JPS5953887B2 - モノ−またはジ−（トリクロルメチル）−ベンゼンの連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 トルエンをペンゾトリクロライドヘと工業的に塩素化す
るために、一部はバッチ式にそして一部「−は連続式に
実施する若干の方法がすでに提案されている。

しかしながら、これらの方法は種々の欠点を示す。即ち
、大抵反応の終り頃に側鎖に存在する置換されうる水素
原子の含有量がすでに比較的低くなつたときに、塩素の
高すぎる供給によつて、例えば核の塩素化のような望ま
しくない副反応が起る。特にこの最後の相にもはや十分
な遊離基形成剤が存在しないか、または高エネルギー放
射線による照射が不足する場合には、なお熱のみにより
開始される遊離基鎖が形成されうる。好ましくない副反
応を避けるために、不活性ガス、例えば窒素によつて希
釈された塩素を過剰に使用することによつて上記方法の
欠点を滅することもまた試みられたしかしながらこれは
、不活性ガスを用いると廃ガス中に多量の塩素が混入し
、従つて不経済なかつ環境を損なう塩素除去装置に導か
なければならないかまたはドイツ特許公告第２，１５２
，６０８号明細書に記載されているように、別の第２の
塩素化装置を一緒に運転しなければならないという欠点
を有する。各種の装置を結合することは、しかし実際上
常に、技術的なまたは経済的な理由から１つの装置を休
止する場合に、他の結合された装置も同様に停止しなけ
ればならないという大きな欠点がある。ドイツ特許公告
第２１５２６０８号の方法は、その上副反応のみならず
また意図された主反応もまた不活性ガスによる塩素の希
釈により妨げられるという欠点もまた示す。ドイツ特許
公告第２１５２６０８号の第３表に示された結果を、ベ
ンザルクロライド含量の減少（重量％にて）が核ＶＣお
いてそして高度に塩素化された生成物の含量の増加（重
量憾にて）と比較されるように表わすならば、２ｑ１）
以下のペンザルクロライドの含量まで塩素化の際の不活
性ガスの添加は、副反応の抑制に関する利点を全く示さ
ないことが認められる。アルキル芳香族化合物の側鎖の
塩素化、特にベンゼン環のメチル基の完全な塩素化を個
々に考慮するならば、３つの競合する反応、すなわち（
ａ）メチル基の所望のバークロル化、（ｂ）芳香族壌の
置換および（ｃ）ベンゼン環への塩素の付加に注目しな
ければならない。

前記の反応系において、上記の（ｃ）に挙げられた副反
応は、技術文献に従来実際上無視さねたままであること
が認められるであろう。３つのすべての反応は、種々の
因子によつて影響を受け、そしてこの因子の正確な考慮
によつてのみ、反応の最適の実施を可能にし、そしてそ
のために必要な装置の製作を可能にする。

第１表に６つの塩素化試験の結果が示されており、これ
らの試験においては各種の、しかし比較しうる条件のも
とに、トルエンおよび塩素がバツチ式にベンゾトリクロ
ライドまで反応せしめられた。

一般に、アルキル芳香族化合物の側鎖の塩素化は、紫外
光によつて接触作用され、また他方ではこの反応の熱的
接触作用もまた可能であることが知られている。

しかしながら、後者は後に述べるような欠点を示す。照
射下の塩素化、例えば紫外光によるそれの場合には、反
応液は目で見たところ常に十分に透明のままであるがそ
れに反して接触的に作用する紫外線照射については、驚
くべきことには比較的短時間の後にすでにかなり不透明
となることが見出された。何となればすでに数ミリメー
トルの浸透深度以内ですでに有効な照射が反応媒質によ
つて実際上完全に吸収されるからである。従来技術によ
るカスケード型に直列に接続された反応器を用いる塩素
化装置にとつては、このことはしかしながら最初の塩素
化の後に続く反応器においては、反応は実際上もはや必
要な程度まで紫外光によつて接触作用をされず、従つて
反応はそこで更に熱的に励起されなければならず、その
際従来技術が示すように最終的に１５０−２００℃の温
度が必要である。しかしながら。このものは更に、例え
ばエネルギーの高い消費量ならびに例えば核塩素化生成
物のような副生成物の生成の増大というような種々の欠
点を有する。（第２表、試験２参照）更に、丁度反応の
最初の塩素化に続く段階において、紫外光による励起が
特に有利でありうることもまた立証された（第１表、試
験５および４参照）。更に、他方では最初の塩素亘、す
なわち通常の昼光ケイ光ランプによる照射によるメチル
ベンゼンからのベンジルクロライドの生成の際に、十分
な接触作用が得られることが発見された（第１表、試験
６参照）。側鎖の塩素化の際の反応温度に関して、例え
ば照射下に−８０℃においてすでに塩素とトルエンとの
反応が起ることが知られている（Ｇ．ＢＯＯｋ，Ｊ●Ｅ
ｇｇｅｒｔ，Ｚ●ＥｌｅｋｔｒＯｃｈｅｍｌ●Ａｎｇ８
●Ｐｈ一Ｙｓ．Ｃｈｅｍ．２９（１９２３）、ＰＰ．５
２ｌ−５２７参照）。しかしこのような反応条件は工業
的方法にとつて興味のないものである。何となればこの
場合、放出されたかなりの量の塩素化による反応熱は、
極めて煩雑でかつ経費増を伴なわずには搬出され得ない
からである。更に、塩素化を例えば１５．０−２００℃
までの比較的高い温度においても実施されうることが知
られている。

