JPH024720A - アルキルアレーンの臭素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアレーン類のアルキル置換基の臭素化方法、特
に不活性化置換基を付加的に含むこのような置換アレー
ン類のジ臭素化方法に関する。

〔従来の技術〕

本発明者らは、アレーン基質と臭素とを接触させて、そ
の混合物を臭素ラジカルを発生させ得る照射にさらすこ
とにより、アレーンのアルキル置換基（特にメチル基）
をそのアルファ炭素原子において臭素化しうろことを認
識している。本発明者らはさらに、アルキル置換基に対
する臭素化が、種々の置換反応に対して基質を不活性化
しうる強い電子吸引性置換基（例えば二）口ｓ）のよう
ｉ他のいろいろな置換基がアレーン核のまわりに存在す
るＫもかかわらず、実施可能であることを認識しており
、従ってそれらはより強制的条件を必要とすることが予
想される。さらにまた、臭素置換基それ自体はアルキル
置換基の更なる臭素化を阻止する傾向があり、すなわち
不活性化基として機能して臭素化を次第に困難なものに
することが知られている。従って、アレーン基質（特に
不活性化基を含むもの）をジ臭素化することは臭素化系
の荷酷な実験でありうる。

ジ臭素化化合物を選択的に得るためにどのような条件を
試みるのが適当であるかを決定する場合に、考慮しなけ
ればならない別の要因が存在し、その要因はイオン反応
から予測されうる競合である。これらの反応はアレーン
水素原子の置換をもたらし、臭素の濃度が増加するとき
一層増強されることが予想される。当然１反応のためＫ
より強制的な条件が必要である場合、思い浮かぶことは
試薬の濃度を高めることである。

東独固持杵築１３０４１６号（ＶＥＢ　Ａｒｚｎｅｉｍ
ｉｔｔｅｌ−ｗｅｒｋ　Ｄｒｅｓｄｅｎ　）は、ｏ−二
）ｏトルエンの臭素化が、初めに基質（０，８モル）と
臭素（０，３６モル）とを接触させ、熱と光を発する赤
外線ランプでこの混合物を照射し、全部の臭素が消費さ
れたとき、臭素化法を継続するために過酸化水素（０，
３６モル）を徐々に添加してその場でさらに臭素を発生
させることにより実施し得ることを開示している。理論
的に、上記の方法は、競合反応の不在下で、０．７２モ
ルのモノ臭素化基質を形成させろであろう。

この反応は四塩化炭素の溶液中で約ｓｏ’ｃの速流温度
において実施された。臭素化産物の収率は使用した臭素
に基づいて６７％であり、モノブロモ産物として計算し
て約０．４８モルであった。従って、反応の選択性はあ
まり良好でないと推測でき、競合反応や他の反応がかな
りの種度に起こっていたことを示唆している。

〔発明が解決しようとする課題、およびその解決手段〕

本発明によれば、ジ臭素化物質に対する選択率が改善さ
れた臭素化アル中ルベンゼン基質の方法が提供され、こ
の方法では、非反応性有機溶媒中の基質の希薄溶液が基
質１モル当たり臭化水素２．５モル以上を含有する水相
と混合され、その中に過酸化水素が基質に対するモル比
約２，８　：　１またはそれ以上で制御しながら徐々に
導入され、そして反応混合物は約加〜閉℃の温度に維持
して、基質が検出されず且つほんの小割合のモノ臭素化
基質しか残存しなくなるまで、臭素を臭素ラジカルヘ解
離し得る光を照射される。

４つの特徴：第一に基質の希薄溶液を用いること、第二
に過酸化水素対基質および臭化水素対基質のモル比が両
方とも高いこと、第三に臭素を解離しうる照射を用いる
こと、第四に過酸化水素を制御しながら徐々に導入する
こと、から成る方法を用いることＫより、基質が選択的
にジ臭素化物質へ転化する度合および／またはそれが達
成される速度を改善することができる。

本発明方法は不活性化されたベンゼン、すなわちシアン
、スルホ、および特にニトロ置換基のような不活性化置
換基で置換されたベンゼン、のアルキル置換基中のアル
ファ炭素原子での臭素化Ｋ特に適しており、またベンゼ
ン環がフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード基で置換
された化合物に対しても用いられる。上記のアルキル基
以外の置換基はそのアルキル置換基に対してベンゼン核
のまわりのどの位置にあってもよＡが、とりわけオルト
位置が好適である。アルキル置換基は特に好ましくはメ
チル基である。従って、本発明はＯ−二トロトルエンの
臭素化て関してここで説明されるが、諸条件を必要に応
じて適当に改変することにより、他の不活性化基質を用
いる同一反応に適用することができる。

