DE2530094C2

DE2530094C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder DKtrichlormethyl)benzolen

Info

Publication number: DE2530094C2
Application number: DE2530094A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6233 Kelkheim Lademann; Franz Dr. 6230 Frankfurt Landauer; Heinrich Dipl.-Ing. 6233 Kelkheim Lenzmann; Klaus Dr. 6240 Koenigstein Schmiedel; Wolfram Dr. 6230 Frankfurt Schwiersch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-05
Filing date: 1975-07-05
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2530094B1; FR2317259A1; NL7607176A; JPS5953887B2; IT1062513B; JPS527928A; BE843787A; US4056455A; GB1499256A; CH621104A5; CA1067101A; FR2317259B1

Description

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Für die technische Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid wurden bereits mehrere Verfahren, die ^o teils diskontinuierlich, teils kontinuierlich durchgeführt werden, beschrieben. Diese Verfahren zeigen jedoch verschiedene Nachteile. So finden zumeist gegen Ende der Reaktion, wenn der Gehalt an substituierbaren, Kciicnkettcnständigen VVasscrstoffatorr.en schon relativ niedrig ist, durch überhöhtes Angebot an Chlor unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Kernchlorierungen statt, besonders wenn in dieser letzten Phase nicht mehr genügend Radialbildner gegenwärtig sind oder wenn bei ungenügender oder fehlender Bestrahlung mit energiereichen Strahlen sich nur noch

a) die gewünschte Perchlorierung der Methylgruppen,

b) Substitutionen im aromatischen Ring und

c) eine Addition von Chlor an den Benzolring.

Es sei vermerkt, daß in dem erwähnten Reaktionssystem die unter c) genannte Netinreaktion in der Fachliteratur bisher praktisch unbeachtet blieb. Alle 3 Reaktionen werden von verschiedenen Faktoren beeinflußt uni nur eine exakte Berücksichtigung dieser Faktoren ermöglicht eine optimale Rcakiionsführung und läßt den Bau einer dafür notwendigen Apparatur zu.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse von 6 Chlorierungsversuchen wiedergegeben, bei denen unter verschiedenen, aber vergleichbaren Bedingungen Toluol und Chlor diskontinuierlich zu Benzotrichlorid umgesetzt wurden.

Tabelle I

Diskontinuierliche Chlorierungen von Toluol /u Benzotrichlorid

Versuch f-'insat/
Nr Toluol

mol

10
10
10
10
10
10

Einsatz.
Chlor

mol/h

.43
,4J
,43
,43
,43'
,43

Versuchsdauer

26
2fa
23
26
26
26,5

Versuchs- Reaktortemperatur werkstoff

105

Glas

100-170 Glas

85
105
105

95

Glas Nickel Nickel Glas Lichtquelle

Hg-Dampf-Lampe

Hg-Dampf'Lampe

Hg-Dampf-Lampe

Hg-Dampf'Lampe

keine

Tngeslichl-

Leuchtstöffröhre

Nebenprodukte- Endgehult im Benzotrichlorid

Ben/,ilchlortd
Gew-%

0,23
<0,05
0,16
1,5
48,8
2,1

ο-, m-, p-

C'hlorverb.

