CN107417490B - 塔式连续光氯化法制氯苄 - Google Patents

塔式连续光氯化法制氯苄 Download PDF

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Abstract

本发明涉及塔式连续光氯化法制氯苄，使化学式为(X)aC6H6‑a‑b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，反应开始时侧链甲基上的一个氢被氯取代生成一氯苄。并可以继续通入氯气反应，苄基上的两个氢被氯取代生成二氯苄，以此类推，侧链甲基上的氢逐渐被氯取代，并最终可以得到侧链甲基上的氢全部被氯取代的产物。本申请的主要优点在于：副反应少，产品收率高，产品纯度高，且易于进一步纯化，反应效率高，生产时间短，适宜于工业化生产。

Description

塔式连续光氯化法制氯苄
技术领域
本申请涉及一种塔式连续光氯化法制氯苄，尤其涉及一种由芳烃类化合物与氯气在膜界面发生光化学反应，从而使苯环上甲基氯化的方法。本申请方法在膜界面上主要发生的是气相光氯化反应，能够大幅度降低苯环氯代等副产物，提高目标产物的收率。本申请还涉及一种膜界面光氯化反应器。
背景技术
化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物侧链光氯化所得到的衍生产物，是重要的有机合成中间体。以三氯甲基取代苯为例，二(三氯甲基)苯、均三(三氯甲基)苯等是制备高分子材料、医药、染料、农药等重要的中间产物。光氯化法制氯苄通常是采用光氯化反应。光氯化反应主要是以光子来引发侧链自由基进行氯化反应，部分反应使用自由基光引发剂或与自由基热引发剂组成复合引发体系使用。
现有技术中光氯化反应存在的缺陷主要是：(1)光氯化反应是自由基链式反应，因存在副反应，氯化位点和氯化深度相对较难控制。为了分离复杂的光氯化产物，DE3146868不得不进行大量的精馏操作，极大地提高了该类产品的生产成本。(2)为了防止苯环上的氯取代反应，需要引入多种辅助成分，这些辅助成分会“污染”目标产物三氯甲基取代苯，不适于高纯度产品的制备，例如：US 1345373添加硫磺和乙酰氯、US 1384909添加金属碳酸盐、US 1733268添加磷和硫磺等。(3)光氯化反应还需要加入自由基引发剂来启动反应，王鲁敏等人(通化师范学院学报，2005，26(4)：46～47)的研究表明光氯化1,3-二(甲基)苯反应中需要加入自由基引发剂来维持反应。(4)光氯化反应是高度放热反应，反应热难于控制，而伴随着高反应热，反应原料会产生过度氯化以及其他不良副反应，出现焦油状物质，这些物质一旦形成，只能当作废弃物处理，对于产品质量有相当大的不利影响。
CN104591958B公开了一种连续化生产三氯甲基取代苯化合物的方法，通过控制温度、光照度和氯气量等反应条件，能够大幅提高三氯甲基取代苯的纯度和收率。
然而，发明人通过进一步研究发现，现有技术反应过程中，氯气基本上都是以气泡形式分散在液体中进行反应，反应产物存在大量返混，会影响反应的选择性，在达到高纯度和高收率的同时，光氯化反应的效率有待进一步提高。
发明内容
发明人前期研究发现，在通过光氯化反应使苯环上甲基氯化得到所需产物后，副产物难于分离，而这些副产物主要是发生苯环氯代的副产物，例如苯环一氯代同时侧链甲基氯代的副产物。因为这些苯环氯代的副产物与目标产物的沸点较为接近，因而分离过程困难、分离成本高。
发明人进一步研究发现，可以利用膜界面光氯化反应更好的制备氯苄，也即苯环侧链甲基上的氢原子被氯原子取代的产物。因为在光氯化反应初期，通过膜界面反应，主要发生的是气相光氯化反应，基本上得到的是苯环侧链甲基上的氢原子被氯原子取代的产物，而苯环上的氢原子被氯原子取代的副反应几乎不会发生。
因此，本申请涉及一种塔式连续光氯化法制氯苄，其具体的技术方案为：使化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，反应开始时侧链甲基上的一个氢原子被氯原子取代生成一氯苄；
所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2或3的整数，且a+b≤6。
进一步地，可以继续通入氯气反应，苄基上的两个氢原子被氯原子取代生成二氯苄，以此类推，侧链甲基上的氢原子逐渐被氯原子取代，并最终可以得到芳烃类化合物侧链甲基上的氢原子全部被氯原子取代的产物。
本申请所述膜界面光氯化反应是指液体反应物料(例如本申请所述的化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物)形成液膜，与气体接触，在光照条件下进行的反应。
优选地，所述产物为一氯苄时，氯气体积浓度为1～40％。
本申请所述产物为一氯苄时，氯气体积浓度可以是所述1～40％范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、1～20％、15～30％等，优选氯气体积浓度为5～30％，进一步优选氯气体积浓度为10～20％。
优选地，所述产物为一氯苄时，反应温度为20℃～150℃。
本申请所述产物为一氯苄时，反应温度可以是所述20℃～150℃范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如20℃、30℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃，优选反应温度为60～100℃。
优选地，所述产物为一氯苄时，通入的氯气量为苯环侧链甲基全氯代所需的理论化学计算量的2～40％。
本申请所述产物为一氯苄时，通入的氯气量可以是苯环侧链甲基全氯代所需的理论化学计算量的2～40％范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，优选3～30％。
在经过所述产物为一氯苄的反应阶段后，进一步与氯气进行反应，可以得到多氯苄产物，例如二氯苄、三氯苄、四氯苄、五氯苄、六氯苄、七氯苄、八氯苄或者九氯苄等，优选地，在进一步与氯气进行反应的过程中，相应的提高反应温度，且最高反应温度不超过180℃。进一步的与氯气进行反应的过程可以与一氯苄的反应阶段在一个反应器内完成或者在多个后续串联连接的反应器内完成。
本领域技术人员，可以通过对温度和氯气的控制，及时停止反应以得到所需的目标产物，例如一氯苄、二氯苄等。特别地，可以在得到的产物主要为所需的目标产物时，停止反应，并将一氯代物与原料芳烃类化合物分离，以得到纯度更高的目标产物。
发明人发现，在膜界面光氯化反应中，氯原子取代发生在苯环的侧链甲基上，一氯取代之后难于生成苯环上的氢原子被氯原子取代的副产物，甲基上的氢原子被氯原子取代以后得到的中间体非常稳定，在后续继续与足量的氯气接触发生光氯化反应过程中，均会生成三氯甲基取代苯(苯环侧链甲基上的氢原子全部被氯原子取代的产物)。可以得出：通过膜界面光氯化反应得到的产物中间体只需进行进一步氯化即可得到三氯甲基取代苯。并且，根据本发明的方法直接获得的三氯甲基取代苯反应混合物中很少含有与主产物沸点相近的杂质，可以通过简单蒸馏或一次精馏获得高纯度的三氯甲基取代苯产品。
因此，另一方面，本申请涉及一种塔式连续光氯化制氯苄的方法，分为两个阶段，第一阶段：使化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，检测残余芳烃类化合物(X)aC6H6-a-b(CH3)b的质量百分含量，当含量为0～20％时，第一阶段反应结束；第二阶段：将第一阶段得到的反应中间产物进一步与氯气进行光氯化反应直到反应完成，得到三氯甲基取代苯；所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2或3的整数，且a+b≤6。
本申请所述第一阶段，检测残余芳烃类化合物的质量百分含量，可以是所述0～20％范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如0、0.5％、1％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％等等，第一阶段反应结束。
在本发明的各种实施方式中，检测残余芳烃类化合物的质量百分含量，优选当含量为0～12％时，进一步优选当含量为0～2％时，特别优选当含量为0％时，第一阶段反应结束。
发明人发现，在膜界面光氯化反应过程中，对于氯气浓度的控制特别重要，特别是反应开始时，氯气浓度过高，反应物料很快发生碳化。因此，优选地，第一阶段氯气体积浓度为1～40％，优选氯气体积浓度为5～30％，进一步优选氯气体积浓度为10～20％。
本申请所述第一阶段膜界面光氯化反应的反应温度为20℃～180℃。
进一步地，所述膜界面光氯化反应的反应温度可以是所述20℃～180℃范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃等等。在本发明的各种实施方式中，膜界面光氯化反应的反应温度优选为80℃～120℃。反应温度过低，反应速度慢，耗时长，不利于工业化生产，且不利于液体反应物料蒸发为气体，从而实现芳烃与氯气间的气-气相之间的反应；反应温度过高，则不利于反应热的移除，副反应发生，产品收率降低。
本申请所述第一阶段，可以采用在一个或者多个反应器内完成，所述多个反应器可以采用串联或者并联或者其他的连接方式，例如第一阶段采用2～10个串联的反应器，优选采用2～3个串联的反应器。