しかしながら、そのような高い温度においては、核にお
いて塩素化された副生成物の生成が増大する（第４表、
試験２参照）。寒冷下では核の塩素化は、例えばハロゲ
ン化鉄のような触媒の存在においてのみ、十分速やかに
進行するが、比較的高い温度においては、反応速度は触
媒なしでもすでに十分速やかであり、従つて核の塩素化
は鉄触媒なしでもかなり顕著に進行する。しかしながら
、更に、鉄の接触作用によつて惹起された核の塩素化は
、公知の大規模の工業的方法においても避けられない。
何故ならば、これらは周知のように鉄からの解放を完全
には保証し得ないホウロウ製またはニツケル製の装置に
用いて実施されたからである（第１表、試験１および４
参照）。純ニツケルの鉄含量を０．２重量％までとなし
うることが認められるであろう。側鎖の塩素化のための
この大規模な工業的方法のための装置は、浸漬式紫外線
ランプを備えた大きな反応容器からなる。しかしながら
紫外光に対する反応混合物の透過度は、すでに述ぺたよ
うに比較的高い塩素化度の場合には極めて強く減少する
ので、これらの紫外線ランプは、反応の容積の大部分に
とつて効果のないものとなつている。利用し得ない紫外
線ランプによる側鎖の塩素化の励起の悪い結果として、
望ましくない核の塩素化の増加を示す（第１表、試験６
４および１参照）。何故ならば、供給され●た塩素が十
分急速に望むように反応し得ないで、高い塩素供給が副
反応の出現を促進するからである。

反応器の工作材料からの鉄の痕跡によつて惹起されるこ
れらのすべての欠点は、反応器材料とノ してガラスを
使用した場合には避けられる（表１、試験１３および６
参照）。● 核の塩素化のほかに、上記（ｃ）において述ぺたような
、他の副反応としては、例えばクロルシクロヘキサン誘
導体への塩素付加が起ることがあり、；これは高い塩素
濃度および照射によつて促進される。

従つて、この抑制のためには塩素の濃度を側鎖の塩素化
の反応速度に一致させることが重要である。ｐ−クロル
−トルエンの例についての副反応すクなわち側鎖の塩素
化の試験の結果明らかになつたように、３つの競合する
塩素化段階の反応速度Ｋｉは、比較しうる条件のもとに
おいて以下の如く挙動する：反応：ｐ−クロルトルエン
→ｐ−クロルベンジルクロライド＝Ｋｌｐ−クロルベン
ジルクロライビ→ｐ−クロルベンザルクロライド＝Ｋ２ ｐ−クロルベンザルクロライド→ｐ−オロルベンゾトリ
クロライド＝Ｋ３ これは同じ塩素濃度においては、これらの芳香族反応体
の濃度を同じと仮定すれば、ｐ−クロルトルエンは、ｐ
−クロルベンザルクロライビからｐ−クロルベンゾトリ
クロライド−の反応よりも４２−５６倍も速く反応して
、ｐ−クロルベンジルクロライドとなることを意味する
。

