DE2633595A1

DE2633595A1 - Verfahren und vorrichtung zur isothermen chlorierung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2633595A1
Application number: DE19762633595
Authority: DE
Inventors: Bruce E Kurtz
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1977-07-07
Also published as: BE841998A; GB1548277A; FR2337119A1; JPS5283308A; CA990738A; FR2337119B1; NL7605236A

Description

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_:pie . Erfindung. betirfft ein VerfäTiren und eine Vorrichtung zur Chlorierung eines gasförmigen ■ Kohlenwasserstoff es mit 1' bis 2 Kohlens tof f atomen; und ihrer tei Iweise ch lor ier ten * Derivate. Spez-ieller·; betrifft die!-Erfindung" die Chlorierung solcher Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor unter Verwendung eines porösen Bauteils, wobei man verschiedene gewerblich erwünschte chlorierte Derivate.in wirtschaftlicher Weise und hoher Ausbeute produziert.

Chlorierte Derivate von Kohlenwasserstoffen mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen werden in der Industrie auf zahlreichen/Anwendungsgebieten in großem Umfang verwendet, wie als Lösungsmittel und ZwI-

; ν: : , 7 0,9 8-2.T/1,1 03. . ;: ". ² "

schenprodukte bei der Herstellung von Kühlmitteln und anderen Chemikalien. Die Produktion dieser chlorierten Derivate aus Kohlenwasserstoffen mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen und/oder ihrer teilweise chlorierten Derivate durch aufeinanderfolgende konkurrierende Reaktionen erster Ordnung mit Chlor v/±rd jedoch durch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie teilv/eise chlorierter Zwischenprodukte, kompliziert. Wenn röhrenförmige Fließ- und Rückmischreaktoren bei der Chlorierung von Methan und teilweise chlorierter Derivate derselben verwendet werden, fand man, daß relativ große Mengen unerwünschter, teilv/eise chlorierter Nebenprodukte auf Pfosten des erwünschten Tetrachlorkohlenstoffes gebildet werden. Bei der Chlorierung von Äthan und teilweise chlorierten äthanen werden relativ große Mengen an unerwünschten Chloräthanen auf Kosten der erwünschten Chloräthylene gebildet.

Da außerdem diese Chlorierungsreaktionen exotherm sind, besitzen herkömmliche Reaktoren den Nachteil praktischer Begrenzung hinsichtlich der Geschwindigkeit der Chloreinspeisung in den Reaktor infolge der Schwierigkeit einer Entfernung der Reaktionswärme und somit der Kontrolle der Reaktxons temperatur, übermäßicr hohe Temperaturen sind nicht erwünscht, da sie infolge der Pyrolyse der Kohlenwasserstoffbeschickung zur Bildung großer Kohlenstoffmengen führen, die den Reaktor und die Einrichtungen abstromwärts verschmutzen. So wurden nach dem Stand der Technik typischerweise Stufenreaktionen angewendet (um eine umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit Chlor anteilweise zu bekommen), wobei zwischen den Stufen gekühlt wurde oder in großem Umfang v/eni-

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ger stark chlorierte Nebenprodukte zurückgeführt wurden, um den erwünschten chlorierten Kohlenwasserstoff zu erhalten. Die Verwendung von Methoden mit Stufenreaktionen oder umfangreiche Produktrückführung sind unerwünscht wegen der erforderlichen großen Anlagen und folglich wegen hoher Kosten.

Nach der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur isothermen Chlorierung eines Beschickungsstromes aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder ihren teilweise chlorierten Derivaten.unter Bildung chlorierter Derivate, und dieses Verfahren besteht darin, daß man

a) eiii den Beschickungsstrom enthaltendes Gas unter Druck in eine erste längliche Gaszone einführt,

b) ein chlorhaltiges Gas unter Druck in eine zweite längliche Gaszone einführt, die längs der ersten Gaszone liegt, wobei die erste und die zweite längliche Gaszone durch ein poröses Teil voneinander getrennt sind,

c) den Druck der Gase in der zweiten Gaszone über dem Druck in der ersten Gaszone hält,

d) die erste Gaszone unter ausreichenden Bedingungen hält, um eine Umsetzung darin wenigstens eines Teils des diffundierten Chlors mit dem Beschickungsstrom unter Bildung der erwünschten chlorierten Derivate zu bewirken,und

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e) das Gasprodukt, welches die erwünschten chlorierten Derivate enthält, aus der ersten Gaszone abzieht.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung liefert eine Umsetzung zwischen dem Chlor und dem Beschickungsstrom in der ersten Gaszone, wenn der Beschickungsstrom durch diese in Längsrichtung fließt, während das chlorhaltige Gas durch das poröse Teil hindurchdiffundiert, welches die beiden Gaszonen voneinander trennt. Die erste Gaszone kann mit einer Kühleinrichtung ausgestattet sein, um so die durch die Umsetzung von"Chlor mit dem Beschickungsstrom gebildete Wärme zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung gestattet die Verwendung erhöhter Verhältnisse von Chlor zu Beschickungsstrom und ergibt eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Beschickungsstromes in dem Reaktor und schließt so die Notwendigkeit aus, Stufenreaktionen mit darwischengeschaltetem Kühlen oder uiitfangreicher Rückführung weniger stark chlorierter Nebenprodukte oder unumgesetzter Gase durchzuführen. Außerdem zeigte sich, daß die vorliegende Erfindung stark die Bildung von Nebenprodukten bei einem bestimmten Verhältnis von Chlor zu Beschickungsstrom bei einer bestimmten Temperatur herabsetzt und so die Notwendigkeit vermindert oder beseitigt, weniger stark chlorierte Nebenprodukte von dem Produktstrom abzutrennen. Außerdem zeigte sich, daß die erwünschten Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen ablaufen, so daß man Einsparungen hinsichtlich derWärmeerfordernisse und erhöhte Lebensdauer der Anlagen bekommt.