本领域技术人员能够理解，当发生膜界面光氯化反应的反应器设计的足够长，那么在该单个反应器中，即可以完成苯环上甲基全部被氯化的反应。本领域技术人员可以根据需求具体设计出合适长度的膜界面光氯化反应器。
因此，本申请还涉及在一个反应器内进行膜界面光氯化反应直到反应完成的方案，即所述第一阶段和第二阶段发生在同一个反应器内，进行膜界面光氯化反应，直到反应完成，得到三氯甲基取代苯。
当所述第一阶段采用多个串联的反应器时，优选各串联反应器的反应温度逐渐提高。
当所述第一阶段采用两个串联的反应器时，第一个反应器的反应温度为20℃～150℃，第二个反应器的反应温度为60℃～180℃，优选，第一个反应器的反应温度为80℃～105℃，第二个反应器的反应温度为100℃～120℃；当采用三个串联的反应器时，第一个反应器的反应温度为20℃～150℃，第二个反应器的反应温度为60℃～180℃，第三个反应器的反应温度为60℃～180℃，优选，第一个反应器的反应温度为80℃～100℃，第二个反应器的反应温度为90℃～120℃，第三个反应器的反应温度为95℃～120℃。
在同一个反应器内完成第一阶段和第二阶段的膜界面光氯化反应时，反应条件与在多个反应器内完成膜界面光氯化反应时基本相同，例如在苯环上甲基发生一氯代的反应过程中，通入的氯气体积浓度最好控制在1～40％，优选为2～30％，进一步优选为5～20％。且氯化反应温度随着氯化深度的提高在20℃～180℃的范围内相应提高。
本申请经过第一阶段得到的反应产物，基本是苯环侧链甲基上至少有一个氢原子被氯原子取代的化合物，该部分反应产物继续进行光氯化反应不会出现苯环氯代的副产物。且发明人进一步发现，只要反应后残余芳烃类化合物的质量百分含量为0～20％，对于氯气体积浓度就不需要进行特别的限制，即使使用体积浓度为100％氯气，也不会造成反应物料碳化。因此，在经历过所述第一阶段后，也即在第二阶段，通入反应器的氯气体积浓度不需要特别的控制，可以在1％～100％的范围内变动，为了保证反应效率，优选氯气体积浓度为75～100％。
本申请中氯气体积浓度非100％时，可以通过加入惰性气体进行稀释，例如加入氮气、氩气、氦气、二氧化碳等，从而得到体积浓度合适的氯气。
所述第二阶段的光氯化反应，采用的反应器的类型，及具体的反应条件，均没有特别的限制，本领域技术人员可以根据现有技术即可实现。
在本发明的各种实施方式中，第二阶段中的光氯化反应，反应温度优选为80℃～280℃，更优选为120℃～170℃。具体地，反应温度可以根据不同的反应物料和需求来确定。
所述第二阶段可以采用一个现有技术中的常规的光氯化反应器，一般以液体为连续相，气体以气泡形式分散在液体中进行气液反应的光氯化反应器，例如CN203916645U中所公开的光氯化反应器；也可以采用多个，例如2～3个串联的常规的光氯化反应器来完成反应；也可以采用2～6个本申请所述的膜界面光氯化反应器来继续完成反应，例如采用2～6个串联的降膜式反应器；还可以采用常规的光氯化反应器与降膜式反应器结合的形式来完成反应。本领域技术人员可以根据实际情况来进行合理安排。
本申请所述膜界面光氯化反应可以通过现有的反应器来实现，例如本领域技术人员所熟知的填料塔式反应器、降膜式反应器、升膜式反应器或者滴流床反应器等。例如，在上述液体反应物料能够在反应器内成液膜的反应器的基础上，增加光照条件，从而可以发生膜界面光氯化反应的反应器，本申请将其称之为膜界面光氯化反应器。
特别优选地，所述膜界面光氯化反应过程中，在反应器内添加具有透光性的填料和/或挡板，液体物料沿着所述填料和/或挡板成液膜状态流动。
本申请所述光氯化反应，光照度为1000Lux～约400000Lux，优选为20000Lux～100000Lux。
本申请所述第一阶段得到的反应中间产物除苯环侧链甲基上至少有一个氢被氯取代的化合物也即目标产物中间体外，还包括部分目标产物三氯甲基取代苯和/或少量未反应的原料及副产物。
本申请制得的三氯甲基取代苯产品纯度高，在反应完成后，基本上可以直接获得目标产物纯度为95％以上的反应物。如有需要，可对反应产物进行进一步纯化，本申请所得反应物通过常规的纯化方法，例如蒸馏、精馏或重结晶等，即可获得纯度为99％以上的产物。
进一步地，本申请提供一种膜界面光氯化反应器，包括反应器壳体，反应器壳体上设置有液体进料口、气体进料口、气体出口和产物出口，所述液体进料在流动中生成液膜，所述光氯化反应的光源从反应器的周围和/或内部向反应区均匀照射，所述光源与发生光氯化反应的反应区域被反应器壳体隔开。
所述膜界面光氯化反应器壳体为单个柱体或者两个同心柱体组成的空心柱体。
所述膜界面光氯化反应器为单个柱体时，液体物料沿着柱体内壁成液膜流动，光源设置在柱体壁的外围，从柱体的外周均匀向反应区照射；所述反应器为两个同心柱体组成的空心柱体时，液体物料沿着外柱体的内壁和/或内柱体的外壁成液膜流动，光源设置在外柱体的外围和/或内柱体的内部，均匀向反应区照射。
所述膜界面光氯化反应器为两个同心柱体组成的空心柱体时，任意一个或两个柱体的材质为透光性材料，所述两个柱体的材质均为透光性的材料时，外柱体的外围和/或内柱体的内部设置有光源，均匀向反应区照射；所述仅外柱体为透光性材料时，外柱体的外围设置光源，均匀向反应区照射；所述仅内柱体为透光性材料时，内柱体的内部设置光源，均匀向反应区照射。
所述膜界面光氯化反应器为单个柱体时，其材质为具有透光性的材料，例如玻璃、石英等透光性好的材料，优选具有透光性兼具耐腐蚀性能的材料。所述反应器为两个同心柱体时，其透光材质可以是玻璃、石英等，其不透光的材质可以是搪瓷、耐腐蚀的金属材料，例如衬氟金属材料、哈氏合金等。
所述膜界面光氯化反应器液体进料口进一步设置有液体分布器；气体进料口进一步设置有气体分布器。
所述膜界面光氯化反应器可以垂直放置或者按照不同角度倾斜放置，通过倾斜角度可以调整反应器液体物料的停留时间。当反应器采用倾斜放置的方式时，优选反应器为空心四面柱体结构或者多面柱体结构，液体物料成液膜的面积较大。也可以在柱体内安装斜置的挡板。
所述液体原料与氯气在反应器内可以是并流或者逆流接触。
优选地，所述膜界面光氯化反应器反应区添加具有透光性的填料和/或挡板，液体物料沿着柱体壁以及填料和/或挡板均匀成液膜态流动。
所述膜界面光氯化反应器壳体中柱体的具体形状没有特别的限制，可以是空心圆柱体、空心多面柱体，例如空心四面柱体等。
本领域技术人员能够理解本申请所述的反应温度逐渐提高、氯气浓度逐渐提高等句子中“逐渐”的含义。
本发明的有益效果：
(1)化学式为(X)aC6H6～a～b(CH3)b的芳烃类化合物与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，膜界面光氯化反应主要是通过反应器和/或填料设计，增加反应界面与汽化面积达到迅速反应与快速移走热量的目的,物料比表面积较大，本申请工艺中，氯气进入后，特别是在特定的氯气体积浓度及温度范围内，以液膜中的芳烃类化合物蒸发形成的芳烃类化合物蒸汽与氯气在光照条件下发生气相反应为主，该种反应不产生苯环氯代副产物；而氯气与物料膜表面及内部发生反应为辅；并且，本申请中反应产生的热量主要集中在气相，由通入的混合气体中没有反应的气体及反应产生的氯化氢带走，有利于及时除去反应热，可以减少热敏型的氯代产物在高温下副反应的发生。在光氯化反应中不易控制的主要的两种副反应均得到了有效抑制，从而有效提高了反应产物收率；并且可以通过控制氯气进量、氯气浓度、反应温度等，得到不同的多氯苄产物；
(2)当目标产物为三氯甲基取代苯时，反应可以分为两个阶段，在第一阶段采用膜界面光氯化反应，氯代发生在苯环的侧链甲基上，苯环甲基氯代以后得到的中间体非常稳定，在后续继续与氯气接触发生光氯化反应过程中，均会生成苯环上甲基的氯代物，因此后续第二阶段的反应条件易于控制，例如可以用常规的光氯化反应器进行进一步的光氯化反应直到反应完成；制备的三氯甲基取代苯，纯度高，易于进一步纯化，且反应效率高，生产周期短，适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例5的工艺流程图；
图2单柱体膜界面光氯化反应器结构示意图；
图3双柱体膜界面光氯化反应器结构示意图；
附图标记含义：
1-膜界面光氯化反应器；2-液体进料口；3-气体进料口；4-气体出口；5-反应产物出口；6-常规光氯化反应器；7-光源。
具体实施方式
本申请所述的有效转化率是指芳烃类化合物原料转化为目标产品以及目标产品中间体的量的总和与芳烃类化合物原料发生氯代反应的量的质量比。
本申请所述的收率是指反应实际所得三氯甲基取代苯与原料芳烃类化合物通过氯化反应在理论上可以得到的三氯甲基取代苯的质量比。
本申请实施例中所述的氯气通入速度是指将各体积浓度的氯气换算为纯氯气后的质量流量。
实施例1
采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；本实施例膜界面光氯化反应器结构图可以参见图2，光源9从反应器的外围均匀照射于物料反应区。反应过程为：1,4-二甲苯由反应器1液体进料口2加入，通过液体分布器(图中未示出)在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面向下流动，氯气由下端气体进料口3通入；外照光强度为20000Lux，1,4-二甲苯加料速度为5.2g/min，氯气通入速度为2.09g/min，氯气体积浓度为15％，反应过程中控制玻璃管反应区内最高温度100℃，尾气从反应器气体物流出口4排出，采集部分从反应器1的反应产物出口5的产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：6.51％的1,4-二甲苯、91.53％的产品中间体、0.74％的1,4-二(三氯甲基)苯、1.22％的杂质，其中，产品中间体中的一氯苄占反应产物的81.67％。1,4-二甲苯的有效转化率达到99.06％。对反应产物进行精馏纯化，得到纯度为97％的一氯苄。