更に、反応速度は有機反応体の濃度に直線的に依存する
ことを考慮に入れるならば、上記のことと共に、主反応
はその終結時において、例えばなお、０．３モル％のベ
ンザルクロライド含量のみがベンゾトリクロライドと共
に反応混合物中に存在する場合に、最初に実際上１００
モル％のメチルベンゼン化合物の濃度があつた場合より
も、かなり緩徐でなければならないことが判明する。反
応中の反応性のこの著しい減少は、反応の最初から最後
まで例えば約２０ｑ１）だけの塩素濃度の上昇によつて
補償されうるならば、公知の事実、すなわち反応は速や
かに始まるが終了までに緩やかになり、また廃ガス中の
塩素濃度もまた反応終了まで上昇して多大の塩素の損失
を招く結果となりうるという公知の事実はなお依然とし
て残る。従つて、連続的な側鎖の塩素化のためには、例
えば東ドイツ特許第１５１００号明細書に記載されてい
るような、単独の反応器を使用することは、極めて不利
であると思われるに相違ない。

従つて、すでにかなり以前からカスケード型に配置した
多数の反応器を使用することが推奨された（例えば、米
国特許第３５８０８５４号明細書参照）。前記の説明に
基づいて、１つのカスケーピのうちの第１の反応器にお
いてはより低い塩素含量の場合においては最後の反応器
におけるよりもより速やかな反応の進行が行なわれ、ま
たカスケード型方式が強ければ強いほど一定の反応量が
一層経済的に利用されうることもまた理解される。例え
ば、８個の反応器から９個の反応器へ移行する場合の空
一時収量の増大は、１個から２個の反応器へと移行する
場合よりも少ないことはもちろんである。ｊノ エネルギ一、照射、測定および制御技術についてのみな
らず反応器の数を増加することによつて技術的経費が増
大するので、経済性に関してもまた最適条件を見出すこ
とが必要である。

従つて、従来公知となつた方法の欠点を克服し、そして
同時に生成物の高い品質と共に特に使用された塩素に関
して所望の生成物の収量の向上を可能にする方法を開発
することが必要であつた。

更に、そのような方法を実施するための装置を開発し、
そして必要な反応条件を示すことも必要であつた。この
度、ベンゼン環において１個またはそれ以上のハロゲン
原子によつて置換されたまたは置換されていない、そし
て／またはメチル基において部分的にハロゲン化された
モノ一またはジメチルベンゼンおよび塩素から多段階に
おいて高エネルギー放射線を照射することによつて、場
合によつてはハロゲン化されたモノ一またはジ一（トリ
クロルメチル）−ベンゼンを連続的に製造する方法であ
つて、上記のモノ一またはジメチルベンゼンを、４ない
し１４段階、好ましくは６ないし１０段階で２０ないし
１３０℃、好ましくは４０ないし１１０℃において塩素
と反応させ、その場合塩素を第２段階およびその後に続
く段階に供給し、その際得られた廃ガスを第１段階に導
き、そして廃ガス中に含有された塩素をそこで新鮮なモ
ノ一またはジメチルベンゼンと反応させることを特徴と
する前記方法が発見された。

その際塩素化の後続する段階例えば第５および後続する
段階からの塩素を次第に多く含有する廃ガスは、第２段
階または第２および第３段階を経て第１段階に供給され
る。塩素化反応に接触作用をなす高エネルギー放射線と
しては、紫外光を使用することが好ましい。

第１段階から得られたこの方法の全体の廃ガスは、１容
量％以下の塩素含量を有する。このことはこの方法で使
用された実際上すべての塩素が意図されたように反応せ
しめられ、その際使用された塩素に関してこの方法の所
望の生成物の高い収量て得られることを意味する。従つ
て本発明による方法は、驚くべき技術的進歩を示すもの
である。その上それは経済性が高くまた環境保全の点か
ら極めて好ま１，く、更に不活性ガスの追加的な使用を
不要にする。本発明による方法は、装置的について種々
のやり方で実施することができ、例えばカスケード型に
直列に接続され、そして個々の段階について浸漬式紫外
線ランプを備えた攪拌機付き反応器を用いて実施するこ
とができる。

しかしながら上記の方法を実施するための装置の一つの
好ましい実施態様は第３図に図示されているように、こ
の方法の段階数に対応する数の特殊な循壊式反応器（こ
れはまたループ式反応器（Ｓｃｈｌｅｉｆｅｎｒｅａｃ
ｔＯｒ）とも呼ばれる）が直列に接続されたものである
。