この反応は過酸化水素とも臭素とも有意な程度に反応し
ない有機溶媒の存在下で行われ、例えば四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、テトラク
ロロエチレンおよびテトラクロロエタンのような塩素化
炭化水素が用いられる。溶媒対基質の容量比（ｖ／ｖ）
　　はしばしば５：１〜１５：１（好ましくは５．５　
：　１以上）の範囲から選ばれ、良好な結果は６：１〜
１０：１の容量比の範囲で、例えばクロロホルムを用い
て有利に達成された。より濃厚な溶液または非常に希薄
な溶液と比べて上記の希薄溶液を選ぶことにより、所定
の反応期間内で比較的高い収量のジ臭素化生成物を得る
ことができる。より濃厚な溶液を用いると、反応速度お
よび消費される試薬の有効利用が損なわれる。しかし々
から、−層高い希釈率では、改良された反応速度の利点
が、空間収率（５ｐａｃｅｙｉｅｌｄ　）の低下のよう
な他の要因によって相殺されるためｆ失われてしまう。

ジ臭素化反応の速度および効率の変化と、基質濃度の変
化との相関関係は一般に当てはまるが、好適な希釈範囲
および希釈率はどの溶媒およびどの基質を用いるかＫよ
っである程度左右される。

本発明方法の重要な特徴の１つけ、用いる反応体のモル
比にある。本発明者らは、この種の反応を研究する過程
で、得られる臭素化の度合がその場で生成される臭素の
総量の関数であり、そして臭化水素と過酸化水素の比の
関数でもあるということを見出した。本発明者らは、過
酸化水素と臭化水素の両方が基質１モル当たり２モルの
理論量を越える必要があると認識した。換言すれば、特
に基質への第一ブロモ基の置換によりさらに不活性化さ
れた不活性化出発物質の場合には、第二ブロモ置換基の
付加を達成するのが非常に困難である。

実際に、臭化水素対基質のモル比はしばしば３．５　：
　１までの範囲で選ばれ、とりわけ良好な結果は基質に
対して約３：１のモル比を用いて得られた。好適な範囲
は２．８　：、　１〜３，２　：　１である。

もつと高い比も使用できるが、その必要性は全く認めら
れず、実際にそれらは同一希釈度の基質において臭素化
反応の速度を遅らせるように思われる。ある程度まで、
その遅れはより高い希釈率を用いることにより軽減され
、従って、前記の発見によれば、Ｔ（Ｂｒ　＊基質比と
関連させて希釈率を選ぶことが有利である。その比が高
くなればなるほど、希釈率が大きくなる。例えば、有機
溶媒対基質比６：１〜１０：１のｖ／ｖ希釈率の範囲と
共に好適なＴ（Ｂｒ　：基質比２．８〜３．２：１の範
囲を用いることが望ましいが、より高いＨＢｒ二基質比
（例えば約３．５　：　１　）を用いる場合は、対応し
てより大きい希釈率の範囲（すなわち、約８．５　：　
１〜１５：１）が好適である。

過酸化水素は好ましくは基質に対して４：１までのモル
比、特に約３．２　：　１〜３，５　：　ｌの好適な範
囲で用いられる。より高い過酸化水素対基質比の使用は
技術的に可能であるが、経済的に無駄であって意味がな
Ａ０好適な範囲の使用は、速やかに選択的ジ臭素化を達
成したい要望と、用いる試薬の量を最小限度に抑えたい
要望と、の間のバランスをとることができるという点で
特に好ましい。

