CN104961621B - 一种两段反应串联生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，包括第一段氯化氢氧化反应制备氯气，反应后混合气体进入第二段与二氯乙烷发生氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯；具体包括以下步骤：第一段反应：将氯化氢和氧气通入固定床反应器或流化床反应器内，进行氯化氢氧化反应制得氯气；第二段反应：将第一段反应后的混合气体和汽化后的二氯乙烷通入流化床反应器，二氯乙烷发生氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯。本发明工艺避免了二氯乙烷和高浓度氧气同时通入同一个反应器，使二氯乙烷原料及生成的多氯烷烃和烯烃与高浓度的氧气直接接触发生深度氧化反应生成COX，从而提高了三氯乙烯和四氯乙烯收率以及有机氯产物的总收率。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种两段反应串联生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，具体而言，是一种以二氯乙烷为原料、氯化氢为氯源、氧气为氧化剂，采用两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法。
背景技术
三氯乙烯、四氯乙烯是重要的有机氯溶剂，主要用作金属脱脂剂、清洗剂、有机萃取剂、溶剂、织物及羊毛干洗剂等。同时还是合成新一代制冷剂的原料中间体，随着国内R-134a，R-135产量的增加，三、四氯乙烯的需求势必迅猛发展。
传统的三、四氯乙烯生产方法有乙炔法、热氯化法、催化裂解法、氯化裂化法等。
乙炔法是最早得以应用的三、四氯乙烯工业生产方法，其主要的工艺步骤是由乙炔氯化制得四氯乙烷，四氯乙烷脱除氯化氢制三氯乙烯；四氯乙烯则要通过重复氯化皂化工艺制得。由于该工艺在皂化流程中会产生大量工业废水，已面临淘汰。
热氯化法主要以低碳氯烃和氯气为原料，在550～700℃下反应，联产四氯乙烯和四氯化碳。该方法产物成分复杂，能耗巨大。专利CN102816046A中提出通过一种单碳氯烃混合物及氯气为原料，制四氯乙烯的方法。从而拓宽了热氯化法的原料来源。专利CN103113184A报道了一种二级氯化的四氯乙烯生产工艺，二级氯化反应器能够加大氯化反应深度，避免了氯气的分离步骤。
氯化裂解法以乙烯为原料，氯化生成氯烷烃混合物。该混合物在400～500℃下，裂解生产不同比例的三、四氯乙烯。主要以生产三氯乙烯为主，四氯乙烯生成比例低。该工艺流程过长，副产大量氯化氢无法利用。专利CN102267863A则报道一种以二氯乙烷为原料的氯化后裂解制三、四氯乙烯工艺。该工艺主要改进了氯烷烃脱除氯化氢的工艺流程，使用气固相催化的方法制备氯烯烃，从而避免了大量工业废渣的产生。但脱氯化氢步骤依然会产生大量副产氯化氢，只能将其制成盐酸，低价出售。
氧氯化法以乙烯或二氯乙烷为原料，与氯气或氯化氢、氧气一并于流化床反应器中反应生产三、四氯乙烯。美国专利US3527819和US3642918都报道了各自的氧氯化工艺。专利US3527819在400℃左右的反应温度下，运用固定床或流化床反应器氧氯化乙烯制备三、四氯乙烯，由于反应大量放热，需要大量的氮气作为反应的稀释剂，生产成本较高，分离难度增大，且物料损失增大。专利US3642918虽采用两段反应，但易被氧化的二氯乙烷没有与氧气分开通入，造成二氯乙烷及生成的有机氯与氧气发生深度氧化反应，生成COX；采用氯气为氯源时，两段反应有机氯的总收率仅86％，其中三、四氯乙烯的总收率仅73.2％；而且当氯源换成氯化氢时，三氯乙烯和四氯乙烯的总收率更低。
二氯乙烷氧氯化制三、四氯乙烯的反应主要有五类：分别为氯烷烃取代氯化生成多氯烷烃、多氯烷烃脱氯化氢生成多氯烯烃、多氯烯烃加成氯化生成多氯烷烃、多氯烷烃和多氯烯烃(统称有机氯，用C2HxCly表示，x＝0～4，y＝2～6)与氧气的深度氧化生成CO和CO2、及氯烷烃取代氯化的副产物氯化氢和氯烷烃脱除的副产物氯化氢一并与氧气反应生成氯气，构成的反应网络见图1。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中五类反应制备三氯乙烯和四氯乙烯的不足，提供一种以二氯乙烷为原料、氯化氢为氯源、氧气为氧化剂的两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法。该方法将二氯乙烷、氯化氢、氧气复杂的氧氯化反应体系进行分解，采用两段反应有机串联，即：在第一段中仅仅发生氯化氢与氧气制氯气的反应，在第二段中二氯乙烷与第一段生成的氯气发生一系列氯化、脱氯化氢反应生成三氯乙烯和四氯乙烯，并且其中的副产物氯化氢与未反应完的低浓度氧气氧化生成氯气，由于二氯乙烷和氧气不在同一个反应器中通入，避免了二氯乙烷及生成的有机氯与高浓度的氧气接触发生深度氧化反应生成COX(X＝1～2)，从而提高有机氯产物的总收率及三氯乙烯和四氯乙烯的收率。