实施例2
反应器的形式：两根不同直径的玻璃管组成的环状柱体之间填充Ф25mm的玻璃环。膜界面光氯化反应器结构示意图参见图3。
内管长度180cm，外径8cm、壁厚0.5cm。
外管长度150cm，内径20cm、壁厚0.5cm。
反应过程为：外照光强度为25000Lux，内照光强度为20000Lux，对氯甲苯加料速度35kg/h，并沿着填料和外柱体的内壁以及内柱体的外壁成膜并向下流动，通氯气速度20.62kg/h，氯气体积浓度20％；反应过程中玻璃管内最高温度60℃；收集下端的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：5.83％的对氯甲苯、90.57％的产品中间体、2.46％的对氯三氯甲基苯、1.14％的杂质；其中，产品中间体中的一氯苄占反应产物的85.21％。对氯甲苯的有效转化率达到98.55％。对反应产物进行精馏纯化，得到纯度为96％的对氯一氯苄。
实施例3
采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；光源从反应器的外围均匀照射于反应区。均三甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧表面向下流动，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为20000Lux，均三甲苯加料速度为4.8g/min，氯气通入速度为1.28g/min，氯气体积浓度为15％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度120℃，尾气从反应器气体物流出口排出；对从反应器中得到的液体产物进行液相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：25.2％的均三甲苯、74.08％的产品中间体、0.72％的杂质；其中，产品中间体中的一氯苄占反应产物的71.1％。均三甲苯的有效转化率达到98.55％。对反应产物进行精馏纯化，得到纯度为97％的一氯苄。
实施例4
采用长度为150cm，内径1.5cm的空心玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；光源从反应器的外围均匀照射于反应区。甲基苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧表面向下流动，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为20000Lux，甲基苯加料速度为5.5g/min，氯气通入速度为3.18g/min，氯气体积浓度为17％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度80℃，尾气从反应器气体物流出口排出；对从反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：18.87％的甲基苯，80.27％的产品中间体、0.02％的三氯苄、0.84％的杂质；其中，产品中间体中的一氯苄占反应产物的76.55％。甲基苯的有效转化率达到98.1％。对反应产物进行精馏纯化，得到纯度为98.55％的一氯苄。
实施例5
工艺流程如图1所示，采用长度为100cm，内径1.5cm的空心玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为膜界面光氯化反应器1；本实施例膜界面光氯化反应器结构图可以参见图2，光源9从反应器的外围均匀照射于物料反应区。第一阶段：1,4-二甲苯由反应器1液体进料口2加入，通过液体分布器(图中未示出)在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面向下流动，氯气由下端气体进料口3通入；外照光强度为20000Lux，1,4-二甲苯加料速度为5.2g/min，氯气通入速度为5.4g/min，氯气体积浓度为17.6％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度102℃，尾气从反应器气体物流出口4排出，尾气中氯气体积比为1.0％；采集部分从反应器1反应产物出口5的产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：8.52％的1,4-二甲苯、89.85％的产品中间体、0.51％的1,4-二(三氯甲基)苯、1.12％的杂质。
产物继续进入反应器1后串联的内部装填填料的膜界面光氯化反应器中进行反应，外照光强度为19850Lux，氯气通入速度为8.1g/min，氯气体积浓度为18％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度115℃，反应尾气中氯气含量1.0％。采集部分液体产物进行气相色谱分析，成份为：92.56％的产品中间体、6.04％的1,4-二(三氯甲基)苯、1.40％的杂质；在两级反应过程中，1,4-二甲苯的有效转化率达到98.60％。第一阶段反应结束。
第二阶段：取200g第一阶段得到的氯化液，进入常规的光氯化反应器6，继续进行光氯化反应，光照强度为60000Lux，氯气通入速度为20～120g/h(操作中，通入氯气的速度可由本领域技术人员根据反应监测结果适当调整。
一般而言，当原料和中间体含量高时，氯气通入速度可以稍快，原料和中间体含量减少，目标产物含量增多时(1,4-二(三氯甲基)苯含量≥60％)，氯气通入速度可以稍微放慢，第二阶段氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：98.58％的1,4-二(三氯甲基)苯、1.42％的杂质；1,4-二(三氯甲基)苯收率为97.56％。所得产物经一次精馏纯化后得到的1,4-二(三氯甲基)苯纯度为99.95％。
实施例6
第一阶段：采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，作为第一级反应器；光源从反应器的外围均匀照射于反应区。1,3-二甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁成膜，并沿内壁下流，氯气由下端气体进料口3通入；外照光强度为25000Lux，1,3-二甲苯加料速度为5.0g/min，氯气通入速度为5.7g/min，氯气体积浓度为15％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度83℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为1.8％；对从反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：35.58％的1,3-二甲苯、63.39％的产品中间体、1.03％的杂质。
第一级反应器中的产物继续进入串联的第二级反应器进行光氯化反应，外照光强度为21030Lux，氯气通入速度为5.7g/min，氯气体积浓度为16％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度95℃，反应尾气中氯气含量3.5％。对从第二级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：0.5％的二甲苯、96.34％的产品中间体、1.83％的1,3-二(三氯甲基)苯、1.33％的杂质；在两级反应过程中，1,3-二甲苯的有效转化率达到99.12％。
第二阶段：本实施例中第二阶段采用膜界面光氯化反应器串联常规的光氯化反应器的形式。从第一阶段得到的液体产物进入第二阶段中的膜界面光氯化反应器中进行光氯化反应，外照光强度为32000Lux，氯气通入速度为7.1g/min，氯气体积浓度为90.6％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度98℃，反应尾气中氯气含量5.3％。对从该反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：79.59％的产品中间体、18.96％的1,3-二(三氯甲基)苯、1.45％的杂质；
取200g第二阶段中的反应器得到的产物进入常规的光氯化反应器，光照强度为65000Lux，氯气通入速度为2-10g/h，氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：97.61％的1,3-二(三氯甲基)苯、2.39％的杂质。1,3-二(三氯甲基)苯收率为96.80％。所得产物经一次精馏纯化后得到的1,3-二(三氯甲基)苯纯度为99.96％。
实施例7