臭化水素および過酸化水素は通常水溶液中に存在する。

臭化水素は、例えば濃厚水溶液として、そのまま導入さ
れるか、あるいは適当な可溶性臭化物塩の酸性化により
または部分的な臭素の還元によりその場で型造される。

過酸化水素は通常間〜７０ｗ／ｗ％のような濃厚水溶液
の形で反応混合物に導入される。

反応混合物に照射される輻射線は、臭素を臭素ラジカル
へ解離させることをその目的としている。

こうして、有効輻射線は６００　ｎｍ以下の波長を有す
る。大部分の有効輻射線は６００〜２５０ｎｍの範囲に
主放射を有するランプから得られる。昼光電球と呼ばれ
るランプは、それらの輻射線の大部分が好適な波長範囲
内で放射されるので、本発明にとって特に適しているこ
とが分かった。好適なランプはしばしば高圧ナトリウム
放電灯（ＳＯＮ　）　、水銀螢光灯（ＭＢＦ　）　、お
よびタングステンまたはタングステンハロゲン灯と呼ば
れている。紫外線は、例えば輻射線を”　Ｐｙｒｅｘ　
”　（商標名）ガラスに通したとき起こるように、戸先
することが有利である。

有効輻射線の強度と反応速度、ひいては反応期間との間
には一定の関係があり、輻射線の強度が大きくなればな
るほど、反応速度が速くなり、臭素反応体の所望の利用
を達成するのに要する反応時間も短縮されることが理解
されるであろう。また、使用する装置の実際の設計は、
反応混合物に対する光源の距離のような外部要因を含め
て、輻射線が効率よく放射される程度に大いに寄与する
ことが理解されよう。輻射線ランプは例えば反応混合物
の表面上に配置することができ、そして／また反応混合
物中に沈めることもできる。これとは別て又は付加的に
、反応容器に半透明の開口部を設けて、その開口部を通
して輻射線を反応混合物に照射することもできる。反射
板を用いて輻射損失を最小限に抑えてもよい。例えば、
本発明者らは、実験室の作業規模において、　　８５０
０ルーメンの公称光束を有する１個または２個の昼光ス
ペクトル電球を反応容器に向けてそこから約２０／２５
ｃｒＲ離してまたはもつと接近させて設置することが有
利であり、１日の作業日程でその反応を完結またはほぼ
完結に近いところまで進行させ得ることを見出した。

この反応のためのより好適な反応容器を設計する場合、
使用する輻射線の利用効率に影響を及ぼす内部要因につ
いて考慮することが実際ド・大切である。これらの要因
には反応容量対照射表面積の比および反応混合物中の輻
射線の最大有効光路長（それ自体は混合物中の光吸収削
の濃度と相関関係があるだろう）が含まれる。これらの
２つの要因の相互作用により、いつでも効率よく照射さ
れる反応容量の割合が決定される。この割合がその容量
の１００チから下がるにつれて、反応時間は長引く傾向
にある。反応容器の実際の設計はプロセスオペレーター
の制御下にあり、好ましくはその装置は輻射線が直接透
過しない反応混合物の容量を最小限にするか又は排除す
るように選択もしくは改変され、また好ましくは臭素と
基質を含む反応混合物がすべて反応容器の照射帯域を何
度も通過できるように反応混合物の効率のよい混合を採
用するであろう◇ この反応の全反応期間は通常２つの部分、すなわち過酸
化水素の導入期間および導入後期間から成っている。６
０〜３６０分の範囲から選ばれる導入期間を用いるのが
有利であり、その期間中に過酸化水素は徐々に、例えば
連続的て又は少奎ずつ定期的に導入される。しかし、そ
れより長い導入期間も所望により採用でき、その場合は
導入後期間が通常そ叡に対応して短くなるであろう。過
酸化物の導入速度は、分解によって失われる過酸化物の
割合を許容しうるほど低レベルに保つために、他のプロ
セスパラメーター（特に臭素の消費速度に強く影響を及
ぼすもの〕と共に制御することが大いに望ましい。臭素
の生成速度の制御（過酸化水素を徐々に導入する結果と
して起こる）は、全部の臭素がそのまま導入される場合
よりも実質的番で低いレベルに反応混合物中の臭素の濃
度を制御することを意味する。その結果、本発明方法は
さもなければ高温での長期反応によって起こりうる臭素
の物理的損失をかなりの程度まで回避することができ、
さらに反応混合物中に基質１モル当たり臭素２モル以上
（ジブロモ化合物を得るのに必要であるだろう）が存在
することＫより起こる反応の過度の遅延を回避できる。