为达上述目的，本发明提供了一种两段反应器串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法及反应装置。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，二氯乙烷与氧气不在同一个反应器中通入，包括第一段氯化氢氧化反应制备氯气，反应后混合气体进入第二段与二氯乙烷发生氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯；具体包括以下步骤：第一段反应：将氯化氢和氧气通入装填有催化剂的固定床反应器或流化床反应器内，进行氯化氢氧化反应制得氯气；第二段反应：将第一段反应后的混合气体和汽化后的二氯乙烷通入装填有催化剂的流化床反应器，二氯乙烷发生氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯。
第一段反应的反应热不大，可以在固定床或流化床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行，若第一段反应在流化床反应器内进行时，则应保证第一段反应氯化氢的转化率与固定床反应器的相近。第二段反应则必须在流化床反应器中进行。
所述的混合气体为第一段反应生成的氯气、水蒸气和未反应完的氯化氢及氧气组成的混合气体。
二氯乙烷、氯化氢氧氯化联产三氯乙烯和四氯乙烯的总反应方程式如下：
4C2H4Cl2+6HCl+5O2→2C2HCl3+2C2Cl4+10H2O
二氯乙烷与氧气不在同一个反应器中通入，第一段反应仅发生氯化氢与氧气氧化制氯气反应，避免二氯乙烷与高浓度氧气发生深度氧化反应；第一段反应生成的氯气、水蒸气和未反应完的氯化氢及氧气的混合气体进入第二段与二氯乙烷发生氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯。其中，第一段发生氯化氢和氧气制氯气的Deacon反应：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
第二段发生二氯乙烷、氯气氧氯化联产三氯乙烯和四氯乙烯的反应，总方程式为：
第一段反应中，所述的氯化氢与氧气的进料摩尔比为1～2：1，优选为1.3～1.4：1，最优选为1.30～1.37：1。反应温度为380～450℃，优选380～430℃，最优选为410～430℃。所述的氯化氢与氧气的总质量空时为0.1～0.5h，优选0.16～0.35h，最优选0.21～0.24h。氯化氢在固定床反应器的转化率控制在60～90％，优选75～85％。
本发明中，质量空时的计算需要催化剂装填质量和原料的进料速度，用催化剂的装填质量除以原料质量计的进料速度。氯化深度是产品混合物的平均含氯量，可以用C2HxCly来表示。
在固定床反应器中，采用的催化剂具体制备方法如下：按照质量比13.5：17.5：5.5：20：50：0.5称取CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、KCl、水、ReY分子筛和田菁粉，将CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O和KCl溶于水中，搅拌，再加入ReY分子筛和田菁粉，充分混匀，挤条成型，制成直径3mm的条状，110℃下烘干，然后550℃下焙烧3h制得。
第二段反应中，所述的二氯乙烷与第一段反应中通入的氯化氢、氧气的进料摩尔配比为1：1～3：1～2.5，优选为1：1.5～3.0：1.25～2.5，最优选为1：2.1～2.4：1.65～1.85。反应温度为400～450℃，优选410～435℃，最优选430～435℃。述的二氯乙烷的质量空时为1～2.5h，优选1.75～2.5h，最优选1.75～2.25h。
在流化床反应器中，选用的催化剂与固定床成分相同，经研磨筛分后获得颗粒尺寸约为10～200μm，优选20～100μm的催化剂，在前述颗粒尺寸下流化床反应器的流化状态能够保稳定。