第一阶段：采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管作为第一级反应器；玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，1,4-二甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面下流，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为20000Lux，1,4-二甲苯加料速度为4.5g/min，氯气通入速度为4.3g/min，氯气体积浓度为18.5％，反应过程中玻璃管内最高温度100℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为0.8％；对从第一级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：7.62％的1,4-二甲苯、90.53％的产品中间体、1.85％的杂质。
第一级反应器得到的液体产物直接进入内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料的第二级反应器，第二级反应器氯化条件为：外照光强度为21030Lux，氯气通入速度为4.8g/min，氯气体积浓度为17.2％，反应过程中玻璃管内最高温度102℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为1.7％；对从第二级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：95.69％的产品中间体、2.26％的1,4-二(三氯甲基)苯、2.05％的杂质；
以上两级氯化过程中，1,4-二甲苯的有效转化率达到97.95％；
第二阶段：本实施例中第二阶段继续采用膜界面光氯化反应器，具体为采用四个串联的膜界面光氯化反应器，反应器内部均装填Ф6mm的玻璃弹簧填料。将从第一阶段得到的液体产物加热到150℃后进入第二阶段中的第一级反应器，氯化条件为：外照光强度为50000Lux，氯气通入速度为3.9g/min，氯气体积浓度为81.7％，反应过程中玻璃管内最高温度150℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为1.3％；对从该反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：75.64％的产品中间体、21.86％的1,4-二(三氯甲基)苯、2.50％的杂质；
将从第二阶段第一级反应器得到的液体产物加热到160℃后进入第二阶段第二级反应器，氯化条件为：外照光强度为100000Lux，氯气通入速度为3.48g/min，氯气体积浓度为95.2％，反应过程中玻璃管内最高温度160℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为5.0％；对从第二阶段第二级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：27.27％的产品中间体、70.34％的1,4-二(三氯甲基)苯、2.39％的杂质；
将从第二阶段第二级反应器中得到的液体产物加热到170℃后进入第二阶段第三级反应器；氯化条件为：外照光强度为150000Lux，氯气通入速度为1.92g/min，氯气体积浓度为96.2％，反应过程中玻璃管内最高温度177℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为5.5％；对从第二阶段第三级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：6.35％的产品中间体、91.29％的1,4-二(三氯甲基)苯、2.36％的杂质；
将从第二阶段第三级反应器得到的液体产物加热到170℃后进入第二阶段第四级反应器；氯化条件为：外照光强度为250000Lux，氯气通入速度为1.6g/min，氯气体积浓度为100％，反应过程中玻璃管内最高温度160℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为1.5％；对从第二阶段第四级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：0.00％的产品中间体、97.64％的1,4-二(三氯甲基)苯、2.36％的杂质；1,4-二(三氯甲基)苯收率为96.30％。
实施例8
反应器的形式：两根不同直径的玻璃管组成的环状柱体之间填充Ф25mm的玻璃环。实现膜界面光氯化反应的反应器结构示意图参见图3。
内管长度180cm，外径8cm、壁厚0.5cm。
外管长度150cm，内径20cm、壁厚0.5cm。
第一阶段：第一级反应器反应条件为：外照光强度为25000Lux，内照光强度为20000Lux，对氯甲苯加料速度35kg/h，通氯气速度23.2kg/h，氯气浓度18.6％；反应过程中玻璃管内最高温度120℃；尾气中氯气体积比为2.3％；此时收集下端的液体产物进行气相色谱分析；成份为：0.80％的对氯甲苯、88.70％的产品中间体、8.30％的目标产品、2.20％的杂质；
串联的内部装填Ф25mm的玻璃环填料的第二级反应器，反应条件为：外照光强度为25000Lux，内照光强度为23000Lux，通氯气速度33.6kg/h，氯气浓度17.8％；反应过程中玻璃管内最高温度130℃；尾气中氯气体积比为2.5％；收集下端的氯化液进行气相色谱分析；成份为29.54％的产品中间体、68.15％的产品、2.31％的杂质；
以上两级反应过程中，对氯甲苯的有效转化率为97.69％。
第二阶段：本实施例中第二阶段继续采用膜界面光氯化反应器，具体为采用两个串联的内部装填Ф25mm的玻璃环填料的膜界面光氯化反应器。从第一阶段得到的液体产物进入第二阶段中的第一级反应器，氯化条件为：外照光强度为55000Lux，内照光强度为23000Lux，通氯气速度10.6kg/h，氯气浓度95.5％；反应过程中玻璃管内最高温度130℃；尾气中氯气体积比为5.7％；收集下端的氯化液进行气相色谱分析；成份为5.70％的产品中间体、91.10％的目标产品、3.20％的杂质；
第二阶段中的第一级反应器得到的液体产物进入第二阶段第二级反应器，氯化条件为：外照光强度在85000Lux，内照光强度23000Lux，通氯气速度3.6kg/h，氯气浓度100％；反应过程中玻璃管内最高温度130℃；尾气中氯气体积比为8.7％；收集下端的氯化液进行气相色谱分析；成份为96.90％的产品、3.10％的杂质；对氯甲苯收率为96.01％。
实施例9
第一阶段：采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为第一级反应器；光源从反应器的外围均匀照射于反应区。均三甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧表面下流，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为20000Lux，均三甲苯加料速度为4.8g/min，氯气通入速度为7.8g/min，氯气体积浓度为18.1％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度110℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为1.5％；对从第一级反应器中得到的液体产物进行液相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：23.30％的均三甲苯、75.90％的产品中间体、0.8％的杂质。
第一级反应器中得到的液体产物继续进入内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料的第二级反应器中进行光氯化反应，外照光强度为25000Lux，氯气通入速度为8.1g/min，氯气体积浓度为18.2％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度130℃，反应尾气中氯气含量2.4％。对从第二级反应器中得到的液体产物进行液相色谱分析，成份为：98.95％的产品中间体、1.05％的杂质；
在两级反应过程中，均三甲苯的有效转化率达到98.95％。
第二阶段：取200g第一阶段得到的液体产物进入常规的光氯化反应器继续进行反应，光照强度为150000Lux，氯气通入速度为20-200g/h，氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在200～280℃；所得产物进行液相色谱分析，成份为：98.96％的均三(三氯甲基)苯、1.04％的杂质。均三(三氯甲基)苯收率为97.84％。
实施例10
第一阶段：采用长度为150cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；光源从反应器的外围均匀照射于反应区。甲基苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧表面下流，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为20000Lux，甲基苯加料速度为5.5g/min，氯气通入速度为4.1g/min，氯气体积浓度为19.4％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度120℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为2.8％；对从反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：71.04％的产品中间体、26.71％的目标产物、2.25％的杂质；甲基苯的有效转化率达到97.75％。