過酸化物の失われる度合は、過酸化物の添加速度が極端
に速くなるにつれて増加する傾向があり、こうして本発
明の利点が失われろようＫなるか、または更なる過酸化
物の添加が必要になる。他のプロセスパラメーターがジ
ブロモ化合物の全体的な迅速製造に対し好適である場合
、過酸化物の導入速度は上記範囲の全体または少なくと
も大部分にわたって変化しうるが、他のプロセスパラメ
ーターがあまり好適でない場合は、過酸化物の導入期間
を上記範囲の上半分またはその近傍（例えば１８０〜３
６０分）にするのが明らかに有利である。

この反応はその場で生成された臭素が全部消費されるま
で（それは反応混合物の色の消失または変化により分か
る）継続させることができ、また−層有利には、適当な
間隔をおいて反応混合物のサンプルを採取し、それを基
質Ｃ％にそのモノおよびジブロモ誘導体）について分析
し、そしてモノ臭素化基質の割合が所定の量以下（例え
ば１０〜５モルチの範囲またはそれ以下）に下がったと
き反応を停止することができる。このような方法で決定
された反応期間は、その後この種の精密な分析を行うこ
となく、反応の終りに確認するだけで採用される。多く
の場合に、少なくとも幾分かは温度や使用装置のデザイ
ンに応じて、さらに試薬類のモル比や反応混合物の希釈
率を考慮に入れて、全反応期間は４〜１２時間持続する
。更なる教示として、基質は本発明の反応条件の全部で
はないにしても大部分のもとで、所望量のジ臭素化生成
物が製造される前に消費されるであろう。

本反応方法の温度は上記の範囲から選ばれるが、希釈用
不活性溶媒としてのクロロホルムと共にカ〜（６０℃の
温度を用いることが好適である。当然、より高い反応温
度を選ぶ場合は、それに対応して本明細書中で示したタ
イプの高沸点溶媒が同時に選ばれる。

反応期間の終りに、水相と非水性相が分離さ九目的生成
物は非水性相に保持される。この相を希アルカリ性溶液
で洗い、アルカリ可溶性の不純物を除去する。この溶液
から溶媒を減圧下で除去し、固体の生成物を晶出させる
。所望により、モノ臭素化誘導体は例えばアルコール溶
液から再結晶することにより分離できるが、有利にはこ
の生成物の後続の処理（例えば対応する芳香族アルデヒ
ドの加水分解）が中間精袈工穆なしに行われる。水相（
まだ若干の残留臭化水素を含む）は取っておき、所望に
より再使用のために濃縮してもよい。

本反応は一般的見地から説明してきたが、特定の実施態
様について実施例を用いて以下により詳しく説明するこ
とにする。

〔実施例〕 比較例ＣＡ−ＣＥ　および実施例１〜３これらの比較例
および実施例では、同じ装置および同じ実験方法が用い
られ、主な差異は反応混合物の成分の選択にある。

装置は攪拌機、温度計、還流冷却器、および試薬導入用
の入口を備えた多重口の５００　ｍガラス農フラスコか
ら成り、温度制御のために水浴中に保持した。このフラ
スコは昼光スペクトル電球、特に８５００ルーメンの公
称光束を有するＴｈｏｒｎ　Ａ１／２５８２４ボルト２
５０ワット電球または９５００ルーメンの公称光束を有
する５ｏｏワツトタングステンハロゲンオーブンフエイ
スフラツドランプ（ｏｐｅｎｆａｃｅ　ｆｌｏｏｄｌａ
ｍｐ　）のいずれか、をフラスコから約２０−離して配
置することにより照射した。実施例２での標準化実装は
、２つのランプが１０００ルーメンの明らかな差にもか
かわらず、その他の点では同一条件下で、実際に区別し
得ない結果をもたらＴことを示した。

実験方法は０−ニトロトルエン０．４モルＣ表中ではＯ
ＮＴと略記する〕および非反応性希釈剤クロロホルムの
全１をフラスコに入れ、　５０ｗ／ｗ％水溶液として全
部の臭化水素を導入し、この混合物を還流下（約５４℃
）で加熱し、その後６５ｗ／ｗ　％水溶液としての過酸
化水素を約４時間にわたって徐々に導入する、ことから
成っていた。その後、この反応混合物は反応期間中十分
に攪拌しながら反応温度に維持し、定２期的にサンプル
を採取し、ｇｌｃおよびｈｐｌｃで分析して反応の進行
を調べた。反応は、反応混合物から色が消失したとき（
全部の臭素が消費されたことを示す）または１日の全反
応時間（約８時間）の終りに、照明のスイッチを切って
反応混合物を冷却することにより停止させた。