Gew-%

0.5

2,0

0,06

2,5

7,1

0,5

Es ist allgemein bekannt, daß die Seitcnkettenchlorierung von alkylaromatischen Verbindungen durch UV-Licht katalysiert wird und daß andererseits auch eine thermische Katalyse dieser Reaktion möglich isu Letztere zeigt jedoch Nachteile, auf die später noch eingegangen wird. Es wurde nun festgestellt, daß bei der Chlorierung unter Bestrahlung, beispielsweise mit UV-Licht, die Reaktionsflüssigkeit für das Auge zwar jederzeit gut durchsichtig bleibt, für die katalytisch wirksame UV-Strahlung dagegen aber überraschenderweise schon nach relativ kurzer Zeit weitgehend undurchlässig wird, da bereits innerhalb von wenigen Millimetern Eindringtiefe die wirksame Strahlung durch das Reaktionsmedium praktisch vollständig absorbiert wird. Für eine Chlorierungsanlage mit kaskadenförmig hintereinandergeschalteten Kesseln nach dem Stand der Technik bedeutet dies aber, daß in den der Anfangschlorierung nachgeschalteten Reaktoren die Reaktion praktisch nicht mehr in dem erforderlichen Ausmaß durch UV-Licht katalysiert wird, so daß sie dort zusätzlich thermisch angeregt werden muß, wobei letztlich Temperaturen von 150-20O⁰C notwpndig sind, wie der Stand der Technik ausweist. Dies hat aber wiederum verschiedene Nachteile, wie z. B. eimrn hohen Energieverbrauch sowie ein Ansteigen der Bildung von *5 Nebenprodukten, wie z. B. Kernchlorierungsprodukten (vgl. Tabelle I, Versuch 2). Es wurde weiter festgestellt, daß aber gerade in dem der Anfangschlorierung nachfolgenden Abschnitt der Reaktion sich eine Anregung durch UV-Licht als besonders vorteilhaft erweisen kann (vgl. Tabelle 1, Versuche 5 und 4). Ferner wurde gefunden, daß andererseits bei der Anfangschlorierung, d. h. der Bildung von Benzylchloriden aus Methylbenzolen bereits durch Bestrahlung mit beispielsweise einer gewöhnlichen Tageslicht-Leuchtstoffröhre eine ausreichende katalytische Wirksamkeit erzielt werden kann (vgl.Tabelle I, Versuch 6).

Bezüglich der Reaktionstemperaturen bei der Seitenkettenchlorierung ist bekannt, daß beispielsweise unter Bestrahlung schon bei -8O⁰C eine Reaktion von Chlor mit Toluol stattfindet (G. Book u. J. Eggert, Z. Elektrochem. u. Angew. Phys. Chem_r 29 [1923], S. 521-527). Reaktionsbedingungen dieser Art sind jedoch für technische Verfahren uninteressant, da hierbei die frei werdende beträchtliche Reaktionswärme der Chlorierung nur sehr umständlich und aufwendig abgeführt werden kann.

Es ist ferner bekannt, daß die Chlorierung auch bei höheren Temperaturen, z.B. bis zu 150-20O⁰C

Reaktion:
p-Chlortoluol

durchgeführt werden kann. Bei solchen hohen Temperaturen steigt jedoch die Bildung von kernchlorierten Nebenprodukten an (vgl. Tabelle 1, Versuch 2). Die Kernchlorierung kann in der »Kälte« nur in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Eisenhalogenide^ genügend schnell ablaufen, bei höheren Temperaturen aber ist die Reaktionsgeschwindigkeit auch ohne Katalysator schon genügend schnell, so daß die Kernchlorierung auch ohne Eisenkatalyse gut sichtbar abläuft Darüber hinaus haben sich aber Kernchlorierungen, verursacht durch Eisenkatalyse, auch bei den bekannten großtechnischen Verfahren nicht vermeiden lassen, da diese in Emaille- oder Nickelapparaturen durchgeführt wurden, welche bekanntlich keine völlige Eisenfreiheit gewährleisten können (vgl. Tabelle 1. Versuche I und 4). Es sei vermerkt, daß der Eisengehalt von Reinnickel bis 0,2 Gew.-% betragen kann. Die Apparate für diese großtechnischen Verfahren zur Seitenkeltenchlorierung bestehen aus großen Kesseln, welche mit UV-Tauchlampen ausgerüstet sind. Da die Durchlässigkeit des Reaktionsgemisches für U\ eicht bei höheren Chlonerungsgraden aber, wie bereits ausgeführt, sehr stark abnimmt, sind diese UV-Lampen dann für einen großen Teil des Reaktionsvolumens wirkungslos. Als Folge der schlechten Anregung der Seitenkettenchlorierung 4urch die nicht ausnulzbaren UV-Lampen zeigt sich ein Ansteigen der unerwünschten Kernchlorierung (vgl. Tabelle 1, Versuche 6, 4 und 1), da das zugeführte Chlor nicht rasch genug in der gewünschten Weise umgesetzt werden kann und ein hohes Chlorangebot das Auftreten von Nebenreaktionen begünstigt. Alle diese durch Eisenspuren aus den Reakiorwerkstoffen verursachten Nachteile lassen sich bei Verwendung von Glas als Reaktormaterial vermeiden (vgl. Tabelle 1. Versuche 1,2,3 und 6).

