JP3049409B2 - アルキル芳香族化合物の光塩素化法 - Google Patents

アルキル芳香族化合物の光塩素化法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルキル芳香族化合物の側鎖を
選択的に光塩素化する方法に係る。
【０００２】アルキル−芳香族化合物の側鎖における塩
素化は、一般に反応温度を上昇させることによって、又
はさらに一般的にはフリーラジカル開始剤（たとえば光
又はペルオキシド）の存在下で操作することによって促
進されることが知られている。
【０００３】特に、当分野では、トルエン及び核（環）
における塩素置換誘導体の側鎖を塩素化して塩化ベンジ
ル、ベンザルクロリド及びベンゾトリクロリドとするこ
とが知られている。これら化合物は、特に側鎖における
塩素置換を含む反応によって他の光学生成物に変化され
る有用な中間体である。このように、塩化ベンジルはベ
ンジルブチルフタレート（ビニル系樹脂用の可塑化剤）
の製造に使用され、ベンザルクロリドはベンズアルデヒ
ドに加水分解され、ベンゾトリクロリドは塩化ベンゾイ
ルに変化される。さらに、上記化合物の核の塩素置換誘
導体のいくつかも商業的価値を有している。たとえば、
ｐ−クロロベンゾトリクロリドはジニトロアニリン除草
剤の製造における重要な中間体である。
【０００４】アルキル芳香族化合物の熱的及び光化学的
塩素化法に関する基本的な問題点は、所望の反応生成物
の限られた選択率にある。たとえば、塩化ベンジルの製
造では、所望のものよりも大きい塩素化度をもつ生成物
の形成を最小にするためには、通常、トルエンの部分変
換のみを行う。ベンザルクロリドの製造においても同じ
である。最後に、ベンゾトリクロリド（より大きい塩素
化度を側鎖に有する生成物）の製造では、反応の選択率
が副生物の存在によって低減される。これらはいずれ
も、有用生成物の分離及び精製に関して及び未変化の反
応体の再循環に関して困難な操作を包含する。
【０００５】有機化合物の公知の光塩素化法（回分式又
は連続式）に関して、基本的には２種類の反応器が使用
される。さらに詳述すれば、１以上の浸漬ランプを有す
る容器形反応器と、内部ランプを有するフィルム形反応
器である。従来の容器形反応器では、塩素をランプの近
くに流動させると共に、有機化合物が効果的に交換され
るようにするために必要な撹拌が、塩素自体及び反応副
生物として生成される塩酸を発泡させることによって提
供される。これは、塩素の供給の柔軟性を制限する（か
かる制限は、数個の反応器を相互に直列に接続して、光
塩素化反応から排出される塩素をできる限り多量消費す
ることによって部分的に解消される）。フィルム形反応
器では、このような問題点は存在しないが、この方法は
放出されたガス相の存在下で行われるため、光塩素化反
応におけるこれら反応器の使用は塩素が被塩素化有機化
合物との間で爆発性混合物を形成しない場合に制限され
る。公知技術の光塩素化法に係る他の問題点は、熱交換
の困難性（反応熱は反応器ジャケットを介してのみ交換
される）；反応の間における温度及び塩素と芳香族化合
物との割合の調整の困難性；反応混合物中に浸漬された
ランプの汚染；ランプホルダーのガラスシールによる操
作圧力の制限；及び安全基準を完全に満足する系の提供
の困難性にある。
【０００６】本発明の目的は、アルキル芳香族化合物の
光化学的塩素化法に係る公知技術の欠点を解消すること
にある。
【０００７】特に、本発明によれば、回分式循環系を使
用し、アルキル芳香族化合物を徐々に塩素化することに
より、反応体の実質的に完全な変化率及び有用反応生成
物への高い選択率をもってアルキル芳香族化合物を光塩
素化できるとの知見を得た。さらに、この光塩素化反応
システムが極めて安全であり、上述の公知技術の欠点及
び制限の解消に適しているとの知見を得た。
【０００８】これによれば、本発明は、光の作用下での
塩素との接触によるアルキル芳香族化合物の側鎖の選択
的光塩素化法において、前記アルキル芳香族化合物を容