それによれば本発明による循壊式反応器は、結合部３．
０３お二び３．０４によつて互いに結合された反応部３
．０１および３．０２からなる循環式反応器からなる。
反応部３．０１中には浸漬式紫外光ランプ３．０５並び
にガス導卿部材３．０６が設けられている。塩素化され
るべきモノ一またはジメチルベンゼン化合物また４その
塩素化混合物の反応部３．０１への供給は導管３．０７
によつて行なわれる。塩素ガスまたは塩素含有廃ガスの
供給は、ガス導入部材３．０６と結合された導管３．０
８または３．０９を経て行なわれうる。塩素化の際に放
出される反応熱は、熱交換器３．１０を介して取出され
る。廃ガスはガス冷却器３，１１から反応器を離れ、導
管３．１２を経て廃ガス回収管３．１３に導かれる。液
体の塩素化混合物の溢流は、導管３．１４を経てそれぞ
れ次の反応器またはカスケードの最終の反応器の場合に
は生成物受け器に入る。反応器は弁３．１５を経て内容
物を取出される。本発明による反応器内の液体の循環は
、実質的に、上昇する微細に分散された塩素ガスの泡ま
たは廃ガスの泡の形態で行なわれるところのガス導入部
材３．０６を経て加えられるガスによつて行なわれる。

反応器の上部においては、ガス冷却器３．１１を経て反
応器から出る廃ガスおよび液体の塩素化混合物が分離さ
れ、その際後者は冷却によつて反応器の部分３．０２内
を下方へ流れ、それによつて液体の循環が強められる。
更に、この反応器の構造によつて、比較的厚さの薄い塩
素化混合物の層のみが照射源の周囲に形成され、従つて
同時的な乱流が得られると共に、照射による高い接触的
活性化効果が得られるということは極めて有利である。
反応器の構造材料としてはガラスが好ましいが、ホウロ
ウまたはニツケル製の循環式反応器もまた使用されうる
。

核における塩素化を避けるために、反応器の構造材料と
しては、一般に鉄を含まないかまたは鉄の化合物を少量
でも放出せず、また更に反応条件下に不活性である構造
材料のみが使用できる。

従つて、特に好適な反応器材料は、例えばガラス、ホウ
ロウおよびニツケルである。鉛または合成樹脂でライニ
ングされた反応器もまた使用できる。ベンゼン核におい
てハロゲンによつて置換されたモノ一またはジメチルベ
ンゼンを塩素化する場合には、一般に未置換のモノ一ま
たはジメチルベンゼンの塩素化の場合よりも若干より少
数の反応器が必要とされることが立証された。更に、個
々の反応器への塩素の添加を慎重に行なうことが必要と
されることが明らかになつた。何故ならば、同様な条件
下における塩素化反応器の上記のような特性に一致して
一般にそれぞれ先行する反応器においてそれに後続する
反応器におけるよりもより多量の塩素が反応するからで
ある。従つて、最後の反応器からの廃ガスは、この反応
器にはすでに対応するより少量の塩素量が供給されてい
るにもかかわらず、一般により高い塩素含量を示す。こ
の点に関してカスケードの最後の反応器の廃ガス中の塩
素含量は、約５５容量係を超えてはならず、好ましくは
４０ないし４５容量％とすべきであることが立証された
。反応生成物中に溶解された塩素がそこで期待される反
応率の何倍にもなる場合には、最終の反応器への塩素の
添加は、場合によつては省略することができる。このこ
とは一般に７個またはそれ以上の反応器からなるカスケ
ーピの場合に当てはまる。最後の反応器から出る廃ガス
は、一般に増大した量の塩素を含有するので、まずそれ
をカスケードの第２の反応器または場合によつては第２
および第３の反応器に供給しそこで塩素の部分を新たに
供給された塩素と共に大部分反応させるのが有利である
。第２の反応器から始まるすべての反応器の廃ガスは、
最終的に新鮮な塩素を含まない第１の反応器に導入され
る。この第１の反応器中では、廃ガスの塩素部分は、出
発生成物として使用されたモノ一またはジメチルベンゼ
ン化合物と実際上完全に反応するので、実質的に塩化水
素からなるこの方法の全部の廃ガスは、１容量％以下の
塩素を含有することになる。本発明による塩素化反応が
実施される圧力は、それ自体臨界的なものではない。し
かしながら、大気圧が特に好ましい。それ以上かまたは
それ以下の圧力もまた可能であるが、一般にいかなる利
益をももたらせない。合目的的には、圧力は保たれた温
度において塩素がガス状で存在し、そして反応液の沸点
に達することがないように選択すべきである。本発明に
よる塩素化反応を実施するための温度範囲は、２０ない
し１３０℃、好ましくは４０ないし１１０℃である。