本发明还提供了一种两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的反应装置，包括用于第一段反应氯化氢氧化制备氯气的固定床反应器、用于第二段反应二氯乙烷氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯的流化床反应器；所述的固定床反应器和流化床反应器外均套设有三段式加热炉；所述的固定床反应器顶部设有氯化氢进料通道和氧气进料管道以及第一催化剂装填口；固定床反应器的中段装填有催化剂形成第一催化剂床层，在第一催化剂床层的上端和下端分别设有惰性填料层，固定床反应器的顶端设有第一热电偶夹套并使其伸入固定床反应器内部的第一催化剂床层，在第一热电偶夹套内设有第一热电偶；所述的固定床反应器的底端设有气体出口，气体出口经连接管道与设置在所述的流化床反应器底部的气体进口连接，用于将固定床反应器产生的由氯气、氧气、氯化氢和水组成的混合气体通入流化床反应器，连接管道外包裹加热带，加热以避免水蒸气冷凝；所述的流化床反应器的底部还设有二氯乙烷汽化管；所述的流化床反应器的中段填有催化剂形成第二催化剂床层，在所述的第二催化剂床层的下端设有气体扩散器；所述的流化床反应器的上段为流化床扩大段，在流化床扩大段设有第二催化剂装填口和产品气出口，所述的产品气出口经出口管道与冷阱相连接；所述的流化床反应器的顶端设有第二热电偶夹套并使其伸入流化床反应器内部的第二催化剂床层，在第二热电偶夹套内设有第二热电偶。
所述的固定床反应器和流化床反应器的内径均为25mm。
所述的惰性填料层由陶瓷质拉西环形成。
所述的加热带为电阻式加热带。
本发明的有益效果在于：
1、本发明以二氯乙烷为原料，氯化氢作为氯元素来源，反应流程由两段反应器串联组成：第一段仅仅进行氯化氢氧化生成氯气的反应，第二段为二氯乙烷原料与第一段生成的氯气及未反应完的低浓度的氧气发生氧氯化反应制备三氯乙烯、四氯乙烯，避免了二氯乙烷与高浓度的氧气在同一个反应器内接触发生深度氧化反应生成COX，从而提高了目的产物的选择性或收率，三氯乙烯和四氯乙烯的总收率最高可以达到83.4％，有机氯产物的总收率最高可以达到96.8％。
2、将氯化氢氧化制氯气的反应气直接运用于后续的二氯乙烷氧氯化反应，实现了氯化氢氧化制氯气工艺与后续耗氯工艺的集成和氯资源高效利用，根据后续工艺需求确定氯化氢氧化制氯气步骤的进料配比，相比于一般的氯化氢氧化工艺，避免了制得的氯气与未反应完的氧气的分离工序。
3、本发明采用两段反应串联的二氯乙烷氧氯化方法生产三氯乙烯和四氯乙烯，相较于其它制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，本发明无需氮气稀释，且反应流程简单，避免了有机物与过量的高浓度氧气的接触，提高了有机氯产物的总收率，降低了生产成本。
附图说明
图1是二氯乙烷氧氯化制三、四氯乙烯的反应网络示意图。
图2是本发明两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的反应装置的结构示意图；
图2中，1-固定床反应器，2-流化床反应器，3-氯化氢进料通道，4-氧气进料管道，5-第一催化剂填装口，6-第一催化剂床层，7-惰性填料层，8-第一热电偶套管，9-第一热电偶，10-气体出口，11-气体进口，12-二氯乙烷汽化管，13-第二催化剂床层，14-气体扩散器，15-流化床扩大段，16-第二催化剂装填口，17-产品气出口，18-第二热电偶夹套，19-第二热电偶。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案，本发明的范围不限于这些实施例。
如图2所示，一种两段反应器串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的反应装置，包括用于第一段反应氯化氢氧化制备氯气的固定床反应器1、用于第二段反应二氯乙烷氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯的流化床反应器2；所述的固定床反应器和流化床反应器的内径均为25mm，在所述的固定床反应器1和流化床反应器2外均套设有三段式加热炉(未图示)；所述的固定床反应器1顶部设有氯化氢进料通道3、氧气进料管道4以及第一催化剂装填口5；固定床反应器1的中段装填有催化剂形成第一催化剂床层6，在第一催化剂床层6的上端和下端分别装填陶瓷质拉西环形成惰性填料层7，固定床反应器1的顶端设有第一热电偶夹套8并使其伸入固定床反应器1内部的第一催化剂床层6，在第一热电偶夹套8内设有第一热电偶9；所述的固定床反应器1的底端设有气体出口10，气体出口10经连接管道与设置在所述的流化床反应器2底部的气体进口11连接，用于将固定床反应器1产生的由氯气、氧气、氯化氢和水组成的混合气体通入流化床反应器2，连接管道外包裹电阻式加热带，加热以避免水蒸气冷凝；所述的流化床反应器2的底部还设有二氯乙烷汽化管12；流化床反应器2的中段填有催化剂形成第二催化剂床层13，在所述的第二催化剂床13层的下端设有气体扩散器13；流化床反应器2的上段为流化床扩大段15，在流化床扩大段15设有第二催化剂装填口16和产品气出口17，所述的产品气出口17经出口管道与冷阱相连接；所述的流化床反应器2的顶端设有第二热电偶夹套18并伸入流化床反应器内部的第二催化剂床层13，在第二热电偶夹套18内设有第二热电偶19。