器から連続して取り出し、静電ミキサーにおいて塩素と
混合して均質な混合物を形成し、該混合物を、機械的撹
拌装置を具備せず、光に対して透明な材料により少なく
とも部分的に構成され、かつ外部に光供給源を具備する
管状の反応器の底に供給し、該反応器を光塩素化条件下
に維持して、ほぼ完全に塩素を消費させると共に、塩素
化アルキル芳香族化合物及び塩酸副生物の混合物を該反
応器の頂部で回収し；この反応混合物を連続して前記容
器に再循環して、塩素化アルキル芳香族化合物からガス
状塩酸を分離し；所望の塩素化度に応じた循環回数でア
ルキル芳香族化合物を反応器に循環して、各循環毎に部
分的に塩素化させることを特徴とするアルキル芳香族化
合物の光塩素化法に係る。
【０００９】本発明の光塩素化法に供されるアルキル芳
香族化合物は、好ましくはトルエン、モノクロロトルエ
ン異性体、ジクロロトルエン異性体、トリクロロトルエ
ン、キシレン異性体及びメシチレンである。光塩素化生
成物は、側鎖においてモノ又はポリ塩素化されたもので
ある。たとえば、トルエンの場合、反応条件に応じて塩
化ベンジル、ベンザルクロリド又はベンゾトリクロリド
が得られる。
【００１０】本発明の１具体例によれば、アルキル芳香
族化合物を容器から取り出し、塩素と混合し、静電ミキ
サーを通過させることによって混合物を均質化した後、
好適なポンプによって光塩素化反応器に供給する。操作
のこの段階では、塩素とアルキル芳香族化合物との間の
比は、塩素（又はその実質的に全量）が光塩素化反応器
の入口で液相中に溶解する程度である。塩素の好適な濃
度は、アルキル芳香族化合物100重量部当たり一般に0.0
2〜２重量部、好ましくは0.1〜１重量部である。
【００１１】本発明で使用される光塩素化反応器は、た
とえば長さ／直径の比が約50／１であり、撹拌装置を具
備せず、かつ光に対して透明な材料により構成されるか
又は前記光を透過する１以上の窓を有する長い管状反応
器である。光源の少なくとも１つは反応器外部の好適な
位置に配置され、光はたとえば波長150〜600nm、好まし
くは300〜400nmを有する可視又はUV線である。通常使用
される光源は水銀アークランプ（高圧、中圧又は低圧）
又はキセノンランプであり、UV／可視範囲で光を放射す
る。これらの装置は市販品である。
【００１２】光塩素化反応器内において、混合物の直線
速度は0.4〜４ｍ／秒、好ましくは約0.5〜２ｍ／秒であ
り、入口温度は０〜150℃であり、出口と入口との間の
温度差を１〜35℃に維持する。混合物の入口温度は熱交
換器によって簡単に調節される。
【００１３】これらの条件下で操作する場合、塩素は完
全に又はほぼ完全に消費される。反応混合物を容器に送
り、ここで塩酸（反応副生物）を液相から分離する。
【００１４】ついで、アルキル芳香族化合物を徐々に塩
素化する。循環の回数は所望の塩素化度に左右される。
【００１５】本発明の方法は下記の効果及び利点を有す
る。 −光塩素化反応器への反応体混合物の供給手段が、供給
される塩素の量に関係なく、反応器における良好な流動
条件を保証する。 −反応器外部の光源及び塩素が液相中に溶解又は少なく
とも均一に分散しているとの事実が、ホットポイントを
生ずることなく操作の実施を可能にし、これにより、ガ
ス相における典型的な爆発性混合物の形成を回避でき
る。 −塩素の供給及び反応温度を独立して調節できることに
より、塩素の消費及び所望反応生成物の選択率に関して
良好な条件下で、光塩素化反応に供したアルキル芳香族
化合物の実質的に完全な変化率をもって操作できる。 −反応体混合物の温度を特別な反応に最も適した値に調
節でき、これにより速度を最高とすることが可能である
ため、熱交換に関する制限がない。 −光ランプが汚染されるとの問題点がないため、保守操
作が容易である。 −最後に、操作圧力に関連する制限がない。
【００１６】図１は、本発明の方法の具体例に関する好
適な装置を概略して示す。図において、符号１は塩素化
に供されるアルキル芳香族化合物の容器であり、２は長