Außer der Kernchlorierung kann als weitere Nebenreaktion, wie oben unter c) angegeben, eine Chloraddition beispielsweise zu Chlorcyclohexanderivaten erfolgen, die durch hohe Chlorkonzentratior. und durch Bestrahlung begünstigt wird. Zu deren Unterdrückung ist es daher wichtig, daß die Chlorkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Seitenkettenchlorierung abgestimmt wird.

Wie Untersuchungen der Hauptreaktion, d. h. der Seitenkettenchlorierung am Beispiel des p-Chlor-toluols ergaben, verhalten sich unter vergleichbaren Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeiten K₁ der drei konsekutiven Chlorierungsschritte wie folgt:

♦ p-Chlorbenzylchlorid = K₁ p-Chlorbenzylchlorid -■■-■» p-Chlor^enzalchlorid = K₂ p-Chlorbenzalchlorid —♦ p-Chlorbenzotrichlorid = K₃

£ = 7 bis 8 K₂

= 6 bis 7

Dies bedeutet, daß bei gleicher Chlorkonzentration p-Chlortoluol 42—56ma! schneller zum p-Chlor-Ben* zylchlorid umgesetzt wird als das p-CI-Benzalchlorid zum p-CI-Benzotrichlorid, gleiche Konzentrationen der aromatischen Reaktanden vorausgesetzt. Berücksichtigt man Weiter, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des organischen Reaktanden linear abhängt, so ergibt siii'i zusammen mit dem oben Gesagten, daß die Hauptreaktion an ihrem Ende, bei z. B. nur noch 0,3 Mol-% Benzalchloridanteil neben dem Benzotrichlorid im Reaktionsgemisch, sehr viel langsamer sein muß als am Anfang bei einer Konzentration an Methylbenzol-Verbindung von praktisch 100 Mol-%. Wenn auch diese starke Abnahme der Reaktionsfähigkeit während der Reaktion teilweise durch einen Anstieg der Ghlorkonzentration kompensiert werden

kann, vom Beginn zum Ende der Reaktion beispielsweise um etwa 2 Zehnefpöierizeri, so Verbleiben doch die bekannten Talsachen, nämlich daß die Reaktion rasch beginnt, aber langsam zu Ende gebracht werden muß und daß die Chlorkonzentration auch im Abgas gegen Ende hin ansteigt, was zu erheblichen Chlorverlusten führen kann.

Für die kontinuierliche Seitenkettenchlorierung muß es somit als sehr unvorteilhaft erscheinen, einen einzelnen Reaktor, wie z.B. in der DD-PS 15 100 beschrieben, zu verwunden. Es wurde daher schon früher die Verwendung einer kaskadenförmigen Anordnung von mehreren Reaktoren empfohlen (vgl. zum Beispiel USPS 35 80 854). Aufgrund der vorstehenden Ausführungen ist es auch verständlich, daß im 1. Reaktor einer Kaskade ein rascherer Reaktionsablauf bei niedrigerem Chlorgehalt erfolgt als im letzten Reaktor und daß ein bestimmtes Reaktorvolumen um so wirtschaftlicher genutzt werden kann, je stärker es keil und sehr umweltfreundlich und macht außerdem eine zusätzliche Miiverwendung von Inertgas überflüssig.