最終混合物はｇｌｃ　、／　ｈｐｌｃにより分析して、
反応度および目的生成物の臭化０−ニトロベンザル（Ｄ
Ｂと略記する）と望ましくない臭化０−ニトロベンジル
（ＭＢ　　と略記する）の量を測定した。この分析は、
２つの生成物への基質の完全転化が全ての比較例および
実梅例において達成されたことを示した。従って、反応
の選択率はＮｉＢ：ＤＢの比によって表され、それを以
下の表に示す。実施例２で得られた結果は多数の実験の
平均であり、全体の範囲は各生成物において約＋／−３
チであった。

表 ＣＡ　　　　２．０　　　２．２　　　　１　　　４０
０　　　　５９　　４１ＣＢ　　　　２．０　　　２．
８　　　　１　　　４００　　　　２４　　７６ＣＣ２
，０３，２１３００３８６２ ＣＤ　　　　２．５　　　３．２　　　　１　　　３０
０　　　　２１　　７９ＣＥ　　　　３．０　　　２．
５　　　　１　　　３００　　　　４８　　５２１　　
　　３．０　　　２．８　　　　１　　　４００　　　
　　８　　９２２　　　　３．０　　　３．２　　　　
１　　　３００　　　　　　５　　９５３　　　　３．
５　　　３．５　　　　１　　　３００　　　　　１０
　　９０表１から、使用した）ＬＢｒおよびＨ２Ｏ２対
ＯＮＴのモル比が２：２：１の理論比に近い場合は、結
果的に、小割合の臭化０−ニトロベンザル（目的生成物
）しか得られないということが分かる。２つの反応体の
うち一方のみをＯＮＴに対するモル比約３：１へ増加さ
せると、結果ＣＢ−ＣＤ　から分かるように、目的生成
物の製造選択率がやや向上する。

ジ臭素化生成物の許容される選択的製造を得るためには
、両方の反応体が約３：ｌまたはそれ以上であることが
必要である。

実施例４〜に れらの実施例では、実施例２の反応条件を採用したが、
２つの例外を有していた。第一に、反応容器から電球ま
での距離は表２に示した距離へ変更した。第二に５この
反応は、定期的に採取したサンプルのｈｌ）ｌｃ分析に
より、ジ臭素化産物対モノ臭素化産物のモル比が９０　
：　１０の比を越えるまで継続させた。これらの実施例
において、実験手法が実質的に８時間以上の反応期間を
要した場合（実施例４の場合がそうであった）はいつで
も、反応混合物を８時間後に周囲温度へ冷却して暗所に
一晩貯蔵し、そして翌朝速やかに再加熱して電球のスイ
ッチを入れることにより１反応を再開させた。実施例６
では、２つの電球を使用し、反応容器からの距離はそれ
ぞれ同じであった。これらの結果を以下の表２に要約す
る。

表　　　２ 実施例　　　反応器から電球までの距離　　　反応時間
表２から、電球を近づけるか又は電球の数を多くするこ
とによって照射を増強することが、ジ臭素化化合物の製
造速度を高めることになると理解できる。

これらの比較例および実施例では、実施例２の一般方法
を採用したが、但しクロロホルム希釈削対基質（０−ニ
トロトルエン）のｖ／ｙ　　比は以下の表３に示したも
のであり、反応は８時間より長く続け、実際の反応時間
および生成物の分析を以下の表３に要約する。

表 ＣＦ　　　　　４．２：１　　　　１５．５　　　　　
６２　　　　３８ＣＧ　　　　　５．０：１　　　　１
４．０　　　　　３９　　　　６１７　　　　　６．４
：１　　　　１０．０　　　　　　２　　　　９８ｓ　
　　　　　ｓ、ｓ：１１１．５　　　　　　７　　　　
９３表３から、反応混合物を希釈する効果はジ臭素化産
物の選択的製造の度合および速度を促進するこＥである
ことが分かる。こうして、反応時間の比較により明らか
なように、反応速度が促進されるばかりでなく、４つの
すべての実験において反応容器の照射が同じであったと
いう事実にもかかわらず、２つの生成物の割合は、直接
基質の希釈度に依存して、著しく相違していた。