第二阶段：取200g第一阶段得到的液体产物进入常规的光氯化反应器继续进行反应，光照强度为75000Lux，氯气通入速度为10-24g/h，氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在140℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：97.80％的三氯甲基苯、2.20％的杂质。三氯甲基苯收率为96.84％。
实施例11
反应器的形式：两根不同直径的玻璃管组成的环状柱体之间填充Ф25mm的玻璃环。反应器结构示意图参见图3。
内管长度180cm，外径8cm、壁厚0.5cm。
外管长度150cm，内径20cm、壁厚0.5cm。
第一阶段：第一级反应器反应条件为：外照光强度为18000Lux，内照光强度为20000Lux，1,4-二甲苯加料速度40kg/h，通氯气速度18kg/h，氯气浓度15.4％；反应过程中玻璃管内最高温度68℃；尾气中氯气体积比为0.4％；此时收集下端的液体产物进行气相色谱分析；成份为：60.12％的1,4-二甲苯、39.50％的产品中间体、0.38％的杂质；
串联的内部装填Ф25mm玻璃环填料的第二级反应器，反应条件为：外照光强度为20000Lux，内照光强度为20000Lux，通氯气速度23.63kg/h，氯气浓度10.3％；反应过程中玻璃管内最高温度70℃；尾气中氯气体积比为0.3％；收集下端的氯化液进行气相色谱分析；成份为：15.53％的1,4-二甲苯、83.62％的产品中间体、0.85％的杂质；
以上两级反应过程中，1,4-二甲苯的有效转化率为98.99％。
第二阶段：取200kg第一阶段得到的液体产物进入常规的光氯化反应器继续进行反应，光照强度为70000Lux，氯气通入速度为20-120Kg/h，氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在120-170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：96.01％的目标产物、3.99％的杂质。1,4-二(三氯甲基)苯收率为95.5％。
实施例12
采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；本实施例反应器结构图可以参见图2，光源9从反应器的外围均匀照射于反应区。第一阶段：1,4-二甲苯由第一级反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面下流，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为20000Lux，1,4-二甲苯加料速度为5.0g/min，氯气通入速度为1.8g/min，氯气体积浓度为17.0％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度50℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为0.2％；采集部分从第一级反应器中反应得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：85.09％的1,4-二甲苯、14.60％的产品中间体、0.31％的杂质。
第一级反应器中的产物继续进入内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第二级反应器进行光氯化反应，外照光强度为30000Lux，氯气通入速度为2.5g/min，氯气体积浓度为16.7％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度78℃，反应尾气中氯气含量1.5％。采集部分从第二级反应器反应得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：63.6％的1,4-二甲苯、35.70％的产品中间体、0.70％的杂质；
第二级反应器得到的液体产物进入内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第三级反应器中继续进行光氯化反应，外照光强度为20000Lux，氯气通入速度为2.5g/min，氯气体积浓度为16％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度98℃，反应尾气中氯气含量1.1％。采集部分从第三级反应器反应得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：8.60％的二甲苯、89.64％的产品中间体、1.76％的杂质；
在上述三级反应过程中，1,4-二甲苯的有效转化率达到98.07％。第一阶段反应结束。
第二阶段：取200g第一阶段得到的液体产物，进行普通光氯化反应，光照强度为100000Lux，氯气通入速度为20～120g/h，氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：97.06％的1,4-二(三氯甲基)苯、2.94％的杂质；1,4-二(三氯甲基)苯收率为95.96％。
实施例13
采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；第一阶段：1,4-二甲苯由第一级反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面下流，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为6000Lux，1,4-二甲苯加料速度为7.0g/min，氯气通入速度为1.5g/min，氯气体积浓度为18.8％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度60℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为1.0％；采集部分从第一级反应器中反应得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：78.60％的1,4-二甲苯、21.04％的产品中间体、0.36％的杂质。
第一级反应器中的产物继续进入内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第二级反应器中进行光氯化反应，外照光强度为12000Lux，氯气通入速度为2.5g/min，氯气体积浓度为17.7％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度80℃，反应尾气中氯气含量1.2％。采集部分从第二级反应器中反应得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：53.3％的1,4-二甲苯、45.91％的产品中间体、0.79％的杂质；
第二级反应器得到的产物继续进入内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第三级反应器中进行光氯化反应，外照光强度为23000Lux，氯气通入速度为5.1g/min，氯气体积浓度为17.3％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度105℃，反应尾气中氯气含量2.0％。采集部分从第三级反应器反应得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：2.67％的1,4-二甲苯、95.10％的产品中间体、0.56％的目标产物、1.67％的杂质；
在上述三级反应过程中，1,4-二甲苯的有效转化率达到98.28％，第一阶段反应结束。
第二阶段：取200g第一阶段得到的液体产物，进行普通光氯化反应，光照强度为310000Lux，氯气通入速度为20～120g/h，氯气体积浓度为80％～100％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：98.30％的目标产物、1.70％的杂质；1,4-二(三氯甲基)苯产品收率为96.08％。
实施例14
采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；第一阶段：1,4-二甲苯由第一级反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面下流，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为10000Lux，1,4-二甲苯加料速度为5.9g/min，氯气通入速度为4.3g/min，氯气体积浓度为20％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度81℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为4.5％；采集部分从第一级反应器中反应得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：8.66％的1,4-二甲苯、89.80％的产品中间体、1.54％的杂质。