Die vcrfahfensgemäßc Durchführung der vorliegenden Erfindung kann apparativ in verschiedener Weise bewerkstelligt werden, z. B. unter Verwendung von kaskadenförmig hintereinandergeschaltelen und mit UV-Tauchlampen versehenen Rühfkessclreaktoren für die einzelnen Stufen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des obengenanrtlen Verfahrens ist jedoch das Hintereinanderschallen einer der Sitifcn/aht des Verfahrens entsprechenden Anzahl spezieller Ümlaufreaktoren. auch Schleifreakioren genannt, wie sie die Fig. 3 darstellt. Danach besieht ein i-rfindungsgemäßer Umlaufreaktor aus den Reaktorteilen 3.01 und 3.02. die durch die Verbindungsstücke 3.03 und 3.04 miteinander verbunden sind. Im Reaktorteil 3.01 sind eine UV-Tauchlampe 3.05 sowie ein Gaseinleitungse'■

der Raum-Zeit-Leistung beim Übergang von /.. B. 8 auf 9 Reaktoren geringer als etwa von einem auf zwei Reaktoren. Da der technische Aufwand für z. B. Energien, Bestrahlung, Meß- und Regeltechnik aber auch mit der Zahl der Reaktoren wächst, ist es erforderlich, ein Optimum auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit zu finden.

Es war daher erforderlich, ein Verfahren zu entwickeln, das die Nachteile der bisher beknnntpcwordenen Verfahren überwindet und zugleich neben hohen Produklionsqualitäten insbesondere eine Steigerung der Ausbeute an den gewünschten Verfahrensprodukten, bezogen auf das eingesetzte Chlor, ermöglicht. Es war weiterhin erforderlich, eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens zu entwickeln jj iind die erforderlichen Reaktionsbedingungen aufzuzeigen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man kontinuierlich Mono- oder Di-ftrichlormethylJ-benzole, die gegebenenfalls am Benzolring durch Halogenatome. vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert sind, aus den entsprechenden Mono- oder Dimethylbenzolen und Chlor in mehreren Stufen unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Mono- oder Dimethylbenzol in 4 bis 14 Stufen, vorzugsweise 6 bis 10 Stufen, bei 20 bis 130⁰C, vorzugsweise 40 bis HO⁰C, mit Chlor umsetzt, wobei man das Chlor der zweiten und den nachfolgenden Stufen zuführt, das dabei resultierende Abgas der Stufe 1 zuleitet und das in dem Abgas enthaltene Chlor mit dem nur dort zugeführten frischen Mono- oder Dimethylbenzol umsetzt. Dabei kann das zunehmend Chlor enthaltende Abgas aus den hinteren Stufen der Chlorierung, wie z. B. der fünften und den nachfolgenden Stufen, auch über die Stufe 2 oder die Stufen 2 und 3 der Stufe 1 zugeführt werden.

Als energiereiche Strahlung zur Katalyse der Chlorierangsreaktion wird bevorzugt UV-Licht verwendet.

Das aus der Stufe 1 austretende gesamte Abgas des Verfahrens besitzt einen Chlorgehalt von < 1 VoI.-%. Dies bedeutet, daß praktisch alles in das Verfahren eingesetzte Chlor in der beabsichtigten Weise umgesetzt wird, wobei, bezogen auf das eingesetzte Chlor, hohe Ausbeuten an den gewünschten Verfahrensprodukten erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher einen überraschenden technischen Fortschritt dar. Es ist zudem von hoher Wirtschaftlichden Mono- oder Dimethylbenzolverbindung bzw. deren Chlorieriingsgemische in den Reaktorteil 3.01 erfolgt über die Zuleitung 3.07. Die Zuführung von Chlorgas bzw. die Zuführung von Chlor enthaltendem Abgas kann über die Zuleitungen 3.08 bzw. 3.09 in Verbindung mit Jcm Gaseinleilungselemeni 3.06 erfolgen.

Die bei der Chlorierung frei werdende Reaktionswär me kann über de·' Wärmeaustauscher 3.10 abgeführt werden. Das Abgas verläßt den Reaktor über einen Gaskühler 3.11 und wird über die Leitung 3.12 einer Abgas-Sammelleitung 3.13 zugeführt. Der Überlauf des flüssigen Chlorierungsgemisches gelangt über die Leitung 3.14 in den jeweils folgenden Reaktor bzw., beim letzten Reaktor einer Kaskade, in ein Produktauffanggefäß. Über das Ventil 3.15 kann der Reaktor entleert werden.