两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯时：氯化氢和氧气分别经固定床反应器顶部的氯化氢进料通道和氧气进料管道进入固定床反应器，进行氢氯化氧化反应制备氯气，由氯气、水蒸气第一段氯化氢氧化反应未反应完的氧气和氯化氢组成的混合气体在保温状态下从固定床反应器底端的气体出口通入流化床反应器，同时二氯乙烷原料经计量泵计量、并预热汽化后从二氯乙烷汽化管通入流化床反应器中，二氯乙烷发生氧氯化反应，二段反应产物主要为三氯乙烯、四氯乙烯和水，同时含有少量的二氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、CO、CO2及过量的氯化氢及氧气，反应气从流化床反应器顶部的产品气出口出料，经管道与冷阱相连，有机氯产品冷凝收集。
在固定床反应器中，采用的催化剂具体制备方法如下：按照质量比13.5：17.5：5.5：20：50：0.5称取CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、KCl、水、ReY分子筛和田菁粉，将CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O和KCl溶于水中，搅拌，再加入ReY分子筛和田菁粉，充分混匀，挤条成型，制成直径3mm的条状，110℃下烘干，然后550℃下焙烧3h制得。
在流化床反应器中，选用的催化剂与固定床成分相同，经研磨筛分后获得颗粒尺寸约为10～200μm的催化剂。
实施例1
固定床反应器内催化剂装填量为5g，同时通入14.2g/h氯化氢，9.4g/h氧气(氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.32：1)，在430℃下，进行氯化氢氧化反应，氯化氢的转化率达83.3％。此时，固定床反应器中总的气体质量空时(即氯化氢与氧气的总质量空时，下同)为0.21h。将反应之后的氯气、氧气、氯化氢的混合气与汽化后的二氯乙烷一起通入流化床反应器中，二氯乙烷流量为16.1g/h。此时二氯乙烷与氯化氢和氧气(相对于仅第一段反应的氯化氢和氧气进料而言，下同，为了便于比较)的进料摩尔配比为1：2.39：1.81；流化床反应器内催化剂装填量为36.1g；二氯乙烷的质量空时为2.24h；反应温度430℃。二氯乙烷的转化率为100％，三氯乙烯的收率为25.6％，四氯乙烯收率为57.8％，总有机氯收率为96.8％。产品混合物的平均化学式为C2H0.43Cl3.75。
实施例2
取消实施例1中的固定床反应器，同时将氯化氢、氧气、二氯乙烷直接通入流化床反应器中反应，即一段反应工艺，亦可视作第一段反应器内的氯化氢转化率为0％。其它反应条件同实施例1。此时二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率为21.2％，四氯乙烯收率为56.8％，然而有机氯的总收率下降至90.6％。产品混合物的平均化学式为C2H0.42Cl3.72。
从实例1、2可以看出，具有氯化氢氧化反应段的两段反应工艺其有机氯的总收率优于单一流化床反应工艺，因为第一段反应器的设置，避免了二氯乙烷及生成的有机氯物质与高浓度氧气的直接接触，避免了深度氧化反应的发生，从而使得三、四氯乙烯收率及有机氯的总收率和氯化氢转化率均显著上升。
实施例3
维持实施例1中的进料流速不变，通过调整流化床内催化剂装填量来改变流化床反应器内的质量空时，将实施例1中的流化床反应器的二氯乙烷质量空时改变为1.2h，其它条件不变。二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率31.2％，四氯乙烯收率42.5％，有机氯总收率为90.1％。产品混合物的平均化学式为C2H0.64Cl3.48。
实施例4
维持实施例1中的进料流速不变，通过调整流化床内催化剂装填量来改变流化床反应器内的质量空时，将实施例1中的流化床反应器的二氯乙烷质量空时改变为1.75h，其它条件不变。二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率25.1％，四氯乙烯收率56.1％，有机氯总收率为95.3％。产品混合物的平均化学式为C2H0.46Cl3.68。
实施例5