これらの実施例では、実施例２の方法を採用したが、但
し過酸化水素の導入速度は以下の表４に示す通りであり
、反応は合計７時間の反応時間後に停止させた。実施例
９の進行中にガスの発生が見られ、過酸化水素は臭化水
素と反応する前にその一部が分解していたことを示した
。

表　　　４ 実施例　　過酸化物添加　　　　　　収率（％）表４か
ら、実施例９のように過酸化水素を比較的迅速に添加す
ると、７時間の所定反応時間内での基質のジ臭素化化合
物への転化率は損なわれ、そして実施例１０のように制
御の度合をさらに高めると、ジ臭素化化合物の製造は一
層有利であることが分かる。

実施例１１ この実施例では、実施例２の方法を繰り返したが、但し
臭化水素対基質のモル比は３，５　：　１へ増加し、有
機溶媒は基質に対して１０：１のｖ／ｖ　　比で存在し
、そして反応容器からそれぞれ２３離して２個の電球を
使用した。生成物のモル収量は６．２５時間の全反応期
−間の終りに測定し、６％のモノ臭素化産物ＭＢ　と９
４チのジ臭素化産物ＤＢから成ることが見出された。こ
の結果は、反応混合物中のＨＢｒ濃度の増加に起因する
反応速度の遅れが有機相の希釈率を高め且つ照度を増強
することＫより改善または克服されることを明確に示し
ている。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ジ臭素化物質に対する選択率が改善された臭素化
   アルキルベンゼン基質の製法であつて、非反応性有機溶
   媒中に溶解した上記基質の希薄溶液を、基質１モル当た
   り臭化水素２．５モル以上を含む水相と共に攪拌し、そ
   の中に過酸化水素を基質に対するモル比約２．８：１ま
   たはそれ以上で徐々に制御しながら導入し、この反応混
   合物の温度を約２０〜８０℃に維持して、基質が検出さ
   れず且つほんの小割合のモノ臭素化基質しか残存しなく
   なるまで、この反応混合物に臭素を臭素ラジカルへ解離
   しうる光線を照射する、ことから成る上記方法。 （２）臭化物対基質のモル比は２．８：１〜３．２：１
   の範囲である、請求項１記載の方法。 （３）過酸化水素対基質のモル比は３：１〜３．５：１
   の範囲から選ばれる、請求項１または２記載の方法。 （４）有機溶媒は基質に対して５．５：１以上のｖ／ｖ
   比で存在する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法
   。 （５）有機溶媒は基質に対して６：１〜１０：１のｖ／
   ｖ比で存在する、請求項４記載の方法。 （６）有機溶媒による基質の希釈率は臭化水素対基質の
   比に関連して選ばれ、その比が高くなればなるほど、希
   釈率も比例して大きくなる、請求項１〜５のいずれか１
   項記載の方法。 （７）紫外線を含まない光線、または反応混合物へ入射
   する前にフィルターを通して紫外線を除いた光線を反応
   混合物に照射する、請求項１〜６のいずれか１項記載の
   方法。 （８）少なくとも９０モル％の基質がジ臭素化生成物へ
   転化されるまで反応を続ける、請求項１〜７のいずれか
   １項記載の方法。 （９）過酸化水素を少なくとも１８０分間にわたつて導
   入する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 （１０）反応期間は４〜１２時間の範囲から選ばれ、そ
   の期間内にジ臭素化生成物への少なくとも９０モル％転
   化を達成するように照明を配置し且つ反応装置を設計す
   る、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。 （１１）有機溶媒は塩素化炭化水素である、請求項１〜
   １０のいずれか１項記載の方法。（１２）反応は５０〜
   ６０℃の温度で実施する、請求項１〜１１のいずれか１
   項記載の方法。 （１３）実施例のいずれか１つに関して本明細書におい
   て記載される通りのアルキルアレーン基質をそのアルフ
   アジ臭素化誘導体へ選択的に転化する方法。 （１４）新規な特徴または特徴の新規な組み合わせに関
   して本明細書において記載される通りの、アルキルアレ
   ーン基質をそのアルフアジ臭素化誘導体へ選択的に転化
   する方法。（１５）前記請求項のいずれか１項記載の方
   法により製造されたジ臭素化アルキルアレーン。