Der Flüssigkeitsumlauf in dem erfindungsgemäßen Reaktor wird im wesentlichen durch den über das Gaseinleitungselement 3.06 bewerkstelligten Gaseintrag bewirkt, der in Form von aufsteigenden, feinverteil· ten Chlorgas- bzw. Abgasbläschen erfolgt. Im oberen Reaktorteil trennen sich das Abgas, welches über einen Gaskühler 3.11 den Reaktor verläßt, und das flüssige Chlorierungsgemisch, wobei letzteres infolge Kühlung im Reaktorteil 302 abwärts strömt und dadurch den Flüssigkeitsumlauf intensiviert. Es ist außerdem von erheblichem Vorteil, daß sich, bedingt durch die Konstruktion des Reaktors, um die Strahlungsquelle nur relativ geringe Schichtdicken des Chlorierungsgemisches bilden können, woraus bei gleichzeitig turbulenter Strömung ein hoher katalytischer Aktivierungseffekl aus der Bestrahlung resultiert.

Als Reaktionswerkstoff wird bevorzugt Glas verwendet, es können aber auch Umlaufreaktoren aus Emaille oder Nickel verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß bei der Chlorierung von im Benzolkern durch Halogen substituierten Mono- oder Dimethylbenzolen im allgemeinen eine etwas geringere Anzahl von Reaktoren benötigt wird als bei unsubstituierten Mono- oder Dimethylbenzqlen. Es hat sich außerdem gezeigt, daß eine sorgfältige Dosierung des Chlors in die einzelnen Reaktoren erforderlich ist, da im Einklang mit der oben genannten Charakteristik der Chlorierungsreaktion unter vergleichbaren Bedingungen im allgemeinen in jedem vorausgehenden Reaktor mehr Chlor umgesetzt wird als in dem diesem nachfo'gcnden Reaktor. Das Abgas aus dem letzteren weist daher im allgemeinen einen höheren Chlorgehalt

auf, obwohl der Reaktor bereits eine entsprechend geringere Chlormenge zudosiert erhält. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß der Chlorgehalt im Abgas des letzten Reaktors der Kaskade ca. 55 Vol.-% nicht übersteigen soll und vorzugsweise 40 bis 45 Voi.-% betragen kann. Auf eine Chlorzugabe in den letzten Seaktor kann gegebenenfalls dann verzichtet werden, wenn das im Reaktionspfodukl gelöste Chlor ein Mehrfaches des dort zu erwartenden Umsatzes ausmacht. Dies ist im allgemeinen bei Kaskaden der Pail, die aus 7 oder mehr Reaktoren bestehen. Da das aus den hinteren Reaktoren austretende Abgas im allgemeinen zunehmende Mengen an Chlor enthält, wird es zunächst den Reaktor 2 oder gegebenenfalls den Reaktoren 2 und 3 dei Kaskade zugeführt, wo der Chloranteil zusammen mit dem zugeführten frischen Chlor weitgehend umgesetzt wird. Das Abgas aller Reaktoren ab Reaktor 2 wird schließlich in den ersten Reaktor eingeleitet, der kein frisches Chlor erhält und in dem der Chloranteil des Abgases mit der als organischen Ausgangsstoff eingesetzten Mono· oder Dimethylbenzolverbindung praktisch vollständig umgesetzt wird, so daß das gesamte Abgas des Verfahrens, welches im wesentlichen aus Chlorwasserstoff besteht, weniger als 1 Vol.-% Chlor enthält.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Chlorierungsrcaktion durchgeführt wird, ist an sich nicht kritisch. Besonders bevorzugt ist jedoch Atmosphärendruck. Auch darüber oder darunter liegende Drücke sind möglich, bringen jedoch im allgemeinen keine Vorteile. Zweckmäßig sollte der Druck so gewählt werden, daß bei der eingehaltenen Reaktionstemperatur das Chlor gasförmig vorliegt und der Siedepunkt der Reaktionsflüssigkeit nicht erreicht werden kann.