维持实施例1中的进料流速不变，通过调整流化床内催化剂装填量来改变流化床反应器内的质量空时，将实施例1中的流化床反应器的二氯乙烷质量空时改变为2.5h，其它条件不变。二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率21.9％，四氯乙烯收率59.2％，有机氯总收率为94.8％。产品混合物的平均化学式为C2H0.38Cl3.82。
由实施例1、3、4、5可以看出，在其他条件相同的情况下，流化床反应器内较低的二氯乙烷质量空时会导致更多的有机物被氧化成一氧化碳和二氧化碳。三、四氯乙烯和有机氯的总收率均较低。当反应的二氯乙烷质量空时大于2.25h时，空时的增大已不能带来产品收率的上升，只会带来生产成本的增加。因此本发明优选的二氯乙烷质量空时为1.75～2.25h。
实施例6
将实施例1中的固定床反应器的反应温度改变为380℃，其它条件不变。第一段反应氯化氢氧化的转化率为58.3％。第二段反应二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率20.4％，四氯乙烯收率59.3％，有机氯总收率为92.0％。产品混合物的平均化学式为C2H0.39Cl3.74。
实施例7
将实施例1中的固定床反应器的反应温度改变为410℃，其它条件不变。第一段反应氯化氢氧化的转化率为70.5％。第二段反应二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率21.1％，四氯乙烯收率61.3％，有机氯总收率为94.6％。产品混合物的平均化学式为C2H0.38Cl3.75。
从实施例1、6、7中可见，第一段氯化氢氧化反应的温度在410～430℃时氯化氢转化率在70％以上，此时三、四氯乙烯的总收率可以超过80％。
实施例8
将实施例1中的流化床反应器的反应温度改变为410℃，其它条件不变。第二段反应二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率30.0％，四氯乙烯收率43.7％，有机氯总收率为93.1％。产品混合物的平均化学式为C2H0.61Cl3.60。
实施例9
将实施例1中的流化床反应器反应温度改变为435℃，其它条件不变。第二段反应二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率24.3％，四氯乙烯收率54.9％，有机氯总收率为92.4％。产品混合物的平均化学式为C2H0.42Cl3.78。
从实施例1、8、9中可以看出，随着流化床反应器内反应温度的上升，反应产品混合物的含氯量随之上升，反应产物的氯化深度更高。但过高的温度会引起有机物收率的下降，高于435℃的反应温度会引起催化剂的失活，因此选择流化床反应器的反应温度在410～435℃。
实施例10
将实施例1中的进料组成改变为氯化氢8.9g/h，氧气6.5g/h(氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.20：1，)，维持二氯乙烷通入量及其它条件不变。此时，二氯乙烷、氯化氢和氧气的进料摩尔配比为1：1.5：1.25；固定床反应器总的气体质量空时变为0.32h；第一段反应氯化氢氧化的转化率为86.1％。第二段反应二氯乙烷的转化率为100％，三氯乙烯收率为40.1％，四氯乙烯收率为26.2％，有机氯总收率为95.2％。产品混合物的平均化学式为C2H0.92Cl3.48。
实施例11
将实施例1中的进料组成改变为氯化氢17.7g/h，氧气12.9g/h(氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.20：1，)，维持二氯乙烷通入量及其它条件不变。此时，二氯乙烷、氯化氢和氧气的进料摩尔配比为1:2.98:2.48；固定床反应器总的气体质量空时变为0.16h；第一段反应氯化氢氧化的转化率为73.5％。第二段反应二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率为9.6％，四氯乙烯收率为66.1％，有机氯总收率为96.3％。产品混合物的平均化学式为C2H0.23Cl4.14。
实施例12
将实施例1中的进料组成改变为氯化氢13.0g/h，氧气8.6g/h(氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.33：1，)，维持二氯乙烷通入量及其它条件不变。此时，二氯乙烷、氯化氢和氧气的进料摩尔配比为1：2.19：1.65；固定床反应器总的气体质量空时变为0.23h；第一段反应氯化氢氧化的转化率为83.1％。第二段反应二氯乙烷的转化率为100％，三氯乙烯收率为27.4％，四氯乙烯收率为52.7％，有机氯总收率为95.1％。产品混合物的平均化学式为C2H0.49Cl3.72。