い管の形の光化学反応器であり、少なくとも光源３と接
する部分は光に対して透明な材料で構成される。塩素化
に供されるアルキル芳香族化合物を容器１からライン６
によって連続して取り出し、ポンプ７を介して反応器２
の底部に供給する。一方、塩素をライン８を介して連続
して反応器の底部に供給する。アルキル芳香族化合物及
び塩素を静電ミキサー４で混合、均質化し、均質な混合
物を反応器２で光塩素化条件下に供する。塩素化された
アルキル芳香族化合物及び塩酸でなる反応混合物を反応
器２の頂部から取り出し、ライン９によって容器１に送
給する。塩酸を反応器１から排出し、熱交換器11を通過
させた後ライン10を通って排出する。図１に示す具体例
では、反応の発熱による影響を、容器１の内容物を連続
して熱交換器５に再循環させることによりコントロール
する。しかしながら、この熱による影響は熱交換器５の
代わりに又はこれに加えてライン６及び／又はライン９
に設置される熱交換器によってもコントロールされる。
【００１７】１つの光塩素化反応器２又は直列又は並列
に配置した２以上の反応器を使用でき、これにより系の
生産性を改善できる。
【００１８】
【実施例１】ｐ−クロロトルエンからｐ−クロロベンゾトリクロリド
の製造 図１を参照する。金属性及び無機性不純物を除去したｐ
−クロロトルエン 3400ｇを容器１に充填した。ｐ−ク
ロロトルエンを容器１から取り出し、ポンプ７によって
反応器２の底部に200リットル／時間の速度で供給した。一
方、ライン８を介して反応器の底部に塩素を速度1432.5
ｇ／時間で供給した。液状及びガス状反応体を静電ミキ
サー４で均質化させ、反応器２で反応させた。この反応
器は長い円筒形状（長さ300mm、直径14mm）を有し、ラ
ンプ３に近接する部分（この部分は光に対して透明な材
料DURANSOで形成されている）を除きニッケル製であ
る。ランプ３は電力150ワットの市販のランプ Heraeus TQ
150（240〜579nmの範囲の波長を有する光を発する）で
あり、反応器の透明な壁から約10cmの距離に位置する。
反応生成物をライン９によって反応器２から容器１に送
給し、ここで液状生成物をガス状の塩酸から分離した。
液流を温度40〜70℃で反応器の底部に供給し、一方、反
応器を出る流れは温度50〜75℃である。
【００１９】塩素5730ｇ（合計）を供給して４時間操作
を行い、ｐ−クロロトルエンの変化率100％、ｐ−クロ
ロベンゾトリクロリドの収率99.8％以上でｐ−クロロベ
ンゾトリクロリド6180ｇを得た。反応生成物の分析結果
は次のとおりである。 ｐ−クロロトルエン なし ｐ−クロロベンゾトリクロリド 99.9％（重量／重量） ｐ−クロロベンザルクロリド 0.1％（重量／重量） 核部分で塩素化された生成物 なし
【００２０】
【実施例２】実施例１の操作法に従い、精製した２,４
−ジクロロトルエン 2500ｇを容器１に充填して反応を
行った。反応の初めの１時間では、液状物を容器１と反
応器２との間を速度200リットル／時間で循環させ、一方、
塩素1119ｇをライン８を介して徐々にかつ均一に供給し
た。反応器の入口温度は60℃であり、出口温度は65℃で
あり、以下の分析結果を示す塩素化生成物3082ｇを得
た。 ２,４−ジクロロトルエン ＜0.1％（重量／重量） ２,４−ジクロロベンジルクロリド 90 ％（重量／重量） ２,４−ジクロロベンザルクロリド 10 ％（重量／重量） ２,４−ジクロロベンゾトリクロリド なし
【００２１】液状物を容器１と反応器２との間を速度20
0リットル／時間で循環させ、塩素1058ｇを徐々にかつ均一
に供給しながら反応をさらに2.5時間続けた。反応器の
入口温度は30℃であり、出口温度は32℃であり、下記の
分析結果を示す塩素化生成物3595ｇを得た。 ２,４−ジクロロベンジルクロリド なし ２,４−ジクロロベンザルクロリド 95％（重量／重量） ２,４−ジクロロベンゾトリクロリド ５％（重量／重量）
【００２２】液状物を容器１と反応器２との間を速度30
0リットル／時間で循環させ、塩素1050ｇを徐々にかつ均一