第一级反应器中的液体产物继续进入内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第二级反应器中进行光氯化反应，外照光强度为15000Lux，氯气通入速度为4.6g/min，氯气体积浓度为20％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度128℃，反应尾气中氯气含量3.8％。采集部分从第二级反应器得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：0.11％的1,4-二甲苯、96.14％的产品中间体、2.15％的目标产物、1.6％的杂质；
将第二级反应器得到的液体产物加热到160℃，进入内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第三反应器中继续进行光氯化反应，外照光强度为15000Lux，氯气通入速度为11.5g/min，氯气体积浓度为20％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度160℃，反应尾气中氯气含量3.8％。采集部分从第三级反应器反应得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：37.38％的产品中间体、60.82％的1,4二(三氯甲基)苯、1.80％的杂质；
在上述三级反应过程中，1,4-二甲苯的有效转化率达到98.4％。第一阶段反应结束。
第二阶段：取200g第一阶段得到的液体产物，进行普通光氯化反应，光照强度为100000Lux，氯气通入速度为20～120g/h，氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：98.25％的1,4二(三氯甲基)苯、1.75％的杂质；1,4-二(三氯甲基)苯产品收率为97.68％。
实施例15
采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；第一阶段：1,4-二甲苯由第一级反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面下流，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为10000Lux，1,4-二甲苯加料速度为6.1g/min，氯气通入速度为4.2g/min，氯气体积浓度为12.2％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度78℃，尾气从反应器气体物流出口排出，尾气中氯气体积比为2.5％；采集部分从第一级反应器中反应得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：57.30％的1,4-二甲苯、42.03％的产品中间体、0.67％的杂质。
第一级反应器中的产物继续进入串联的内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第二级反应器中进行光氯化反应，外照光强度为20000Lux，氯气通入速度为3.9g/min，氯气体积浓度为12.9％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度75℃，反应尾气中氯气含量1.3％。采集部分从第二级反应器反应得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：35.40％的1,4-二甲苯、63.50％的产品中间体、1.10％的杂质。
第二级反应器中的液体产物继续进入串联的内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第三级反应器中进行光氯化反应，外照光强度为30000Lux，氯气通入速度为4.7g/min，氯气体积浓度为13.0％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度75℃，反应尾气中氯气含量2.5％。采集部分从第三级反应器反应得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：16.90％的1,4-二甲苯、81.85％的产品中间体、1.25％的杂质。
在上述三级反应过程中，1,4-二甲苯的有效转化率达到98.41％。第一阶段反应结束。
第二阶段：本实施例中第二阶段采用两个内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的膜界面光氯化反应器串联常规的光氯化反应器的形式。从第一阶段得到的液体产物进入第二阶段中的第一级反应器中进行光氯化反应，外照光强度为30000Lux，氯气通入速度为4.1g/min，氯气体积浓度为14.0％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度73℃，反应尾气中氯气含量7.5％。采集部分从第四级反应器反应得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：0.13％的1,4-二甲苯、98.22％的产品中间体、1.65％的杂质。
第二阶段第一级反应器中的产物继续进入第二级反应器中进行光氯化反应，外照光强度为30000Lux，氯气通入速度为4.1g/min，氯气体积浓度为100％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度125℃，反应尾气中氯气含量1.9％。采集部分从第五级反应器反应得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：91.88％的产品中间体、6.53％的目标产物、1.59％的杂质。
取200g第二阶段第二级膜界面光氯化反应器中得到的液体产物，进行普通光氯化，光照强度为80000Lux，氯气通入速度为20～120g/h，氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：98.37％的目标产物、1.63％的杂质；1,4-二(三氯甲基)苯产品收率为95.32％。
实施例16
第一阶段：采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为第一级反应器；光源从反应器的外围均匀照射于反应区。1,3-二甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁成膜，并沿内壁下流，氯气由下端气体进料口3通入；外照光强度为28000Lux，1,3-二甲苯加料速度为5.3g/min，氯气通入速度为5.6g/min，氯气体积浓度为18％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度90℃，尾气从反应器气体物流出口排出；对从反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：31.54％的1,3-二甲苯、67.44％的产品中间体、1.02％的杂质。
第一级反应器中的产物继续进入串联的内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第二级反应器进行光氯化反应，外照光强度为33000Lux，氯气通入速度为5.7g/min，氯气体积浓度为18.7％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度95℃，反应尾气中氯气含量3.8％。对从第二级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：0.2％的二甲苯、89.67％的产品中间体、8.9％的1,3-二(三氯甲基)苯、1.23％的杂质；在两级反应过程中，1,3-二甲苯的有效转化率达到98.95％。
第二阶段：取200g第一阶段中得到的产物进入常规的光氯化反应器，光照强度为70000Lux，氯气通入速度为20-120g/h，氯气体积浓度为52％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：97.33％的1,3-二(三氯甲基)苯、2.67％的杂质。1,3-二(三氯甲基)苯收率为96.58％。所得产物经一次精馏纯化后得到的1,3-二(三氯甲基)苯纯度为99.94％。
实施例17
