere Betriebstemperaturen in dem letzteren erfordern, was dann zu der eingangs erwähnten Zersetzung des zurückgeführten Materials führen würde. Durch die erfindungsgemäße Abstimmung des Gehaltes an leichten Rücklaufprodukten in dem im übrigen in der Hauptsache aus 1,2-Dichloräthan bestehenden Ausgangsmaterial ist es da-

gegen möglich, die Verdampfung in dem Verdampfer bei einer so niedrigen Temperatur durchzuführen, daß ein Abbau der Produkte mit Sicherheit vermieden wird.

Beispiel

Das Verfahren wurde praktisch nach dem Fließschema gemäß Abb. 1 und mit dem Verdampfer gemäß A b b. 2 durchgeführt.

Das Material im Rückführungs-Vorratstank 30 hatte die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung:

Tabelle I

Bestandteil Gewichtsprozent

COCI., 0,05

C₂H₂Cl₂ 15,81

CHCl,
CCL,

0,57 4,56

CH₄Cl., —

QHCI," 21,06

CjEI₃Cl₃ 1,67

C₂Cl₄ 25,13

CH₀Cl₄ 17,11

C₂HCl 11,91

C₂Cl₀ 0,52

schwerere 1,57

Die Mischung aus 1,2-Dichloräthan und rückgeführtem Material, die in den Verdampfer eingeführt wurde, wies die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung auf:

Tabelle II Bestandteil Gewichtsprozent

COCl₂ 0,01

C₂H₂Cl₀ 3,32

CHCl₃ ". 0,12

CCL₄ 0,96

C₂H₄Cl₂ 79,00

C₂HCl₃ 4,43

C₂H₃Cl₃ 0,35

C₂Cl₄ 5,27

C₀H₁Cl₄ 3,60

CHCl₅ 2,50

CCl₀ 0,11

schwerere 0,33

Die Verdampfungstemperatur betrug 135° C, und es wurde eine ausreichende Verdampfung aller ungesättigten und gesättigten chlorierten Verbindungen, die neben dem 1,2-Dichloräthan noch im Ausgangsmaterial vorhanden waren, erreicht. Aus diesem Ausgangsmaterial wurde im Reaktor 11 in zufriedenstellender Weise Trichloräthylen und Perchloräthylen erzeugt.

Hie'rzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen durch Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff, Chlor oder Mischungen aus Chlorwasserstoff und Chlor in Gegenwart eines Metallhalogenide als Oxychlorierungskatalysator in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung mit einem Gemisch aus mindestens 70 Gewichtsprozent 1.2-Dichloräthan und aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung mit einem Gemisch durchführt, dessen 1,2-Dichlofäthangehalt bei 79 Gewichtsprozent liegt. ·