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Bezüglich der Chlorierung yon Methan fand man, daß eine im wesentlichen vollständige Unterdrückung der Bildung von Zwischenprodukten bei einer bevorzugten Aus-führung sform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung auftritt, bei der der Fluß des Gases durch die erste längliche Gaszone in dem laminaren Bereich: gehalten wird. Bei bekannten Methoden-werden Chlor und Kohlenwasserstoffreaktionspartner in herkömmlicher Weise in einen röhrenförmigen Fließ- oder Rückmischreaktor an dem gleichen Punkt eingeführt, so daß sich die Geschwindigkeit der Chlorierung am Anfang auf einem Maximum befindet und abnimmt, wenn die Menge an freiem Chlor in der Reaktionskammer verarmt. Wenn die Reaktion stark exotherm ist (wie dies allgemein der Fall bei diesen Chlorierungsreaktionen ist), ist die Wärmeentwicklung am Anfang sehr groß. Im Falle eines röhrenförmigen Fließreaktors, der von einem Kühlmedium umgeben ist, steigt die Temperatur schnell auf ein Maximum nahe dem Beschickungsende des Reaktors und nimmt allmählich zum Ausgangsende ab, da das Chlor verbraucht wird. Während molare Beschickungsverhältnisse von Chlor zu .. Methan nahe 4,0 ein Gas ergeben würden, das etwa 100 Molprozent Tetrachlorkohlenstoff enthält, ergibt der besagte Temperaturanstieg eine praktische Obergrenze für das Molverhältnis von Chlor zu Kohlenwasserstoff in der Beschickung von typischerweise etwa 0,25, so daß eine stufenweise Einführung von Chlor und eine Zwischenproduktkühlung erforderlich sind und eine teure und unnütze Verwendung alternierender Heiz— und Kühleinrichtungen nötig ist. Im Gegensatz dazu ist in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen gleichförmig entlang der Länge der länglichen Reak-'-■ -■■ - ' \ :■ ■.--■--' - ; - ₆ ■_

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tionszone und liefert eine gleichmäßige Wärmeentwicklung und gestattet mit geeigneten Kühleinrichtungen im wesentlichen isotherme Bedingungen in der Reaktionszone, so daß es überflüssig ist, eine stufenweise Chlorzugabe und eine Kühlung zwischen den einzelnen Stufen anzuwenden.

Die Chlorierungsmethode nach der vorliegenden Erfindung hat zusätzliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Methoden. Man bekommt äußerst hohe Ausbeute je Durchsatz, und die gleichmäßige Wärmeentwicklung und die Verwendung geeigneter Kühleinrichtungen führen zu einer im wesentlichen isothermen Betriebsweise, so daß man eine Pyrolyse des Beschickungsstromes verhindert und folglich sich praktisch lein Kohlenstoff bildet, der den Reaktor und die Einrichtungen abstromwärts verunreinigen würde.

Die erfindungsgemäße Apparatur zur Druchfükrung des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt ein längliches Gehäuse mit einem ersten und einem zweiten länglichen Gasdurchgang darin, wobei der erste Gasdurchgang im wesentlichen entlang dem zweiten Gasdurchgang liegt und von diesem durch ein poröses Teil getrennt ist, Einrichtungen zur Einführung eines ersten gasförmigen Reaktionspartners in den ersten länglichen Gasdurchgang, Einrichtungen zur Einführung eines zweiten gasförmigen Reaktionspartners in den zweiten länglichen Gasdurchgang, Einrichtungen zur Aufrechterhaltung des Druckes in dem zweiten Gasdurchgang oberhalb dessen in dem ersten Gasdurchgang, um eine im wesent-Λ - 7 -

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lichen gleichförmige Diffusion des zweiten gasförmigen Reaktionspartners aus dem zweiten Gasdurchgang durch das poröse Teil in den ersten Gasdurchgang zu bekommen, Einrichtungen zur Aufrechterhaltung solcher Bedingungen in dem ersten Gasdurchgang, die eine Umsetzung von diffundiertem zweitem gasförmigem Reaktionspartner mit dem ersten gasförmigen Reaktionspartner darin bewirken, und Auslaßeinrichtungen zur Abführung des Reaktionsgemisches aus dem ersten Gasdurchgang. Wärmeaustauscheinrichtungen zur Einstellung und/oder Kontrolle der Temperatur in dem ersten Gasdurchgang für die Umsetzung des ersten und zweiten gasförmigen Reaktionspartners können ebenfalls' vorgesehen sein. ^! '

Bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung sind in der Zeichnung erläutert. In dieser bedeutet

Fig.l einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der bevorzugten Apparatur nach der Erfindung,

Fig.2 bedeutet eine perspektivische, teilweise weggebrochene Darstellung einer bevorzugteruiAus führungs form mit mehreren porösen Röhrenreaktionseinheiten, die für paralleles Arbeiten miteinander kombiniert sind, und

Fig.3 ist ein Längsschnitt durch eine zweite Ausführungsform der bevorzugten Apparatur nach der vorliegenden Erfindung.

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Die Einzelheiten der Konstruktion der Apparatur nach der Erfindung, die hier nicht angegeben sind, liegen im allgemeinen Fachwissen des Durchschnittsfachmannes.

Die Apparatur nach der vorliegenden Erfindung zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/ oder ihrer teilweise chlorierten Derivate umfaßt im breitesten Sinne ein ähnliches Gehäuse mit einem ersten und einem zweiten länglichen Gasdurchgang darin. Diese Gasdurchgänge liegen im wesentlichen längs zueinander und sind durch ein poröses Teil über den Hauptteil ihrer Länge voneinander getrennt, so daß die erwünschten,Gase aus dem zweiten Gasdurchgang in den ersten Gasdurchgang entlang des Hauptteils der Länge dieser länglichen Gasdurchgänge gelangen können. Die Form des Querschnittes des ersten und zweiten länglichen Gasdurchganges ist nicht kritisch und somit können diese Gasdurchgänge rechtwinkeligen, kreisförmigen oder asymmetrischen Querschnitt haben. Es ist jedoch bevorzugt, daß der erste und zweite Gasdurchgang zylindrisch sind und daher einen kreisförmigen Querschnitt besitzen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Apparatur nach der vorliegenden Erfindung zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder ihrer teilweise chlorierten Derivate eine längliche poröse Röhre mit einer darin angeordneten länglichen Gaszone und mit einem Gaseinlaß für die Einführung von Gas in diese längliche Gaszone, eine äußere längliche Röhre mit im wesentlichen gasun-

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durchlässigen Außenwänden, die die poröse Röhre umgibt und eine längliche ringförmige Gaszone innerhalb der äußeren Röhre und außerhalb des porösen Teils begrenzt. Einrichtungen zur Einführung von Gas in die ringförmige Gaszone mit einerr solchen Geschwindigkeit, daß der Gasfluß durch den ersten Gasdurchgang im laminaren Bereich erfolgt, Einrichtungen zur Aufrechterhaiturig des Druckes in der länglichenGasζone im Inneren der porösen Röhre oberhalb des Druckes in der ringförmigen Gaszone, um eine Diffusion von Gas aus der länglichen Gaszone in die ringförmige Gaszone zu bekommen, und Auslaßeinrichtungen zur Abführung von Gas aus der ringförmigen Gaszone. Wärmeaustauschelnrichtungen zur Einstellung und Kontrolle der Temperatur in der ringförmigen Gaszone können auch vorgesehen sein-,. '.■".----.--.. "-. .- ., .."■ . ". _ ■_. .-" .".- -