实施例13
将实施例1中的进料组成改变为氯化氢14.2g/h，氧气9.6g/h(氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.30：1，)，维持二氯乙烷通入量及其它条件不变。此时，二氯乙烷、氯化氢和氧气的进料摩尔配比为1：2.4：1.84；固定床总的气体质量空时变为0.21h；第一段反应氯化氢氧化的转化率为83.7％。第二段反应二氯乙烷的转化率为100％，三氯乙烯收率为22.8％，四氯乙烯收率为60.2％，有机氯总收率为96.1％。产品混合物的平均化学式为C2H0.37Cl3.81。
从实施例1、10、11、12、13中可见，原料的进料比可以显著的影响反应的三、四氯乙烯总收率和总有机氯收率。实施例10中的氯化氢和氧气的通入量过低，致使有机物的氯化深度不足，三、四氯乙烯的收率过低。实施例11中氯化氢和氧气的进料速度过大，导致生成的氯气过多，从而使产物的氯化深度过大，最终使反应网络示意图中的氯代连串反应的终端产物六氯乙烷的收率上升。实施例1、12、13处于较适宜的进料配比区间。由于第一段反应固定床内的催化剂装填量不变，氯化氢和氧气进料流速的变化会影响第一段反应中总气体质量空时的值，其结果在0.21h至0.23h之间变化时，反应的结果较好。
实施例14
将实施例1中的进料组成改变为氯化氢14.2g/h，氧气7.8g/h(氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.60：1，)，维持二氯乙烷通入量及其它条件不变。此时，二氯乙烷、氯化氢和氧气的进料摩尔配比为1：2.4：1.5；固定床反应器总的气体质量空时变为0.23h；第一段反应氯化氢氧化的转化率为78.8％。第二段反应二氯乙烷的转化率为100％，三氯乙烯收率为32.6％，四氯乙烯收率为39.5％，有机氯总收率为94.9％。产品混合物的平均化学式为C2H0.70Cl3.60。
实施例15
将实施例1中的进料组成改变为氯化氢14.2g/h，氧气12.1g/h(氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.03：1，)，维持二氯乙烷通入量及其它条件不变。此时，二氯乙烷、氯化氢和氧气的进料摩尔配比为1：2.4：2.3；固定床反应器总的气体质量空时变为0.19h；第一段反应氯化氢氧化的转化率为87.4％。第二段反应二氯乙烷的转化率为100％，三氯乙烯收率为22.2％，四氯乙烯收率为55.5％，有机氯总收率为90.6％。产品混合物的平均化学式为C2H0.39Cl3.78。
实施例16
将实施例1中的进料组成改变为氯化氢14.2g/h，氧气9.1g/h(氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.37：1，)，维持二氯乙烷通入量及其它条件不变。此时，二氯乙烷、氯化氢和氧气的进料摩尔配比为1：2.4：1.75；固定床反应器总的气体质量空时变为0.21h；第一段反应氯化氢氧化的转化率为82.9％。第二段反应二氯乙烷的转化率为100％，三氯乙烯收率为27.4％，四氯乙烯收率为55.5％，有机氯总收率为96.8％。产品混合物的平均化学式为C2H0.45Cl3.73。
实施例14～16体现了氯化氢和氧气的进料比例对反应结果的影响，1.3～1.4是较优的氯化氢和氧气的进料摩尔比。大于此比例进料时，氯化氢通入量过大，使得反应产物中的氢原子数目上升，产物有机氯的饱和程度上升，不利于三、四氯乙烯的生成。低于该比例时，氧气无法与足够多的氯化氢发生反应，从而导致有机物氧化反应的发生。
实施例17
将实施例1中的第一段反应用的固定床反应器换成流化床反应器，反应气从第一段流化床反应器底部通入，此时氯化氢和氧气进料摩尔比不变，氯化氢和氧气的总通入速度为23.6g/h，催化剂装填量为20g，总的气体质量空时为0.85h，所用催化剂组成和第二段氧氯化催化剂相同，反应结果显示第一段氯化氢氧化反应的转化率为80.7％，能够满足第二段氧氯化反应对于第一段氯化氢氧化反应的转化率要求。
第二段反应与实施例1相同，结果显示二氯乙烷转化率为100％，三氯乙烯收率为20.9％，四氯乙烯收率为60.8％，总有机氯收率为94.1％。产品混合物的平均化学式为C2H0.38Cl3.75。
表1实施例的具体产物组成表
*少量氯乙烯和C1氯烃收率本表未列出。
Claims (9)