本発明による方法のための出返成分としては、例えば次
の化合物が使用されうる：トルエン、クロルトルエン、
ｐ−プロムトルエン、ｍ−フルオルトルエン、２４−ジ
クロルト●ルエン、キシレン、５−フルオル−１３−ジ
メ●チルベンゼン。

好ましいものはトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｐ−キ
シレン、ｍ−キシレンであり、殊に好ましいものはトル
エンおよびｐ−クロルトルエンである。出発成分として
メチル基がすでに部分的に・・ロゲン化された、例えば
ベンジルクロライドのような、モノ一またはジメチルベ
ンゼンもまた使用されうる。

本発明に従つて製造されたモノ一またはジ一（ トリク
ロルメチル）−ベンゼンは、高い収量でしかも極めてす
ぐれた品質をもつて得られる。

そのジクロルメチル基を有する副生成物の含量は最大限
０．３重量％である。最終生成物中には、各種のモノ一
またはジメチルベンゼンと共に、更に他の副生成物約０
．１ないし３重量％の量で生成しうる。すなわち、例え
ばｐ−クーロルトルエンの塩素化の際に得られる最終生
成物は、９９．５＃）の純度を有し、また出発成分とし
てトルエンを使用した場合には、最終生成物の純度は９
７＃）以上に達する。本発明方露の生成物の高い純度は
、多くの場合に他の費用のかかる精製操作を行なうこと
なく中間生成物として使用することを可能にする。本発
明によつて得られるモノ一およびジ一（トリクロルメチ
ル）−ベンゼンは、例えば濃薬、繊維助剤および染料の
製造用の重要な中間生成物である。本発明を以下の例に
より更に詳細に説明する。

例１水銀蒸気ランプを備えたガラス製の第３図に示す循
環式反応器１０個からなる、第１図に示すようなカスケ
ード型の反応器配置において、毎時トルエン３１５０モ
ルおよび塩素９３２１モルを連続的に反応させてベンゾ
トリクロライドを製造する。

温度は反応器１において５０〜７０℃、反応器２ないし
１０において８５〜９５℃である。塩素の添加は導管１
４を経て反応器２〜９において行なわれる。トルエンは
導管１１を経て反応器１に供給され、次いで結合導管１
２．１ないし１２．９を介して反応器２ないし１０をベ
ンゾトリクロライドを生成しながら貫流する。結合導管
１８を経て毎時３１００モルのベンゾトリクロライドが
粗製の状態で得られる。反応器５〜１０からの廃ガスは
、ガス導管１３．０５〜１３．１０おトび集合管１５を
経て反応器２および３に供給される。反応器２〜４から
の廃ガスは、ガス導管１３．０２〜１３．０４および集
合管１６を経て反応器１に供給される。ガス導管１７か
ら反応器１を離れた廃ガスは、実質的に塩化水素からな
り、実際上塩素ガスを含まない。連続的に得られた粗ベ
ンゾトリクロライドは約９８重量％の純度を有する。そ
れは副成分としてベンザルクロライピ０．２５重量％お
よびその他の塩素含有副生成物を含有する。連続的塩素
化反応の過程ならびに反応器１ないし１０への供給量に
関する細目については、第２表から知ることができる。
第２表において、個々のカスケードの段階についてトル
エンの添加量をＭＯｌ／ｈ、塩素添加量をＭＯＩＣｌ２
／Ｈ，反応器２および３における廃ガス添加量をＭＯｌ
ＨＣｌまたはＭＯｌＣｌ２／ｈ１塩素反応率をＭＯｌ／
Ｈ，塩素化率を％、そして粗ベンゾトリクロライドの収
量をＭＯｌ／ｈでそれぞれ表わす。％で表わした塩素化
率とは、反応混合物がそれぞれ対応する反応器から出る
際に測定した、ベンゾトリクロライドへの化学量論的反
応に関して、供給されたトルエンが吸収した塩素の割合
の百分率を意味する。例２ 水銀蒸気ランプを備えた、ガラス製の第３図に示す６個
の循環式反応器からなる、第２図に示すようなカスケー
ド型の反応器配置において、毎時ｐ−クロルトルエン２
２３０モルおよび塩素６６６９モルを連続的に反応させ
てｐ−クロルベンゾトリクロライドを得る。