Der Temperaturbereich für die erfindungsgemäße Durchführung der Chlorierungsreaktion liegt bei 20 bis 130" C. vorzugsweise 40 bis 1 IO^eC.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Toluol. Chlortoluole. p-BromtoluoI. m-FluortoIuoI. 2.4-Dichlortoluol. Xylole. 5-Fluor-l,3-dimethy!ben7ol. Bevorzugt sind Toluol. p-ChlortoluoI, p-Xylol, m-Xylol, besonders bevorzugt sind Toluol und p-Chlortoluol.

Es können als Ausgangsstoffe auch solche Mono- oder Dimethylbenzole eingesetzt bzw. mit eingesetzt werden, deren Methylgnjppen bereits partiell halogeniert sind, wie z. B. Benzylchlorid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mono- oder Di-(trichlormethyl)-benzole werden in hohen Ausbeuten und in einer sehr guten Qualität erhalten. Ihr Gehalt an Dichlormethylgruppen enthaltenden Nebenbestandteilen beträgt maximal 0,3 Gew.-%. Mit verschiedenen Mono- oder Dimethylbenzolen können außerdem weitere Nebenprodukte in Mengen zwischen etwa 0,1 und 3 Gew.-% im Endprodukt auftreten. So besitzt z. B. das bei der Chlorierung von p-Chlortoluol erhaltene Endprodukt einen Reinheitsgrad von 99,5% und bei Verwendung von Toluol als Ausgangsstoff wird ein Reinheitsgrad des Endproduktes von über 97% erreicht. Der hohe Reinheitsgrad der Verfahrensprodukte ermöglicht in zahlreichen Fällen deren Verwendung als Zwischenprodukte ohne weitere aufwendige Reinigühgsöperationen.

Die erfinduhgsgemäß erhältlichen Mono- und Dl· (Irichlormethyl)-benzole stellen wichtige Zwischehpfo^ dukte für die Herstellung von beispielsweise Schädlings' bekämpfungsmitteln, Texlilhilfsmtlteln und Farbstoffen dar.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

In einer kaskadenförmigen Reaktoranlage wie sie die Fig. I darstellt, bestehend aus 10 ΓΓιίί Quecksilberdampflampen versehenen Umlaufreaktoren gemäß Fig. 3 aus Glas, werden pro Stunde 3150 Mol Toluol und 9321 Mol Chlor kontinuierlich zu Benzotrichlorid Umgesetzt. Die Temperaturen betragen im Reaktor I 50" bis 70°C und in den Reaktoren 2 bis 10 85° bis 95°C. Die Chlorzugabe erfolgt in die Reaktoren 2 bis 9 über die Zuleitung 14. Das Toluol wird über die Zuleitung 11 dem Reaktor 1 zugeführt und durchläuft anschließend über die Verbindungsleitungen 12.1 bis 12.9 die Reaktoren 2 bis 10 unter Benzotrichloridbildung. Über die Verbindungsleitung 18 werden pro Stunde 3100 Mol Benzotrichlorid roh erhalten. Das Abgas aus den Reaktoren 5 bis 10 wird über die Gasableitungen 13.05 bis 13.10 und die Sammelleitung 15 den Reaktoren 2 und 3 zugeführt. Das Abgas aus den Reaktoren 2 bis 4 wird über die Gasableitungen 13.02 bis 13.04 und die Sammelleitung 16 dem Reaktor 1 zugeführt. Das den Reaktor 1 über die Gasableitung 17 verlassende Abgas besteht im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und ist praktisch frei von Chlorgas. Das kontinuierlich erhaltene rohe Benzotrichlorid besitzt einen Reinheitsgrad von ca. 98 Gew.-%. Es enthält als Nebenbestandteile 0,25 Gew.-% Benzalchlorid und 1,75 Gew.-% andere chlorhaltige Nebenprodukte. Einzelheiten über den Verlauf der kontinuierlichen Chlorierungsrektion sowie über die Beschickung der Reaktoren 1 bis 10 können der Tabelle 2 entnommen werden. In der Tabelle 2 sind für die einzelnen Kaskadenstufen die Toluolzugabe in Mol/h, die Chlorzugabe in Mol Cl2/h, die Abgaszugabe in die Reaktoren 2 und 3 in Mol HCl bzw. Mol CI₃/h. der Chlorumsatz in Mol/h, die Einchlorierung in % sowie die Ausbeute an Benzotrichlorid roh in MoUh angegeben. Unter der Einchlorierung in % ist dabei der prozentuale Anteil an Chlor zu verstehen, den das eingesetzte Toluol im Sinne der stöchiometrischen Umsetzung zu Benzotrichlorid aufgenommen hat. jeweils gemessen beim Austritt des Reaktionsgemisches aus dem entsprechenden Reaktor.