第一阶段：采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为第一级反应器；光源从反应器的外围均匀照射于反应区。1,4-二甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁成膜，并沿内壁下流，氯气由下端气体进料口3通入；外照光强度为33000Lux，1,4-二甲苯加料速度为5.4g/min，氯气通入速度为5.6g/min，氯气体积浓度为17％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度95℃，尾气从反应器气体物流出口排出；对从反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：21.54％的1,4-二甲苯、77.41％的产品中间体、1.05％的杂质。
第一级反应器中的产物继续进入串联的内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第二级反应器进行光氯化反应，外照光强度为50000Lux，氯气通入速度为7.2g/min，氯气体积浓度为19％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度100℃。对从第二级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：0％的二甲苯、89.53％的产品中间体、9.2％的1,4-二(三氯甲基)苯、1.27％的杂质；在两级反应过程中，1,4-二甲苯的有效转化率达到98.82％。
第二阶段：取200g第一阶段中得到的产物进入常规的光氯化反应器，光照强度为55000Lux，氯气通入速度为20-120g/h，氯气体积浓度为22％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：98.01％的1,4-二(三氯甲基)苯、1.99％的杂质。1,4-二(三氯甲基)苯收率为97.74％。所得产物经一次精馏纯化后得到的1,4-二(三氯甲基)苯纯度为99.97％。
对比实施例1
采用长度为100cm，内径1.5cm的空心玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；1,4-二甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面向下流动，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为20000Lux，1,4-二甲苯加料速度为5.2g/min，氯气通入速度为5.4g/min，氯气体积浓度为45％，氯气通入20分钟后，反应液碳化变黑，反应失败。
对比实施例2
采用长度为100cm，内径1.5cm的空心玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；1,3-二甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面向下流动，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为50000Lux，1,3-二甲苯加料速度为5.7g/min，氯气通入速度为3.2g/min，氯气体积浓度为55％，氯气通入16分钟后，反应液碳化变黑，反应失败。
对比实施例3
采用长度为100cm，内径1.5cm的空心玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为反应器；对氯甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁及玻璃弹簧填料表面成膜，并沿内壁及玻璃弹簧填料表面向下流动，氯气由下端气体进料口通入；外照光强度为32000Lux，对氯甲苯加料速度为4.5g/min，氯气通入速度为3.2g/min，氯气体积浓度为50％，氯气通入24分钟后，反应液碳化变黑，反应失败。
对比实施例4
采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为第一级反应器；光源从反应器的外围均匀照射于反应区。1,3-二甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁成膜，并沿内壁下流，氯气由下端气体进料口3通入；外照光强度为25000Lux，1,3-二甲苯加料速度为5.0g/min，氯气通入速度为5.7g/min，氯气体积浓度为15％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度83℃，尾气从反应器气体物流出口排出；对从反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：35.58％的1,3-二甲苯、63.39％的产品中间体、1.03％的杂质。
上述反应产物进入内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第二级膜界面光氯化反应器，继续通入氯气进行反应，外照光强度为21030Lux，氯气通入速度为5.7g/min，氯气体积浓度为42％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度125℃，对从第二级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：0％的二甲苯、32.2％的产品中间体、51.1％的1,3-二(三氯甲基)苯、16.7％的杂质；在两级反应过程中，1,3-二甲苯的有效转化率达为80.54％。
取200g第二级膜界面光氯化反应器得到的产物进入常规的光氯化反应器，光照强度为60000Lux，氯气通入速度为20-120g/h，氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：82.9％的1,3-二(三氯甲基)苯、17.1％的杂质。1,3-二(三氯甲基)苯收率为83.26％。
对比实施例5
采用长度为100cm，内径1.5cm的玻璃管垂直放置，内部装填Ф6mm的玻璃弹簧填料，作为第一级反应器；光源从反应器的外围均匀照射于反应区。1,4-二甲苯由反应器液体进料口加入，通过液体分布器在玻璃管内壁成膜，并沿内壁下流，氯气由下端气体进料口3通入；外照光强度为2000Lux，1,4-二甲苯加料速度为4.5g/min，氯气通入速度为4.0g/min，氯气体积浓度为10％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度95℃，尾气从反应器气体物流出口排出；对从反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，得出各物质的质量百分比和成份为：22.78％的1,4-二甲苯、72.93％的产品中间体、3.24％的目标产物、1.05％的杂质。
上述反应产物进入内部装填Ф6mm玻璃弹簧填料的第二级膜界面光氯化反应器，继续通入氯气进行反应，外照光强度为45000Lux，氯气通入速度为5.8g/min，氯气体积浓度为45％，反应过程中玻璃管反应区内最高温度130℃，对从第二级反应器中得到的液体产物进行气相色谱分析，成份为：0％的二甲苯、25.24％的产品中间体、66.41％的1,4-二(三氯甲基)苯、8.35％的杂质；在两级反应过程中，1,4-二甲苯的有效转化率达为85.07％。
取200g第二级膜界面光氯化反应器得到的产物进入常规的光氯化反应器，光照强度为54000Lux，氯气通入速度为20-120g/h，氯气体积浓度为100％，反应过程中氯化塔内温度控制在120～170℃；所得产物进行气相色谱分析，成份为：90.47％的1,4-二(三氯甲基)苯、9.53％的杂质。1,4-二(三氯甲基)苯收率为90.14％。
本发明提出的塔式连续光氯化法制氯苄已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和设备进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (36)

1.一种塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，使化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，反应开始时侧链甲基上的一个氢原子被氯原子取代生成一氯苄；
所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2或3 的整数，且a+b≤6；
所述氯气体积浓度为5~20%，反应温度为50℃~120℃。
2.根据权利要求1所述的塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，所述氯气体积浓度为10~20%。
3.根据权利要求1所述的塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，所述反应温度为60~100℃。
4.根据权利要求1所述的塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，通入的氯气量为苯环侧链甲基全氯代所需的理论化学计算量的2~40%。
5.根据权利要求4所述的塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，通入的氯气量为苯环侧链甲基全氯代所需的理论化学计算量的3~30%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，所述膜界面光氯化反应通过填料塔式反应器、降膜式反应器、升膜式反应器或者滴流床反应器来实现。