温度は反応器１ａにおいて７０〜８０℃そして反応器２
ａないし６ａにおいて９０〜１００℃である。塩素の添
加は導管２２を介して反応器２ａないし６ａＶＣ．おい
て行なわれる。ｐ−クロルトルエンは導管１９を経て反
応器１ａに供給され、次いで結合管２０．１ないし２０
．５を介してｐ−クロルベンゾトリクロライドを生成し
ながら反応器２ａないし６ａを貫流する。結合管２１を
経て毎時ｐ−クロルベンゾトリクロライド２２２５モル
が粗製状態で得られる。反応器２ａ〜６ａからの廃気ガ
スは、ガス導管２３．２〜２３．６および集合導管２４
を経て反応器１ａに供給される。ガス導管２５から反応
器１ａを離れた廃ガスは、実質的に塩化水素からなり、
実際上塩素ガスを含まない。連続的に得られた粗ｐ−ク
ロルベンゾトリクロライドは、９９．５重量％以上の純
度を有する。それは副成としてｐ−クロルベンザルクロ
ライド０．２重量％およびその他の塩素含有副生成物０
．２５重量％を含有する。連続的塩素化反応の経過なら
びに反応器１ａ〜６ａへの供給量に関する細目は、第３
表から知ることができる。第３表において、個々のカス
ケードの段階について、ｐ−クロルトルエンの添加量を
ＭＯｌ／ｈ、塩素の添加量をＭＯｌＣｌ２／ｈ、塩素化
率を％（この定義については例１における説明を参照の
こと）、そして粗ｐ−クロルベンゾトリクロライドの収
量をＭＯｌ／ｈでそれぞれ表わす。図画の簡単な説明 Ｗ，ｌ図および第２図は、それぞれ例１および例２にお
いて使用されたカスケード型の反応器配置を示す工程系
統図であり、第３図は本発明による方法を実施するため
の循壌式反応器の概略説明図である。

上記各図において、主要な部分を示せば次のとおりであ
る。１〜１０・・・・・・反応器、１２．１〜１２．９
・・・・・・結合導管、１３●０２〜１３．１０・・・
・・・ガス導管、１ａ〜６ａ・・・・・・反応器、２０
．１〜２０．５・・・・・・結合導管２３．２〜２３．
６・・・・・・ガス導管、３．０１．３．０２・・・・
・・反応器部分、３．０３，３．０４・・・・・・結合
部、３．０５・・・・・・浸漬式紫外線ランプ、３．０
６・・・・・・ガス導入部材、３．０７〜３．０９・・
・・・・導管、３．１０・・・・・・熱交換器、３．１
１・・・・・・ガス冷却器、３．１２・・・・・・導管
、３．１３・・・・・・廃ガス集合管、３．１４・・・
・・・導管、３．１５・・・・・・弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼン環において１個またはそれ以上のハロゲン
   原子によつて置換されまたは置換されていない、そして
   ／またはメチル基において部分的にハロゲン化されたモ
   ノ−またはジメチルベンゼンおよび塩素から多段階にお
   いて高エネルギー放射線を照射することによつて、場合
   によつてはハロゲン化されたモノ−またはジ−（トリク
   ロルメチル）ベンゼンを連続的に製造するに当り、上記
   のモノ−またはジメチルベンゼンを４ないし１４段階、
   好ましくは６ないし１０段階で２０ないし１３０℃、好
   ましくは４０ないし１１０℃において塩素と反応させ、
   その場合塩素を第２およびそれに後続する段階に供給し
   、その際生じた廃ガスを第１段階に導き、そしてこの廃
   ガス中に含有された塩素をそこで新鮮なモノ−またはジ
   メチルベンゼンと反応させることを特徴とする、上記モ
   ノ−またはジ−（トリクロルメチル）−ベンゼンの連続
   的製造方法。 ２ 塩素化の最終段階からの廃ガスを第２段階または第
   ２および第３段階を経て第１段階に供給する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応をカスケード型の反応器配列において実施し、
   その際段階の数が反応器の数に対応している、特許請求
   の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の方法。 ４ 反応器として循環式反応器を使用する、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ ガラスからなる循環式反応器を使用する、特許請求
   の範囲第３項または第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応混合物を紫外光の放射に被ばくさせる、特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。