1.一种两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于：包括第一段氯化氢氧化反应制备氯气，反应后混合气体进入第二段与二氯乙烷发生氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯；具体包括以下步骤：第一段反应：将氯化氢和氧气通入装填有催化剂的固定床反应器或流化床反应器内，进行氯化氢氧化反应制得氯气；第二段反应：将第一段反应后的混合气体和汽化后的二氯乙烷通入装填有催化剂的流化床反应器，二氯乙烷发生氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯；
其中，第一段反应中，所述的氯化氢与氧气的进料摩尔比为1～2：1；反应温度为380～450℃；所述的氯化氢与氧气的总质量空时为0.1～0.5h；
第二段反应中，所述的二氯乙烷与第一段反应中通入的氯化氢、氧气的进料摩尔配比为1：1～3：1～2.5；反应温度为400～450℃；所述的二氯乙烷的质量空时为1～2.5h。
2.根据权利要求1所述的两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于所述的第一段反应在固定床反应器中进行。
3.根据权利要求1或2所述的两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于第一段反应中，所述的氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.3～1.4：1；反应温度为380～430℃；所述的氯化氢与氧气的总质量空时为0.16～0.35h。
4.根据权利要求3所述的两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于第一段反应中，所述的氯化氢与氧气的进料摩尔比为1.30～1.37：1；反应温度为410～430℃；所述的氯化氢与氧气的总质量空时为0.21～0.24h。
5.据权利要求1所述的两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于第一段反应中氯化氢的转化率在60～90％。
6.据权利要求5所述的两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于第一段反应中氯化氢的转化率在70～85％。
7.根据权利要求1所述的两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于第二段反应中，所述的二氯乙烷与第一段反应中通入的氯化氢、氧气的进料摩尔配比为1：1.5～3.0：1.25～2.5；反应温度为410～435℃；所述的二氯乙烷的质量空时为1.75～2.5h。
8.根据权利要求7所述的两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于第二段反应中，所述的二氯乙烷与第一段反应中通入的氯化氢、氧气的进料摩尔配比为1：2.1～2.4：1.65～1.85；反应温度为430～435℃；所述的二氯乙烷的质量空时为1.75～2.25h。
9.一种用于两段反应器串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的反应装置，其特征在于包括用于第一段反应氯化氢氧化制备氯气的固定床反应器、用于第二段反应二氯乙烷氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯的流化床反应器；所述的固定床反应器和流化床反应器外均套设有三段式加热炉；所述的固定床反应器顶部设有氯化氢进料通道和氧气进料管道以及第一催化剂装填口；固定床反应器的中段装填有催化剂形成第一催化剂床层，在第一催化剂床层的上端和下端分别设有惰性填料层，固定床反应器的顶端设有第一热电偶夹套并使其伸入固定床反应器内部的第一催化剂床层，在第一热电偶夹套内设有第一热电偶；所述的固定床反应器的底端设有气体出口，气体出口经连接管道与设置在所述的流化床反应器底部的气体进口连接，用于将固定床反应器产生的由氯气、氧气、氯化氢和水组成的混合气体通入流化床反应器，连接管道外包裹加热带；所述的流化床反应器的底部还设有二氯乙烷汽化管；所述的流化床反应器的中段填有催化剂形成第二催化剂床层，在所述的第二催化剂床层的下端设有气体扩散器；所述的流化床反应器的上段为流化床扩大段，在流化床扩大段设有第二催化剂装填口和产品气出口，所述的产品气出口经出口管道与冷阱相连接；所述的流化床反应器的顶端设有第二热电偶夹套并使其伸入流化床反应器内部的第二催化剂床层，在第二热电偶夹套内设有第二热电偶。
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