7.根据权利要求1~5任一项所述的塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，所述膜界面光氯化反应过程中，在反应器内添加具有透光性的填料和/或挡板，液体物料沿着所述填料和/或挡板成液膜状态流动。
8.根据权利要求1~5任一项所述的塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，所述光氯化反应中光照度为1000 Lux~ 400000 Lux。
9.根据权利要求1~5任一项所述的塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，所述光氯化反应中光照度为20000 Lux ~100000 Lux。
10.根据权利要求1~5任一项所述的塔式连续光氯化法制一氯苄，其特征在于，所述膜界面光氯化反应采用膜界面光氯化反应器，所述膜界面光氯化反应器包括反应器壳体，反应器壳体上设置有液体进料口、气体进料口、气体出口和产物出口，所述液体进料在流动中成液膜，所述光氯化反应的光源从反应器的周围和/或内部向物料反应区均匀照射，所述光源与发生光氯化反应的反应区域被反应器壳体隔开，所述膜界面光氯化反应器壳体为单个柱体或者两个同心柱体组成的空心柱体；所述膜界面光氯化反应器为单个柱体时，液体物料沿着柱体内壁成液膜流动，光源设置在柱体壁的外围，从柱体的外周均匀向反应区照射；所述反应器为两个同心柱体组成的空心柱体时，液体物料沿着外柱体的内壁和/或内柱体的外壁成液膜流动，光源设置在外柱体的外围和/或内柱体的内部，均匀向反应区照射。
11.一种塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，在经过根据权利要求1所述方法制备一氯苄的反应阶段后，检测残余芳烃类化合物(X)aC6H6-a-b(CH3)b的质量百分含量，当含量为0~20%时，进一步与氯气进行反应，得到多氯苄产物。
12.一种塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备一氯苄，检测残余芳烃类化合物(X)aC6H6-a-b(CH3)b的质量百分含量，当含量为0~20%时，继续与氯气反应，苄基上的两个氢原子被氯原子取代生成二氯苄，以此类推，侧链甲基上的氢原子逐渐被氯原子取代，并最终得到芳烃类化合物侧链甲基上的氢原子全部被氯原子取代的产物。
13.一种塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，分为两个阶段，第一阶段：使化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，检测残余芳烃类化合物(X)aC6H6-a-b(CH3)b的质量百分含量，当含量为0~20%时，第一阶段反应结束；第二阶段：将第一阶段得到的反应中间产物进一步与氯气进行光氯化反应直到反应完成，得到三氯甲基取代苯；所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2或3的整数，且a+b≤6；
所述第一阶段氯气体积浓度为5~20%；
所述第一阶段中膜界面光氯化反应的反应温度为50℃~120℃，所述第一阶段得到的反应中间产物为一氯苄。
14.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段，检测残余芳烃类化合物的质量百分含量，当含量为0~12%时，第一阶段反应结束。
15.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段，检测残余芳烃类化合物的质量百分含量，当含量为0~2%时，第一阶段反应结束。
16.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段，检测残余芳烃类化合物的质量百分含量，当含量为0%时，第一阶段反应结束。
17.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，第一阶段氯气体积浓度为10~20%。
18.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段中膜界面光氯化反应的反应温度为80℃~120℃。
19.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段，采用在一个反应器或者多个反应器内完成，所述多个反应器采用串联或者并联或者其他的连接方式。
20.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段采用2~10个串联的反应器。
21.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段，采用2~3个串联的反应器。
22.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段和第二阶段发生在同一个反应器内，进行膜界面光氯化反应，直到反应完成，得到三氯甲基取代苯。
23.根据权利要求19所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，当所述第一阶段采用多个串联的反应器时，各串联反应器的反应温度逐渐提高。
24.根据权利要求19所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，当采用两个串联的反应器时，第一个反应器的反应温度为80℃~105℃，第二个反应器的反应温度为100℃~120℃；当采用三个串联的反应器时，一个反应器的反应温度为80℃~100℃，第二个反应器的反应温度为90℃~120℃，第三个反应器的反应温度为95℃~120℃。
25.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第二阶段中光氯化反应，氯气浓度为1%~100%。
26.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第二阶段中光氯化反应，氯气浓度为75%~100%。
27.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述氯气体积浓度非100%时，通过加入惰性气体进行稀释。
28.根据权利要求27所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳。
29.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第二阶段中光氯化反应，反应温度为80℃~280℃。
30.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第二阶段中光氯化反应，反应温度为120℃~170℃。
31.根据权利要求13所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第二阶段，采用1~3个串联的常规的光氯化反应器来完成反应；或采用2~6个串联的膜界面光氯化反应器来完成反应；或采用常规的光氯化反应器与膜界面光氯化反应器结合的形式来完成反应。
32.根据权利要求13~31任一项所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述膜界面光氯化反应通过填料塔式反应器、降膜式反应器、升膜式反应器或者滴流床反应器来实现。
33.根据权利要求13~31任一项所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述膜界面光氯化反应过程中，在反应器内添加具有透光性的填料和/或挡板，液体物料沿着所述填料和/或挡板成液膜状态流动。
34.根据权利要求13~31任一项所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述光氯化反应中光照度为1000 Lux~ 400000 Lux。
35.根据权利要求13~31任一项所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述光氯化反应中光照度为20000 Lux ~100000 Lux。
36.根据权利要求13~31任一项所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述膜界面光氯化采用膜界面光氯化反应器，所述膜界面光氯化反应器包括反应器壳体，反应器壳体上设置有液体进料口、气体进料口、气体出口和产物出口，所述液体进料在流动中成液膜，所述光氯化反应的光源从反应器的周围和/或内部向物料反应区均匀照射，所述光源与发生光氯化反应的反应区域被反应器壳体隔开，所述膜界面光氯化反应器壳体为单个柱体或者两个同心柱体组成的空心柱体；所述膜界面光氯化反应器为单个柱体时，液体物料沿着柱体内壁成液膜流动，光源设置在柱体壁的外围，从柱体的外周均匀向反应区照射；所述反应器为两个同心柱体组成的空心柱体时，液体物料沿着外柱体的内壁和/或内柱体的外壁成液膜流动，光源设置在外柱体的外围和/或内柱体的内部，均匀向反应区照射。
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