Tabelle 2

Kontinuierliche Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid gemäß Beispiel 1

Kaskadenstufe (Reakior-Nr.)

12 3 4 5 6

10

Summe (1 bis 10)

Toluolzugabe (Mol/h) 3150

Chlorzugabe (MoI Cl2/h) 2398 2384 2360 1144 584 269 124 58

3150
9321

Fortsetzung

Tabelle 2

Kontinuierliche Chlorierung von Toluol /.ti Benzotrichlorid gemiiß Beispiel !

	Kaskiidenstufi;	2	(Rc:iklor-Nr.)	4	5	6	7	8 9	lü	SlIMIMl	C
	1		3							(I bis	10)

Abgaszugabe (ϊνίοΐ/h)		736
HCl		211	957
Cb		2573	275	1950	930	465	205	84 29	9	9291
Chlorumsatz (Mol/h)	618	34,3	2428	81,4	91,4	96,4	98,6	99,5 99,8	99,9	99,9
Einchloricrung (%)	6,7		60,4						3100	3100
Benzotrichlorid roh
(Ausbeute in Mol/h)						Sammelleitung Rpalrtnr 1 α i'ihp		24 dem Reaktor la r Hip riacilhlpitilncr ?'	zugeführt. ΐ vprlaccpn	Das Hp Al·	der. lone
Beispiel 2

In einer kaskadenförmigen Reaktoranlage wie sie die K i g. 2 darstellt, bestehend aus 6 mit Quecksilberdampflampen versehenen Umlaufreaktorengemaß Fig. 3 aus Glas, werden pro Stunde 2230 Mol p-Chlortoluol und 6669 Mol Chlor kontinuierlich zu p-Chlorbenzotrichlorid umgesetzt. Die Temperaturen betragen im Reaktor i a 70 - 80° C und in den Reaktoren 2a bis 6a 90 - 100°C. Die Chlorzugabe erfolgt in dip. Reaktoren 2a bis 6a über die Zuleitung 22. Das p-Chlortoluol wird über die Zuleitung 19 dem Reaktor la zugeführt und durchläuft anschließend über die Yerbindungsleitungen 20.1 bis 20.5 die Reaktoren 2a bis 6a unter Bildung von p-Chlorbenzotrichlorid. Über die Verbindungsleitung 21 werden pro Stunde 2225 Mol p-Chlorbenzotrichlorid roh erhalten. Das Abgas aus den Reaktoren 2a bis 6a wird über die Gasableitungen 23.2 bis 23.6 und die

Tabelle 3

Kontinuierliche Chlorierung von p-Chlorbenzotrichlorid gemäß Beispiel 2

besteht im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und ist praktisch frei von CiiiöPgäs. Das köiUifiüicnici'i erhaltene rohe p-Chlofbenzotfichlörid besitzt einen Reinheitsgrad von über 99,5 Gew.-%. Es enthält als Nebenbestandteile 0,2 Gew,-% p-Chlorbenzalchlorid und 0,25 Gew.-% andere chlorhaltige Nebenprodukte. Einzelheiten über den Verlauf der kontinuierlichen Chlorierungsreaktion sowie über die Beschickung der Reaktoren la bis 6a können der Tabelle 3 entnommen werden. In der Tabelle 3 sind für die einzelnen Kaskadenstufen die p-Chlortoluolzugabe in Mol/h, die Chlorzugabe in Mol CI2/I1, die Einchlorierung in % (zur Definition vergleiche die analogen Ausführungen in Beispiel 1) sowie die Ausbeute an p-Chiorbenzotrichlorid roh in Mol/h angegeben.