に供給しながら反応をさらに2.5時間続けた。反応器の
入口温度は120℃であり、出口温度は121℃であり、下記
の分析結果を示す塩素化生成物4105ｇを得た。 ２,４−ジクロロベンザルクロリド 0.2％（重量／重量） ２,４−ジクロロベンゾトリクロリド 99.8％（重量／重量） 核部分で塩素化された生成物 なし
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に好適な装置を示す概略図
である。
【符号の説明】
１ 容器 ２ 反応器 ３ ランプ ４ 静電ミキサー ７ ポンプ
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｄ (73)特許権者 599003235 ＶＩＡ ＡＬＳＥＲＩＯ，22 − ＭＩ ＬＡＮ，ＩＴＡＬＹ (72)発明者 ビットーリオ・メッソーリ イタリー国ミラノ市ビア・アルキメーデ 105 (56)参考文献 特開 昭57−175134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−219145（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−4486（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 39/00 C07C 17/14 C07C 22/04 C07C 25/02 C07B 61/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】光の作用下での塩素との接触によるアルキ
    ル芳香族化合物の側鎖の選択的光塩素化法において、前
    記アルキル芳香族化合物を容器から連続して取り出し、
    静電ミキサーにおいて塩素と混合して均質な混合物を形
    成し、該混合物を、機械的撹拌装置を具備せず、光に対
    して透明な材料により少なくとも部分的に構成され、か
    つ外部に光供給源を具備する管状の反応器の底に供給
    し、該反応器を光塩素化条件下に維持して、ほぼ完全に
    塩素を消費させると共に、塩素化アルキル芳香族化合物
    及び塩酸副生物の混合物を該反応器の頂部で回収し；こ
    の反応混合物を連続して前記容器に再循環して、塩素化
    アルキル芳香族化合物からガス状塩酸を分離し；所望の
    塩素化度に応じた循環回数でアルキル芳香族化合物を反
    応器に循環して、各循環毎に部分的に塩素化させること
    を特徴とする、アルキル芳香族化合物の光塩素化法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記アルキ
    ル芳香族化合物が、トルエン、モノクロロトルエン異性
    体、ジクロロトルエン異性体、キシレン異性体及びメシ
    チレンの中から選ばれるものである、アルキル芳香族化
    合物の光塩素化法。
  3. 【請求項３】請求項１記載の方法において、前記アルキ
    ル芳香族化合物100重量部当たり塩素0.02〜２重量部、
    好ましくは0.1〜１重量部を含有する混合物を前記塩素
    化反応器に供給する、アルキル芳香族化合物の光塩素化
    法。
  4. 【請求項４】請求項１記載の方法において、前記光塩素
    化反応器における反応混合物の直線速度が0.4〜４ｍ／
    秒、好ましくは0.5〜２ｍ／秒であり、入口温度が０〜1
    50℃であり、入口と出口との間の温度差を１〜35℃に維
    持する、アルキル芳香族化合物の光塩素化法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の方法において、直列又は並
    列に配置した数個の光塩素化反応器を使用する、アルキ
    ル芳香族化合物の光塩素化法。
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