Am meisten bevorzugt ist die längliche poröse Röhre am einen Ende offen und am anderen geschlossen. So besteht die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung darin, daß man ein. chlorhaltiges Gas unter Druck in eine längliche Innenzone in einer länglichen, am einen Ende geschlossenen und am anderen Ende offenen porösen Röhre einführt, ein den Beschickurigsstrom von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 Kohlen*· stoffatomen und/oder deren teilweise chlorierte Derivate enthaltendes Gas durch eine längliche ringförmige Reaktionszone, die die poröse Röhre umgibt, führt, den Druck in der inneren Zone oberhalb des Druckes in der ringförmigen Reaktionszone hält, damit chlorhaltiges Gas durch die poröse Röhre diffundiert, das diffundierte chlorhaltige Gas mit dem Beschickungsström in der

ringförmigen Reaktionszone umsetzt und das Reaktionsproduktgemisch aus der Reaktionszone abführt. Bei einer solchen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine umsetzung zwischen dem Chlor und dem Beschickungsstrom in dem ringförmigen Raum, der den porösen axialen Kern umgibt, während der Kohlenwasserstoffreaktionspartner in Längsrichtung durch die ringförmige Reaktionszone fließt und Chlorreaktionspartner radial aus dem porösen axialen Kern herausdiffundiert.

Die hier als poröser Röhrenreaktor bezeichnete Chlorierungsapparatur nach der vorliegenden Erfindung kann als Einzeleinheit verwendet werden. Stattdessen können aber auch mehrere in Reihe angeordnete Einheiten oder mehrere Reaktoreinheiten für parallele!Betrieb verwendet werden. Bei der bevorzugten Ausfuhrungsform umfaßt eine einzelne Einheit des porösen Röhrenreaktors nach der Erfindung zwei konzentrische Röhren, wobei die innere Röhre vorzugsweise am einen Ende geschlossen ist und mit einer porösen Wand und einem Einlaß zur Einführung von gasförmigem Reaktionspartner versehen ist. Die äußere Röhre liegt um die innere Röhre und liefert einen längs ausgerichteten Rin.gr.aum zwischen den beiden Röhren und ist mit einem Einlaß für einen ersten gasförmigen Reaktionspartner und einem Auslaß für das gasförmige Reaktionsprodukt versehen. Gegebenenfalls können Wärmeüberführungseinrichtungen mit der äußeren Röhre verbunden sein.

Bei der Verwendung wird ein Gasgemisch, welches Chlor, vorzugsweise molekulares Chlor, enthält, in die innere Röhre einge-

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führt und radial und vorzugsweise im wesentlichen gleichförmig in den Ringraum diffundiert, der von der inneren und der äußeren Röhre begrenzt wird, und reagiert darin mit einem Gas, welches den KohlenwasserstoffreaktionspEEtner enthält und in den Ring^aum eingeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Ringraum durch dessen Aaslaß entfernt, und dieser Auslaß liegt allgemein an einem Punkt, der von dem Einlaß des Ringraumes entfernt ist. Der Reaktor nach der Erfindung ist besonders geeignet für isotherme Reaktionstemperaturen, und daher ist die Konstruktion derart, daß die Reaktion in dem Ringraum stattfindet, wo die Temperaturkontrolle zur Gewährleistung isothermer Bedingungen möglich ist. Abgesehen von der Temperaturkontrolle ist das System, von welchem dieser Reaktor ein Teil ist, auch für eine sorgfältige Kontrolle von Variablen, wie der Fließgeschwindigkeit, der Mengenverhältnisse der Reaktionsparther, der Verweilzeit und, was besonders wichtig ist, des Mischungsgrades in dem Ringraum eingerichtet.

Im Falle, daß mehrere Reaktoreinheiten verwendet werden, müssen diese für einen parallelen Betrieb in einem Außengehäuse nkät Einlaß- und Auslaßöffnungen derart angeordnet sein, daß ein Wärmeüberführungsmedium in der äußeren Schale oder im äußeren Mantel um die äußeren Röhren der Reaktoreinheiten zirkulieren kann. Eine solche Apparatur kann beispielsweise mit einer Vielzähl poröser Röhrenreaktoren versehen werden, die in Längsrichtung innerhalb eines Gehäuses voneinander beabstandet sind.

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Es wird nun auf die Zeichnung Bezug genommen, worin gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Teile in den verschiedenen Schnitten bedeuten.

Bei dem porösen Röhrenreaktor von Fig.l, von dem mehrere auch in der Vorrichtung gemäß Fig.2 gezeigt sind, umfaßt der Einzelreaktor eine Außenröhre 2, die im wesentlichen gasundurchlässig ist, eine innere poröse Röhre 3, einen Beschickungseinlaß 4 für das chlorhaltige Gas, einen Einlaß 5 für den Beschickungsstrom, der den ausgewählten Kohlenwasserstoffreaktionspartner enthält, einen Produktauslaß 6 und gegebenenfalls einen Mantel 7 für ein Wärmeaustauschmedium. Dieser Mantel hat einen Einlaß 8 und einen Auslaß 9 für Wärmeaustauschmedium. Die Einrichtung und die Gesamtanlage aus mehreren dieser Einrichtungen sollte chlorbeständig und beständig gegen HCl-Gas und die organischen und chlorierten organischen Gase sein, die als Nebenprodukte gebildet oder für Ausgangsmaterialien verwendet werden können.

Fig.2 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin ein Bündel poröser Röhrenreaktoreinheiten parallel angeordnet ist, und zwar in diesem Fall in einem zylindrischen Behälter. Es gibt verschiedene Wege, wie diese Anordnung erfolgen kann. Bei der erläuterten Methode sind zwei Röhrenplatten 18 und 19 am oberen Ende der Vorrichtung und eine Röhrenplatte 17 am unteren Ende derselben vorgesehen. Diese Röhrenplatten sind entlang ihrer Peripherie mit der Innenfläche des Gehäuses 7 dichtend verbunden und bilden

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zwei Kammern oder Vorräume 10 und 12 im.oberen Ende der Vorrichtung und.,eine Kammer 13 am unteren Ende der Vorrichtung. Die äußeren undurchlässigen Röhren sind dicht mit der unteren Röhrenplatte 17.in üblicher Weise verbunden, so daß sie in Verbindung mit der Kammer 13 stehen. Die oberen Enden dieser undurchlässigen Röhren gehen durch die Röhrenplatte 19 hin durch und sind in dieser dichtend befestigt. Die Röhren enden darin in der Röhrenplatte 18 und sind an der unteren Fläche der letzteren Röhrenplatte dichtend befestigt. Da.sie dichtend an der Unterfläche der Röhrenplatte 18 befestigt sind, -stehen die Röhren nicht in Verbindung mit der , Kammer 12, aber umgeben die poröse Röhre 3, die so verbunden ist. Wenigstens, eine öffnung 14 befindet sich in der undurchlässigen Röhre im Abstand von der Röhrenplatte 18 und der Röhrenplatte Ϊ9. Bei dieser Anordnung steht die Kammer 12 in Verbindurig mit,der Kammer 10, wenn man in den Verbindungsweg die Poren der betreffenden porösen Röhren einschließt. Der kurze Abschnitt der porösen Rohre, der sich zwischen der Röhrenplatte 18 und der Röhrenplatte 19 erstreckt, ist vorzugsweise undurchlässig.gemacht, und ebenso der Abschnitt 16 der porösen Röhre der Figuren 1 und 3 und der Abschnitt 16a der porösen Röhre von

Im Betrieb wird Wärmeaustauschmedium, wie geschmolzenes Natriumnitrat, durch. Einlaß 8 von Fig.I eingeführt und verläßt nach dem Zirkulieren um die undurchlässige Röhre 2 den Auslaß 9. Im Falle derFig.2 gibt es keine einzelnen die undurchlässigen

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Röhren 2 umgebenden Mantel wie in Fig.l. Solche einzelnen Mäntel sind nicht erforderlich, da das Wärmeaustauschmedium in das Gehäuse bei Einlaß 8 eintritt/ um alle undurchlässigen Röhren 2 zirkuliert und dann bei dem Auslaß 9 wieder austritt. In (fen Figuren 1 und 2 wird das chlorhaltige Gas bei dem Einlaß 4 eingeführt, und der·Kphlenwasserstoffbeschickungsstrom wird bei dem Einlaß 5 eingeführt. In der Ausführungsform der Fig.3 wird das chlorhaltige Gas in die poröse Röhre 3 bei dem Einlaß 4 eingeführt, und der Anteil dieses Gases, der nicht durch die porösen Wände in. die Raaktionszonel5 geht, verläßt die poröse Wand 3 bei dem Auslaß 4a. In den Figuren 1 und 3 diffundiert das chlorhaltige Gas im wesentlichen gleichmäßig durch die poröse Wand 3, um mit dem Kohlenwasserstoff in der Ringzone 15 zwischen der porösen Röhre 3 und der undmichlässigen Röhre 2 zu reagieren. Wegen der im wesentlichen gleichmäßigen Einführung des chlorhaltigen Gases über die gesagte Länge der porösen Röhre und wegen der Anwendung eines Wärmeaustauschmediums an der Innenwand der Röhre 2 zur Initiierung der Reaktion und zur Zufuhr oder Abfuhr von Wärme, ja nebh dem Erfordernis,kann man im wesentlichen isotherme Reaktionsbedingungen in der Reaktionszone 15 leicht aufrechterhalten, wenn dies gewünscht ist. Das Reaktionsprodukt wird aus der Zone 15 durch Auslaß 6 entfernt. Wenn erwünscht, kann ein Teil dieses Reaktionsgemisches für eine weitere Chlorierung zurückgeführt werden. In der Apparatur gemäß Fig.2 verhindert eine neue Konstruktion eine vorzeitige Reaktion zwischen einem Teil der Reaktionspartner in der Vorkammer 10. Der Koh-

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lenwasserstoffbeschickungsstrom, der in die Vorkammer 10 eintritt/ tritt nicht in die undurchlässigen Röhren an ihrem Schnittpunkt mit der Röhrenplatte 19 ein, sondern durch die Perforationen 14 in den Seiten der Röhren. Um weiter jede Möglichkeit auszuschließen, daß ein Teil dec Reaktion bereits in der Vorkammer 10 stattfindet, ist der Teil der porösen Röhre, der sich zwischen den Röhrenplatten 18 und 19 erstreckt, undurchlässig gemacht.

In Verbindung mit dem Betrieb des Mehrröhrenreaktors, der in Fig.2 erläutert ist, sei darauf hingewiesen, daß die bevorzugte Konstruktion die Möglichkeit, daß Chlor und Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom sich in der Vorkammer 10 bereits vermischen und miteinander reagieren, auf ein Minimum herabgesetzt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß bei der bevorzugten Aus führungs form die Länge der porösen Röhre, die zwischen den Röhrenplatten 18 und 19 liegt, undurchlässig ist und daß der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der in die Vorkammer 10 bei dem Einlaß 9 eintritt, nur in den Ringraum durch eine oder mehrere Öffnungen in jeder Röhre, die mit 14 bezeichnet sind, eintritt, so daß, während das Chlor zunächst durch die Röhre diffundiert, es in den erhitzten Abschnitt des Ringraumes eintritt, wo es reagiert und nicht in die Vorkammer entweicht.

Die porösen Teile, die den ersten Gasdurchgang von dem zweiten Gasdurchgang in der Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung trennen, können aus sehr unterschiedlichen Werkstoffen bestehen.

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Vycor oder Quarz sind als Werkstoffe recht zufriedenstellend, obwohl poröse Teile aus Tonerde bevorzugt sind, besonders für ein Arbeiten in großem Maßstab. So können beispielsweise poröse Keramikröhren aus Aluminiumoxid oder selbst eine gesinterte Metallröhre, wo verträglich, als poröse Röhre 3 in der in Fig.l erläuterten Apparatur verwendet v/erden. Eine Pyrex-Glasfrittenröhre kann ebenfalls verwendet werden. Der Zweck der Poren besteht darin, eine im wesentlichen gleichmäßige Diffusion von Chlor in die erste Gaszone für eine Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom zu bekommen und so hohe Ausbeuten des erwünschten chlorierten Kohlenwasserstoff produktes zu erhalten. Es ist daher bevorzugt, daß die Porosität des porösen Teils im wesentlichen gleichmäßig entlang seiner gesamten Länge ist. Der mittlere Porendurchmesser der Poren in dem porösen Teil kann von mehr als etwa 0,5 bis etwa 1000 Mikron variieren, wobei ein Bereich von etwa 5 bis 300 Mikron bevorzugt ist. Obwohl poröse Teile mit einer Durchschnittsporengröße von weniger als 0,5 Mikron auch verwendet werden können, machen doch die Drücke, die für die Gasdiffusion durch die porösen Teile hindurch erforderlich sind, die Verwendung solch niedriger Porositäten unerwünscht.

Aus Gründen der Einfachheit der Konstruktion ist es bevorzugt, daß die Innenzone 4 in dem porösen Teil 3 im wesentlichen zy* lindrisch ist und gleichmäßigen Querschnitt hat, obwohl eine solche Gleichmäßigkeit im Querschnitt nicht kritisch ist. Obwohl die poröse Röhre 3 bei der bevorzugten Ausfuhrungsform am einen Ende geschlossen und am anderen Ende offen ist, wie

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in Fig.1 gezeigt ist, ist dies ebenfalls nicht kritisch, und es kann eine poröse Röhre verwendet werden/ die an beiden Enden offen ist/ vorausgesetzt/ daß das im Kohlenwasserstoff enthaltene Gas, das bei einer solchen Ausführungsform in Längsrichtung aus der Innenzone 4 strömt, nicht die ringförmige Reaktions zone passiert. Fig.3 erläutert eine solche Ausführungsform/ worin das chlorhaltige Gas durch die poröse Röhre 4 wie angegeben strömt, und zwar mit einer Rückführung von nichtdiffundierten Gasen, die den Auslaß 4a verlassen. In der Ausführungsform der Fig.3 kann außerdem der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom in die längliche Kernzone 4 eingespeist werden, wobei das Chlorgas mit einem größeren Druck, als er in der Zone 4 aufrechterhalten wird, in die Ringzpne 15 eingespeist wird, damit Chlor aus der Ringzone 15 iri die Zone 4 diffundiert und darin mit dem Beschickungsström reagiert, In einer solchen Aus führungs form sind Rollen der Ringzone 15 und der Inhenzone 4 umgekehrt, wobei die letztere Zone nun die Reaktionszone ist, aus der das Produkt bei dem Auslaß 4a abgeaogen wird. Nichtdiffundiertes Chlor kann somit über Leitung6 abgezogen und über Leitung 5 zu der Ringzone 15 zurückgeführt werden. : -

Um höhere Umwandlungen in das erwünschte Produkt zu bekommen, ist es bevorzugt/ daß die Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung durch ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens etwa 3:1 und stärker bevorzugt von wenigstens 10:1 gekennzeichnet ist. Der hier verwendete Begriff des Verhältnisses von Länge zu Durchmesser ist als das Verhältnis von ■ ■-■/_-;'■ ■ ~ ', . ■''.-""■■■:-.■ - 18 -

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1) der Innenlänge ler ersten länglichen Gaszone, worin die Chlorierungsreaktion stattfindet zu

2) dem durchschnittlichen Querschnittsdurchmesser der ersten länglichen Gaszone definiert.

Im Falle, in dem ein poröser Röhrenreaktor verwendet wird, wie er in Fig.l erläutert ist, wird die Innenlänge und der Innendurchmesser der äußeren Röhre 2 verwendet, um dieses
Verhältnis zu errechnen.

Die Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, sind Methan, Äthan, Äthylen und gesättigte und ungesättigte teilweise chlorierte Derivate derselben, sowie Gemische Hervon. Teilweise chlorierte Derivate der obigen Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise
Methylchlorid, Methylenchlorid, Trichlormethan, aiehGhloräthylene (Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen) und die
teilweise chlorierten Äthane, wie 1-Chloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan und Pentachloräthan. Die als Produkt genau erhaltenen chlorierten Kohlenwasserstoffe oder Gemische chlorierter Kohlenwasserstoffe hängen natürlich von dem Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoff gemisch ab, die als Ausgangsmaterial ausgewählt werden. Obwohl die vorliegende Erfindung besonders für die

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Produktion von Tetrachlorkohlenstoff in hoher Ausbeute durch kontrollierte isotherme Chlorierung von Methan μηά zur Produktion von Methylchlßrofarm Trichloräthylen und Tetrachloräthylen durch kontrollierte isotherme Chlorierung von Äthan geeignet ist, kann doch eine große Vielzahl von Produktegemisehen, die andere chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten, ebenfalls erhalten werden.

Um die Reaktion einzuleiten und während der gesamten Chlorierung die erwünschten Temperaturbedingungen aufrechtzuhalten, wird ein Wärmeüberführungsmedium, das £mc die Durchführung der Chlorierung geeignet ist, um die Außenröhre zirkuliert. In der gezeigten Vorrichtung tritt dieses Wärmeüberführyngsmedium in den Einlaß 8 ein und wird über den Auslaß 9 abgeführt. Durch Einstellung der Temperatur dieses zirkulierenden Mediums unter Verwendung in der Technik bekannter Methoden kann die Temperatur der Chlorierung im Bereich von 250 bis 500 C, vorzugsweise zwischen 300 und 450 C, oder erwünschtermaßen zwischen 325 und 375 C gehalten werden. Ein geeignetes Wärmeüberführungsmedium bzw. Wärmeaustauschmedium ist geschmolzenes Natriumnitrat und geschmolzenes Blei.

Das Molverhältnis der Chlorbeschickung zu der Kohlenwasserstoff fbeschickung variiert stark, je nach der Kohlenwasserstoffbeschickung, dem erwünschten Produkt,und anderer Faktoren. Beispielsweise liegt das molare Beschickungsverhältnis von Chlor zu Methan und das molare Beschickungsverhältnis von Chlor zu Äthan allgemein im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1. Es kön-

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nen jedoch auch höhere oder niedrigere Verhältnisse verwendet werden.

Die in der ersten und zweiten länglichen Gaszone (d.h. der Ringzone 15 und der Innenzone 4 in der Apparatur der· Fig.1) verwendeten Drücke sind nicht kritisch und können stark variieren. Während Drücke von Atmosphärendruck bis etwa 1,36 atü (etwa 20 psig) zur Erleichterung des Verfahrens ausgewählt werden können, können auch Drücke außerhalb dieses Bereiches angewendet werden. Um jedoch eine Diffusion von Chlorgas zu der Zone 15 zu gewährleisten, wird der Druck in der Innenzone 4 oberhalb des Druckes in der Ringzone 15 gehalten. Der Druck in der zweiten länglichen Gaszone (Innenzone 4) liegt typischerweise allgemein etwa 5 mm bis 150 mm Hg (0,2 bis 6 Zoll Hg) und stärker bevorzugt etwa 25 bis 50 mm Hg (1 bis 2 Zoll Hg) oberhalb des Druckes in der ersten länglichen Gaszone (Ringzone 15), um einen Fluß des chlorhaltigen Gases durch die poröse Wand zu gewährleisten.

Obwohl die folgende Theorie keinerlei Begrenzung des Erfindungsgegenstandes darstellen soll, wird angenommen, daß die erwünschte Chlorierungsreaktion im wesentlichen auf die Oberfläche der porösen Röhre beschränkt sein dürfte und so die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Methylenchlorid und Chloroform in· Falle der Chlorierung von Methan unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff unterdrückt. Außerdem ist es im Falle der Chlorierung von Methan unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff wichtig für die Geschwindigkeit der konkurrierenden Folgereaktionen des Methans und seiner chlorierten Derivate mit Chlor unter

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Bildung von Tetrachlorkohlenstoff, daß diese Reaktion schnell gegenüber der Diffusionsgeschwindigkeit für das Methan:und die.chlorierten Zwischenprodukte zwischen der Oberfläche der porösen Röhre und der Hauptmassenphase ist. Es ist daher bevorzugt, daß der Gasfluß durch die erste Gaszone, d.h. die Ringzone 15 in Fig.1, laminar gehalten wird, wenn Methan der in den Reaktor eingespeiste Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom ist und Tetrachlorkohlenstoff das erwünschte chlorierte Kohlenwasserstoffprodukt ist. Natürlich kann ein laminarer Fluß auch: vorteilhaft mit anderen Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie Äthan, angewendet werden. Wenn hier die Bezeichnung "laminar" verwendet wird, bedeutet sie Fließbedingungen des Fließmittels, worin die.einzelnen Teilchen des Fließmittels in geordneter Weise in im: wesentlichen gerader Richtung parallel zu der Längsachse der ersten Gaszone (d.h. der Ringzone.15 in Fig.l) ohne wesentliche Massenvermischung fließen. Somit ist einturbulenter Fluß/, bei dem die Einzelteilchen des Fließmittels in unberechenbarer Weise fließen und eine vollständige Massendurehmisehung eintritt, nicht bevorzugt.

Derchlorierte Kohlenwasserstoff, der in der Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung produziert wird, kann aus den Gasen, die den Reaktor verlassen, mit herkömmlichen Mitteln gewonnen werden, und eine Diskussion seiner Gewinnung aus diesen.austretenden Gasen ist daher hier nicht erforderlich. Unumgesetztes Gas, das den Reaktor verläßt, kann gegebenenfalls für eine vollständige Chlorierung zu dem Reaktor zurückgeführt werden.

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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Bezugnahme auf die Beispiele weiter erläutert werden. Im Falle der Beispiele 1 bis 3 umfaßte der verwendete Reaktor eine poröse Röhre aus Pyrex-Glasfritte mit einer Porengröße im Bereich von 0,9 bis 1,4 Mikron. Er war 23,8 cm lang mit einem Außendurchmesser von 4,3 cm und war konzentrisch in einer Außenröhre eines Innendurchmessers von 6,5 cm angeordnet, und diese war mit einem Mantel umgeben. Geschmolzenes Natriumnitrat wurde durch den Mantel mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und Temperatur zirkuliert, um die Reaktion bei der angegebenen Temperatur in einem isothermen Zustand zu halten. Das Chlor wurde in die poröse Innenröhre eingeführt, das Methan oder Äthan wurde am einen Ende des Ringraumes eingeführt. Die Reaktionsprodukte wurden vom anderen Ende des Ringraumes entfernt und gingen durch einen Kondensor von -45 bis -50°C. Die nichtkondensierbaren Bestandteile, die den Kondensor Verließen, waren hauptsächlich unumgesetztes JLthan oder Methan sowie Chlorwasserstoff säure. In allen Beispielen waren die Fließgeschwindigkeiten und Reaktorabmessungen derart, daß derFluß in der Reaktionszone (Ringraum) gut im laminaren Bereich war. Die Reynolds-Zahl lag im Bereich von 20 bis 150. Produktproben wurden in allen Beispielen durch Gaschromatographie analysiert.

Beispiele 1 und 2

Diese Chlorierungen wurden mit üthan als Rohmaterial durchgeführt.

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Beispiel 1 Beispiel 2

Temperatur

Chlorfluß (gMol/Sek.) χ ΙΟ⁴ Äthanfluß (gMol/Sek.) χ ΙΟ⁴ Verhältnis von Cl₂ZCH₃CH₃

absoluter Druck von Cl₂ in
der porösen Röhre

absoluter Druck von CH₃CH₃ im Ringraum

3 6 O⁰C

1,2
1,2
1:1

36O°C 2,3 0,6 4:1

787 bis 812 mm Hg 787 bis 812 mm Hg (31 bis 32 Zoll) (31 bis 32 ZoIlJ

762 mm Hg
(30 Zoll)

762 mm Hg (30 Zoll)

Zusammensetzung im flüssigen Produkt (Molprozent):

Vinylchlorid	CH₂:CHCl	2,4	0,0
Äthylchlorid	CH₃CH₂Cl	7,4	0,1
Vinylidenchlorid	CH₂:CC1₂	13,1	2,9
Äthylidenchlorid	CH₃CHCl₂	10,4	1,5
trans-Dichloräthylen	trans-CHCl:CHCl	3,6	3,0
cis-Dichloräthylen	cis-CHCl:CHCl	6,3	4,5
1,2-Dlchloräthan	CH₂ClCH₂Cl	0,5	1,3
Methylchloroform	CH₃CCl₃	10,2	5,9
Tetrachlorkohlenstoff	CH₃CCl₂	1,1	0,5
Trichloräthylen	CHCl:CCl₂	25,0	36,4
Tetrachloräthylen	CCl₂:CCl₂	10,6	24,7
1,2,2,2-Tetrachlor-
äthan	CH₂ClCCl₃	4,4	6,4
andere		6,1	13,3

Die Aufmerksamkeit sei ,auf die ausgezeichneten Ausbeuten der erwünschten Produkte Trichloräthylen und Tetrachloräthylen gerichtet. Es ist instruktiv, diese Ergebnisse jenen gegenüberzustellen, die man bei der Chlorierung von Äthan in einem herkömmlichen Rohrenflußreaktor bei vergleichbarer Temperatur und vergleichbarem Druck und mit dem gleichen Verhältnis von Chlor zu

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Äthan von 1:1 wie in Beispiel 1 erhält. Gemäß McBee et al., "Chlorination of Ethane", Industrial Engineering Chemistry, 41, Ho 4, Seite 799 bis 802 (1949) wäre die ungefähr Zusammensetzung der flüssigen Produkte in Molprozent:

Vinylchlorid (CH₂:CIICl) 1

Äthylchlorid (CH^CH₉Cl) 75

Äthylenchlorid (CH₃CHCl₂) 17

1,2-Dichloräthan (CH₂ClCH₂Cl) 7

Während somit das herkömmliche Verfahren hauptsächlich zu Athylchlorid und Äthylidenchlorid mit vernachlässigbaren Mengen an Trichloräthylen und Tetrachloräthylen führt, führt das Verfahren nach der Erfindung zu viel kleineren Mengen an Äthylchlorid und Äthylidenchlorid und zu wesentlichen Mengen an Trichloräthylen und Tetrachloräthylen.

Es ist klar, daß dieses Verfahren unter Verwendung eines porösen Röhrenreaktors, der so eingerichtet ist, daß er unter isothermen Bedingungen und kontrollierten Variablen, wie Turbulenzgrad in der ringförmigen Reaktionszone, Temperatur, Verhältnis der Reaktionspartner, Beschickungsgeschwindigkeit und Druckunterschied quer zu dem porösen Teil, arbeitet, eine wirksame Kontrolle der prozentualen Zusammensetzung der chlorierten Reaktionsprodukte liefert, so daß man eine Produktion spezieller chlorierter Produkte und Produktgruppen in guter Ausbeute erhalten kann.

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$ > , ^;: ~^; _:- ; 2 63 3 BS 5

Die Bedinguricren für dieses spezielle Beispiel, in welchem Methan als Beschickung verwendet wurde, waren folgende:

Temperatur- . _Γ ;/ ■""■":■■ 35O^QC

Chiorfluß ^gHol/Sek.) χ ΙΟ⁴ V _- ; , 1,4 Methanfluß; (gMol^Sek.)x IQ - .-..,- -.I-/⁴ Verhältnis Clw/CH, - \ 1:1

absoluter Druck des Cl₉ in 787 bis 812 Bim Hg:

der porösen Röhre (31 bis 32 Zoll):

absoluter Druck des CH. in 762 nun Hg

dem Ringraum / -"■" '.-■-.- C30 Zoll>

: vZusammensetzung des- flüssigen Produktes (Molprozent):

Methylchipridi (CII₃Cl) ■"-■""■- " '11,4 '"" V; Methylenehlorid_ : :/(CH₅₁-Cl₀. -.-■-"■". 4,4 , V ,- ■-■ ;

Chloroform : (CKCl₃) 6,3 Λ

Tetrachlorkohlenstoff :(CCl₄> -. ' 69,1 ,_■ Tetrachloräthylen : (CCl₂:CCl₂) ; 17,5 " ;

Es sei auf die große Ausbeute an erwünschtem Tetrachlorkohlenstoff hingewiesen. -.-■"-- --"..- ' ; "..-.. "---.. _:--■_■■ :■-

In dem folgenden Beispiel würde ein anderer Reaktor verwendet, der eine poröse Röhre aus gesintertem Aluminiumoxid mit einer mittleren r-Orengröße von 60 Mikron umfaßte. Die poröse Röhre war 60 mra läng,' besaß einen Außendurchmesser von 1,9 cm und war konzentrisch in einer Außenröhre mit einefa Innendurchmesser \ ; von 6,25 cm angeordnet, die mit-einer Heiz/Kühleinrichtung ausgestattet/war, so dciß" die Reaktion boi der angegeLeRen:Temperatur in einem isotheri en Zustand gehalten werden konnte* Das

⁷ QQ 8 2- -7 ■/ 11 'P -3 ■

ORIGINAL INSPEGTED

Chlor wurde in die poröse Innenröhre und das Methan am einen Ende in den Ringraum eingeführt. Die Reaktionsprodukte wurden am anderen Ende des Ringraumes entfernt und gingen durch einen Kondensor von -45 bis -5O°C. Die nichtkondensierbaren Anteile, die den Kondensor verließen, waren hauptsächlich unumgesetztes Methan und Chlorwasserstoffsäure.

Die Bedingungen für dieses spezielle Beispiel waren:

Temperatur 425°C

absoluter Druck von Cl₂ 787 bis 812 mm Hg

in der porösen Röhre . (31 bis 32 Zoll)

absoluter Druck von CII. 762 mm Hg

im Ringraum (30 Zoll)

Es wurden mehrere Versuche gemacht, in denen das Molverhältnis von C1₂/CH. in der Beschickung variiert wurde. Diese Molverhältnisse und die Zusammensetzung des Produktgasstromes sind in der-Tabelle I aufgeführt:

7 09827/ 1 1 0 3-

	Molver	■ CH	Tabelle	I	CH₂	ci₂	des Produktgases (Mol-%)	CCl₄
Versuch	hältnis	5		18	,1		47,6
Nr.	Cl₂ZCH₄	4	Zusammensetzung	16	,5	CHCl₃	47,4
	0,67	4		12	,4	29,1	55,8
i-l	1,74	2	₃ci	5	,3	31,3	70,1
2	2,14	,0			26,0
3	2,76	,1		13,4
4		,0
		,2

Die ausgezeichnete Ausbeute an Tetrachlorkohlenstoff und die kleine Menge an Nebenprodukten, die man bei Verwendung des porösen Röhrenreaktors bekam, können mit denen verglichen werden, die man ,bei Verwendung eines herkömmlichen stufenweise arbeitenden Röhrenflußreaktors bekommt. Tabelle II nennt die Werte für den bekannten Röhrenreaktor nach E.T. McBee et al. in E.T.McBee et al. ¹¹ Chlorination of Methane", Industrial and Engineering Chemistry, 34, Nr.3, Seite 296 bis 298 (1942), wobei die Hass-McBee-Chlorierung verwendet wurde, die in diesem Artikel genannt ist.

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Tabelle II

	Molver hältnis Cl₂/CH₄	Temperatur:	44O°C	CH₂Cl	Q CHCl-J	(Mol-%)
Versuch Nr.	0,50	Zusammensetzung des Produktgases	30,0	7,0	CCl₄
1	1,10	CH₃Cl	41,0	18,9	1,0
2	1,68	62,0	43,1	33,4	2,6
3	1,98	37,4	34,8	45,5	4,4
4	2,28	19,0	29,2	51,7	9,1
5	3,02	10,7	15,1	52,9	13,7
6	3,31	5,3	5-,7	43,5	29,2
7	3,88	2,7		4,0	50,9
8	-		96,0

Während die Verwendung eines Molverhältnisses von C1₂/CH. von 3,02 (Versuch 6) in dem stufenweise arbeitenden Röhrenflußreaktor ein Produktgas mit nur 29,2 Molprozent CCl₄ ergab, ergab der poröse Röhrenreaktor unter Verwendung eines Molverhältnisses von C1₂/CH₄ von 8,6 % weniger (d.h. mit einem Molverhältnis von 2,76 im Versuch 4) ein Produktgas, das 70,1 Molprozent CCl₄ enthielt, was mehr als 58 %-ige Verbesserung des Tetrachlorkohlenstoffgehaltes in dem Gasprodukt war. Außerdem bekam man diese stark verbesserten Ausbeuten und verminderte Menge an konkurrierenden Nebenprodukten unter Verwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur (425°C statt 44O°C).

Beispiel 5

Unter Verwendung des porösei,Röhrenreaktors des Beispiels 4 wurden die folgenden Chlorierungen mit Methylchlorid als Rohma-

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terial unter Anwendung der Methode.der Handhabung der Reaktionspartner und Produkte, wie mit der Methanbeschickung in Beispiel 4, durchgeführt: ^

Temperatur . 4.2 5 ⁰C

absoluter Druck; von Cl₂ in 787 bis 812. mm Hg

der porösen Röhre (31 bis 32 Zoll)

absoluter Druck von CH₃Cl in 762 mm Hg

der porösen Röhre (30 Zoll)

Wie in Beispiel 4 wurden verschiedene Versuche durchgeführt, in denen das Molverhältnis von Cl₂ZCH₃Cl in den Beschickungen variiert wurde. Die verwendeten.Molverhältnisse und Zusammensetzung der erhaltenen Produktgase sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Versuch KTr.	- Mol·ver hältnis Cl₂ZCH₃Cl	Zusammensetzung	des Produktgases (Mol-%)	CCl₄
1 2 3 ..■',-.	0,67 1,74 ; 2,14	ClI₉Cl₀	CHCl₃	22,2 39,4 _ - ' 64,4
49,9 26,6 11/1	27,7 32,5 20,9

Die ausgezeichneten Ausbeuten an CCl. und die niedrige Nebenproduktbildung bei Verwendung des porösen Röhrenreaktors kann man aus den in Tabelle IV aufgeführten Werten ersehen, die die Methylchl.o ridchlorierung und Verwendung eines stufenweise arbeitenden Röhrenflußreaktors gemäß Bruce E.Kurtz, "Homogeneous Kinetics of Methyl ChlrideChlorination", Industrial Engineering Chemical Process Design and Development, Band 11, Nr.3, Seite 332 bis 336 (1972) betrifft, 709827/1103 -30-

Tabelle IV
Temperatur: 460 C

Versuch Nr.	Molver- Hältnis Cl₂ZCIl₃Cl	S us ammens et ζ ung	des	Produktgases (Mol-%)
1	1,5	CH₂Cl₂	CHCl₃	CCl₄
2	1,O	... 77,5	20,0	2,5
3	1/5	62,1	33,3	4,5
4	2,0	36,2	46,8	16,4
5	2,5	21,0	47,4	31,6
4,0	38,4	57,6

Somit -produzierte der poröse Röhrenreaktor ein Gas, das 64,4 Molprozent CCl₄ enthielt, wobei ein ilolverhältnis von C1₂/CH₃C1 von nur 2,14 (Versuch 3) verwendet wurde, während ein um 14 % höheres Molverhältnis von Cl₂ZCII₃Cl von 2,5 (Versuch 5) bei Verwendung des stufenweise arbeitenden Röhrenflußreaktors ein Produktgas ergab, das nur 57,6 Molprozent CCl₄ enthielt, was über 10 % weniger CCl₄ in dem Produkt bedeutet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur isothermen Chlorierung eines Beschickungsstromes aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder deren teilweise chlorierten Derivaten unter Bildung chlorierter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Beschickungsstrom unter Druck in eine erste längliche Gaszone einführt,

b) ein chlorhaltiges Gas in eine zweite längliche Gaszone einführt, die entlang der ersten Gaszone angeordnet ist, wobei die erste und die zweite längliche Gaszone entlang der Hauptlänge durch ein poröses Teil voneinander getrennt sind,

c) den Druck des Gases in der zweiten Gaszone oberhalb des Druckes in der ersten Gaszone derart hält, daß Chlor in die erste Gaszone diffundiert,

d) die erste Gaszone unter ausreichenden Bedingungen hält, daß man darin eine Reaktion von wenigstens einem Teil des diffundierten Chlors mit dem Beschickungsstrom unter Bildung des erwünschten chlorierten Kohlenwasserstoffes bekommt, und ■

7098 27/1103 original inspected

e) das Gasprodukt, welches den erwünschten chlorierten Kohlenwasserstoff enthält, von der ersten Gaszone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Chlor zu Kohlenwasserstoff in der ersten länglichen Zone von etwa 0,5:1 bis 5:1 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Gaszone verwendet, die durch ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens etwa 3:1 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeüxnet, daß man eine erste längliche Gaszone verwendet, die im wesentlichen ringförmig ist, und eine zweite längliche Gaszone verwendet, die innerhalb des porösen Teils angeordnet ist, wobei dieses poröse Teil eine am einen Ende geschlossene poröse Röhre ist, die im Kern der ringförmigen ersten Gaszone angeordnet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasfluß durch die erste längliche Gaszone laminar führt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zurrChlorierung eines Beschickungsstromes aus Methan und/oder teilweise chlorierten Methanderivaten unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor durch eine Einlaßleitung in eine längliche Zone einführt, die von einem porösen Teil umgeben ist,

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durch welches das Chlor diffundiert, die Kohlenwasserstoffbeschickung in eine längliche Reaktionszone einführt, die das poröse Teil umgibt, die Qasflußgeschwindigkeit durch diese Gaszonen derart einstellt, daß in der länglichen Reaktionszone eine laminare Strömung aufrechterhalten wird, und das Tetrachlorkohlenstoff enthaltende Gasprodukt aus der länglichen Reaktionszone an einem von dem Beschickungseinlaß entfernten Punkt abzieht.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein längliches Gehäuse mit einer ersten und einer zweiten darin angeordneten länglichen Gasdurchgangseinrichtung, wobei die erste Gasdurchgangseinrichtung im wesentlichen entlang der zweiten Gasdurchgangseinrichtung angeordnet und von dieser durch ein poröses Teil getrennt ist, Einrichtungen zur Einführung eines den BeschickungoStrom enthaltenden Gases unter Druck in die erste längliche Gasdurchgangseinrichtung mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der Gasfluß durch diese erste Gasdurchgangseinrichtung im laminaren Bereich liegt, Einrichtungen zur Einführung eines Chlor enthaltenden Gasgemisches unter Druck in die zweite Gasdurchgangseinrichtung, Einrichtungen zur Aufrechterhaltung des Druckes des Gases in der zweiten Gasdurchgangseinrichtung oberhalb des Druckes in der ersten Gasdurchgangseinrichtung unter Diffusion von Gas aus der zweiten Gasdurchgangseinrichtung in die erste Gasdurchgangseinrichtung, Einrichtungen, die die erste Gasdurchgangseinrichtung unter ausreichenden Bedingungen halten, die

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darin eine Umsetzung von diffundiertem Chlor mit dem Kohlenwasserstoff unter Bildung des erwünschten chlorierten Kohlenwasserstoffes ergeben, und Auslaßeinrichtungen zum Abzug des Gasproduktes aus der ersten Gasdurchgangseinrichtung.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Teil einen Porendurchmesser größer als etwa 0,5 bis etwa 1000 Mikron besitzt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Gasdurchgangseinrichtung eiji Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens etwa 3:1 besitzt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Teil eine am einen Ende offene und am anderen Ende geschlossene poröse Röhre umfaßt, wobei die zweite Gasdurchgangseinrichtung im Inneren derselben angeordnet ist, und daß das längliche Gehäuse eine längliche Außenröhre mit im wesentlichen gasundurchlässigen Wänden umfaßt, welche die poröse Röhre umgeben und außerhalb der porösen Röhre einen Ringraum begrenzen, der die erste Gasdurchgangseinrichtung darstellt.

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