p-Chlortoluolzugabe 2230

(Mol/h)

Chlorzugabe (Mol Ch/h)

Einchlorierung (%) 18,5

p-Chlorbenzotrichlorid

roh (Ausbeute in Mol/h)

2a	3a	4a	5a	6,7	Summe (la bis 6a)
2548 54,8	2601 85,4	1182 97,3	261 99,5	77 99,9 2225	2230 6669 99,9 2225
Hierzu	3 Blatt	Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder Di-(trichlormethy|)-benzolen, die gegebenenfalls am Benzolring durch Halogenatome, vorzugs\veise ein- oder zweimal substituiert sind, aus den entsprechenden Mono- oder Dimethylbenzolen und Chlor in mehreren Stufen unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen, dadurch gekenn- '° zeichnet, daß man das Mono- oder Dimethylbenzol in 4 bis 14 Stufen, vorzugsweise 6 bis 10 Stufen, bei 20 bis 130"C, vorzugsweise 40 bis 110°C, mit Chlor umsetzt, wobei man das Chlor der zweiten und den nachfolgenden Stufen zuführt, das dabei '5 resultierende Abgas der Stufe (1) zuleitet und das in dem Abgas enthaltene Chlor mit dem nur dort zugeführten frischen Mono- oder Dimethylbenzol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -° zeichnet, daß man das Abgas aus den hinteren Stufen der Chlorierung über die Stufe (2) oder die Stufen (2 und 3) der Stufe (i) zuführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer ^a5 kaskadenförmigen Reaktoranlage durchführt, wobei die Zahl der Stufen für die Anzahl der Reaktoren steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktoren Umlaufreaktoren verwendet werden.

thermisch initiierte Radialkelten bilden können. Man hat auch versucht, die Nachteile der Verfahren dadurch abzuschwächen, daß man im Überschuß verwendetes Chlor mit Inertgas, z. B. Stickstoff, verdünnt, um unliebsame Nebenreaktionen zu vermeiden. Dies hat jedoch den Nachteil, daß mit dem Inertgas eine erhöhte Chlonnenge in das Abgas gelangt und dann entweder einer unwirtschaftlichen und umweltbelastenden Chlorvernichtungsanlage zugeführt werden muß, oder daß, wie in der DE-AS 21 52 608 beschrieben, eine reparate zweite Chlorierungsanlage mitbetrieben werden muß. Ein Verbund verschiedener Anlagen hat aber in der Praxis stets den großen Nachteil, daß bei Ausfall einer Anlage, aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen, die andere Verbundanlage ebenfalls abgestellt werden muß. Das Verfahren der DE-AS 21 52 608 zeigt darüber Tiinaus auch den Nachteil, daß nicht nur die Nebenreaktionen, sondern auch die beabsichtigte Hauptreaktion durch die Inertgas-Verdünnung des Chlors gehemmt wird. Stellt man nämlich die in Tabelle 3 der DE-AS 21 52 608 genannten Ergebnisse in der Weise dar, daß man die Abnahme des Benzalchloridgehaltes (in Gew.-^B/b) gegen die Zunahme des Gehaltes an kern- und hochchlorierten Produkten (in Gew.-°/o) aufträgt, so erkennt man, daß bis weit unter 2% Benzalchloridgehalt der Zusatz νση Inertgas bei der Chlorierung keinen Vorteil hinsichtlich der Zurückdrängung der Nebenreaktion bietet.

Betrachtet man die Seitenkettenchlorierung von alkylaromatischen Verbindungen, insbesondere die vollständige Chlorierung von Methylgruppen am Benzolring im einzjlnen, so müssen 3 konkurrierende Reaktionen betrachtet werden: