DE2209626C3

DE2209626C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Photo-Oximierung von Cycloalkanen

Info

Publication number: DE2209626C3
Application number: DE2209626A
Authority: DE
Inventors: Georges Paris Lucas
Original assignee: Nationale Elf Aquitaine Sa Courbevoie (frankreich) Ste
Current assignee: Nationale Elf Aquitaine Sa Courbevoie (frankreich) Ste
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1978-06-15
Also published as: IT949740B; US3800159A; LU64856A1; DD95848A5; DE2209626B2; DE2209626A1; CS181219B2; CH548374A; BE779961A; GB1345481A; CA966083A; FR2127235A5; SU562174A3; ES400282A1; NL7202667A; JPS5318490B1

Description

Die bekannten photochemischen Verfahren zur Oximierung von Cycloalkanen bestehen darin, eine Mischung des flüssigen oder in Lösung befindlichen Cycloalkans und des Nitrosierungsmittels in Gegenwart eines Überschusses von Salzsäure und gegebenenfalls einer organischen Carbonsäure odsr einer Mineralsäure der Einwirkung von Photoenergie auszusetzen, die von einer oder mehreren Quecksilber-Hochdrucklampen geliefert wird, die mit einem Schutzüberzug versehen sein können, oder der einer anderen Aktivierungsquelle. Die Lampen tauchen im allgemeinen in das Reaktionsgemisch ein. Man stellt dabei folgendes Test:
Gleichgültig, welche Mengenverhältnisse im Reaktionsgemisch vorliegen, welche Wellenlängen benutzt werden, wie die Art der durchsichtigen und wasserabweisenden Auskleidungen an den Wandflächen der 4s Strahlungsquellen ist, die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung stehen, welche Extraktionsmittel für das Reaktionsprodukt verwendet werden, stets wird die Reaktion nach einer unterschiedlichen Reaktionsdauer durch Bildung von teerartigen Ablagerungen auf den so Mantelflächen der Strahlungsqueilen beträchtlich verlangsamt. Diese teerartigen Ablagerungen entstehen durch die gleichzeitige Anwesenheit der Strahlungsquelle, des Nitrosierungsmittels und des Cycloalkans in dem Reaktor.

Ein anderer Nachteil der genannten Verfahren besteht darin, daß die überschüssige Reaktionswärme aus dem Gemisch abgeführt werden muß, da das Temperaturoptimum der Reaktion zwischen 10 und 30° C liegt. ftn

Es wurde daher bekanntlich auch schon der Vorschlag gemacht, Cycloalkanonoxime aus den entsprechenden Cycloalkanen ohne Bildung von Nebenprodukten nach einem Verfahren herzustellen, das ohne Anwendung von aktinischem Licht auskommt (US-PS 33 44 187). Die <>s auf diese Weise erzielbaren Ausbeuten erscheinen jedoch nicht optimal.

Ein Verfahren der einleitend angegebenen Gattung, dem auch die dort beschriebenen Nachteile anhaften, ist im übrigen aus der US-PS 33 09 298 bekannt.

Die Erfindung betrifft nun ein kontinuierliches Verfahren zur Oximierung von Cycloalkanen, bei dem die vorstehenden Nachteile vermieden werden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Photo-Oximierung von Cycloalkanen mit 6 — 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in der flüssigen Phase mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel in Gegenwart eines Trägergases, wie Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man fortlaufend zunächst nur das gasförmige Nitrosierungsmittel in eine Bestrahlungszone bei Abwesenheit von Cyclcalkan einführt, das bestrahlte Nitrosierungsmittel anschließend sofort in eine angrenzende Reaktionszone ohne Lichtzufuhr überführt, die das Cycloalkan enthält, wobei die Reaktionszone von der Bestrahlungszone zweckmäßig durch eine gasdurchlässige Trennwand, deren geometrische Durchlässigkeit zwischen 5 und 50% liegt, getrennt ist, daß man die Menge des Gasgemisches aus Nitrosierungsmittel und Trägergas so regelt, daß ein Eindringen von Cycloalkan in die Bestrahlungszone verhindert wird und daß man das gebildete Oxim bzw. dessen Hydrochlorid fortlaufend aus der Reaktionszone abzieht.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Bestrahlungszone von der angrenzenden Reakiionszone durch eine durchbrochene, perforierte Trennwand getrennt ist, die für das Gas durchlässig ist, und daß das Nitrosierungsmittel in Mischung mit einem Trägergas unter einem solchen Druck eingeführt wird, daß der sofortige Transport der aktivierten Teilchen in die Oximierungszone sichergestellt ist, wobei ein Übertritt jeder Spur Cycloalkan in die Bestrahlungszone vermieden wird.

In der photochemischen Stufe wird also nur das Nitrosierungsmittel in aktivierte Teilchen dissoziiert:

NOCU Cl*+ NO*

In der anschließenden chemischen Stufe erfolgt dann die Bildung der Nitrosoverbindung und deren Isomerisierung zum Oxim.

NO*

NO

C = NOH

Die Wandfläche der Strahlungsquelle, durch die die Lichtenergie auftritt, ist also niemals gleichzeitig mit dem Cyclcalkan und dem Nitrosierungsmittel in Berührung. Da diese drei Elemente nicht gleichzeitig aufeinandertreffen, bilden sich auch keine teerartigen Ablagerungen. Es können sich auch keine Ablagerungen durch photochemisc' ; Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte bilden, welche die Reaktion verlangsamen.

Aus diesem Grunde ist es auch überflüssig, dem Reaktionsgemisch z. B.Schwefelsäure zuzusetzen,die in der Lage wäre, kontinuierlich die Ablagerungen von Oxim oder seinen Salzen zu extrahieren, die sich bei den bekannten Verfahren auf den Wandflächen der Strahlungsquelle bilden. ■

Eine Abkühlung des Reaktionsgemisches erübrigt sich auch, da einerseits die Molekülspaltung des Nitrosierungsmittels nicht exotherm ist und der Gasstrom in der Zone der chemischen Reaktion eine doppelte Wirkung hat. Einerseits kühlt er das Reaktionsgemisch, und andererseits vermischt er dauernd die Reaktionspartner und Reaktionsprodukte auf radiale Weise und entfernt so das gebildete Oxim von der für das Gas durchlässigen Trennwand.

In der Bestrahlungszone gibt es also eine Gasphase, ^ die als Filter für Wellen schädlicher Wellenlängen dient, die durch die Trennwand in die Oximierungszone gelangen könnten.

Es ist bekannt, daß die Ausbeute bei der Photolyse eines Nitrosierungsmittels, wie Nitrosylchlorid, in der so Gasphase höher ist. Sie beträgt tatsächlich 2 üä^Kä'i.. in

Photon

der Gasphase und nur 0,75 -|*-^dlki?I^c- in der Lösung von Photon

Tetrachlorkohlenstoff (vgl. Symposium on photochemistry, 1957, Heidt — Livington — Rabinowitch — New York, The Photolysis of Nitrosyl Chloride). Bei dieser Photolyse in der Gasphase werden also vielmehr aktive Radikale in Freiheit gesetzt als bei den üblichen Oximierungsverfahren. Deshalb verläuft (>o die vorliegende Oximierung, bei der zunächst das NitroMerungsmittel photochemisch gespalten wird, günstiger als die bekannten Verfahren, bei denen der zu oximierende Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel wirkt. <>>

Das Nitrosierungsmittel ist im allgemeinen ein Nitrosylhalogenid, es ist aber auch möglich, ein Gemisch von Chlor und Stickstoffoxid einzusetzen. Es wird in die Bestrahlungszone unter einem soLhen Druck eingeführt, daß die aktivierten Teilchen sofort weitertransportiert werden, da deren Lebensdauer nur etwa 6 · ΙΟ"³ Sekunden für Chlor bei einem Druck von 0,1 mm Hg beträgt (Sidgwick »The Chemical elements« 1955, S. 1140). Die Lebensdauer der aktivierten Teilchen ist indessen kein Hindernis für das Verfahren, da die Radikale mit einer mittleren Lebensdauer von 8 - ΙΟ-³ Sekunden ohne Desaktivierung über eir.e Entfernung von 30 cm mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 1400 cm/Sek. transportiert werden können ( P a η e t h und andere, Berichte 1929 bis 62, S. 1335). Um den notwendigen Druck in der Bestrahlungszone unter Berücksichtigung der gewünschten Konzentration an NOCI zu erhalten, kann das Nitrosierungsmittel mit einem inerten Trägergas oder einem unter den Reakiionsbedingungen nützlichen Gas, wie Chlorwasserstoff, vermischt und von diesem transportiert werden.

Die Zone der Bestrahlung und der photochemischen Dissoziation des Nitrosierungsmittels kann unierschiedlich ausgebildet sein:

In einem Reaktor, der aus korrosionsfestem und durchsichtigem Material, wie Polyvinylchlorid, besteht, wie er in F i g. 1 in der Zeichnung dargestellt ist, können die Zonen der Bestrahlung und der Dissoziation des Nitrosierungsmittels aus Rohrleitungen mit kapillarer Spitze bestehen oder aus einem Abschnitt, der z. B. von einem durchsichtigen Gitter 2 aus Pyrexglas, Quarz oder Fluorkunststoffen abgeschlossen wird, zwischen die man die Bestrahlungsquellen 3 einbringt. In 4 und 6 führt man das flüssige oder gelöste Cycloalkan bzw. den Chlorwasserstoff ein. Ein Rührer 5 sorgt für die Homogenität des Reaktionsgemisches. Das Nitrosierungsmittel 8, mit oder ohne Trägergas, das Stickstoff, Argon, Chlorwasserstoff oder Tetrachlorkohlenstoff sein kann, wird durch die Leitungen 2 eingeführt und dann in aktivierte Teilchen dissoziiert, die schnell in den chemischen Reaktor übergeführt werden.

Eine andere Art der Durchführung besteht darin, die Strahler 3 direkt in die Leitungen 2 einzuführen, die das Nitrosierungsmittel und sein Trägergas 8 führen.

Eine dritte Art der Durchführung, die in F i g. 2 wiedergegeben ist, verwendet einen Doppelmantel-Reaktor. Der äußere Mantel 10 kann völlig oder teilweise durchsichtig sein. Der innere Mantel 11, der die innere Zone 12 der chemischen Reaktion begrenzt, besteht aus einem opaken, korrosionsfesten Material mit Durchbohrungen 14. Die Strahler 3 befinden sich außerhalb des Mantels 10 vor den durchsichtigen Teilen oder zwischen den zwei Mänteln.

M;m führt durch 13 in den Zwischenraum zwischen den zwei Mänteln das Nitrosierungsmittel NOCl und das Trägergas, wo unter dem Einfluß der Bestrahlung die Dissoziation und/oder die Aktivierung in die aktivierten Teilchen Cl* und NO* eintritt, die von dem Trägergas durch die Durchbohrungen 14 in den eigentlichen chemischen Reaktor gebracht werden, der über 4 mit dem Cycloalkan und über 6 mit Chlorwasserstoff gespeist wird.

Eine vierte Ausführungsform, die bevorzugt verwendet wird und die in Fi g. 3 der Zeichnung dargestellt ist, besteht darin, jede Strahlungslampe 3 mit einer perforierten Hülse zu versehen und in den Zwischenraum i6 zwischen dem Strahler und der perforierten Hülse das Nitrosierungsmittel 8 einzuführen in Gasform, mit einem Trägergas verdünnt oder nicht, unter einem solchen Druck, daß iedes Eindrineen des

Reaktionsgemisches aus dem Reaktor 17 verhindert wird.

Man gibt in den Reaktor über 4 das flüssige oder gelöste Cycloalkan und über 6 den Chlorwasserstoff. Bei dieser Vorrichtung erfolgt die Dissoziation des Nitro- s sylchlorids durch die Bestrahlung in dem Raum zwischen dem Strahler und dem Zerstäuber oder der perforierten Hülse. Die chemische Reaktion der Oximierung erfolgt nach Zerstäubung der aktivierten Teilchen in dem Raum zwischen der Hülse und der ι η Reaktorwand, in dem eigentlichen Reaktor.

Die Verweilzeit der aktivierten Teilchen in der Bestrahlungszone wird von dem Abstand zwischen der Strahlerwand und der Hülse, dem Druck und der Durchlässigkeit der Hülse bestimmt. ι s

Der Prozentsatz Durchlässigkeit sei der Prozentsatz an perforierter Fläche irn Verhältnis zur Gesamtfläche der Hülse. Der mittlere Durchmesser der Löcher kann außerdem sehr unterschiedlich sein. Die Perforierung kann 50% erreichen.

Wenn man mit 7"den Prozentsatz an Durchlässigkeit der perforierten Fläche bezeichnet, können T⁰M des ausgestrahlten Lichtes in das Reaktionsgemisch übergehen und in dem Reaktor nutzbar gemacht werden. Um diesen Energieanteil, der in das Reaktionsgemisch eindringt, nutzbar zu machen, kann man in den Reaktor eine solche Menge an Nitrosierungsmittel einführen, die diese Lichtmenge ausnutzen kann. Man erreicht so einen zusätzlichen Prozeß, in dem das Nitrosierungsmittel gleichzeitig in die ringförmige Zone zwischen y> Strahler und Hülse und in den Reaktor eingeführt wird, wodurch die erzeugten Photonen optimal ausgenutzt werden.

Diese Erhöhung der Ausbeute kann man sich außerdem dadurch erklären, daß die Moleküle an NOCl, is die in den Reaktor vor ihrer Dissoziation gelangen, und die Chlormoleküle, die durch Rekombination der aktivierten Chlor-Radikale entstehen, durch die in den Reaktor gelangte Lichtenergie erneut dissoziieren und mit dem Cycloalkan reagieren.

Außerdem wurde gefunden, daß die Produktivität bestimmter photochemischer Reaktionen besser wird, wenn die Strahlungsquelle alternierend an- und abgeschaltet wird in einer Zone, die an das Gitter angrenzt. Die perforierte Fläche der Hülse ermöglicht auf dem Weg der aktivierten Teilchen diese Wechsel.

Schließlich ist die spektrale Verteilung in der Oximierungszone nicht unbedingt die gleiche wie in dem Raum zwischen der Hülse, denn die kürzesten Wellen werden vorzugsweise in dieser Zone absorbiert, bevor sie in die Oximierungszone gelangen. Daher treffen nur die weniger schädlichen, langen Wellen auf das Oxim. Diese Absorption in der Bestrahlungszone ist übrigens um so bedeutungsvoller, je höher die Konzentration an Nitrosierungsmiltel und je größer die Entfernung ss zwischen Strahler und Hülse sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

B e i s ρ i e 1 1 do

a) Beschreibung der Apparatur

Die perforierte Hülse, die als Zerstäuber dient, ist in Fig.3 dargestellt, die in Höhe dieses Zerstäubers aufgeschnitten ist Die zylindrische Hülse 15 ist mit <>s einem Durchmesser von 47 mm und einer Höhe von 110 mm besteht aus einem korrosionsfesten Material, wie rostfreiem Stahl, Nickel, Titan oder einer anderen geeigneten Legierung. Sie kann ferner aus gesinterter Tonerde oder einem feuerfesten Material oder einem metallischen Träger mit einer Verkleidung aus Fluorkunststoffen oder aus einem optisch durchlässige Fluorkunststoff bestehen. Die Zahl der Perforierunge kann zwischen den einzelnen Gittern unterschiedlic sein und zwischen 100 und 10 000 Löchern/cm² liegen Die Löcher können von der Gesamtfläche der Hüls einen Anteil zwischen 5 und 50% ausmachen.

Ein vorzugsweise gewähltes Material sind Gitter au Nickel oder galvanoplastische Legierungen. Dies Gitter haben gegenüber den wasserabweisende Verkleidungen aus Fluorkunststoffen oder Silikone den Vorteil, daß sie alle Photonen reflektieren, wahrem die anderen Materialien sie absorbieren.

Die Löcher können einen beliebigen Querschnit haben. Die Hülse !5 wird unten von einem Träger au¹ verarbeitetem Polytetrafluorethylen 18 gehalten, desse Fixierung gegenüber dem Strahler 3 durch ein System von Ringen, Dichtungen und Flanschen 19, die aus den gleichen Material bestehen, sichergestellt wird.

Ein Rohr 20 und eine bogenförmige Verbindung 2 ermöglichen durch den Träger 18 die Zuführung de Nitrosylchlorids mit oder ohne Trägergas in de ringförmigen Raum zwischen der Strahlerwand und de perforierten Hülse.

Der Strahler ist eine Quecksilber-Hochdrucklamp* von 450 W mit einem Durchmesser von 11 mm un einer Länge von 110 mm, der äußere Durchmesser de: Mantels beträgt 40 mm.

Der Zerstäuber wird in den Reaktor 17 eingesetzt, de eine Höhe von 450 mm und einen Durchmesser vo 110 mm hat. In den leeren Reaktor gibt man unte Druck ein Trägergas in den Raum zwischen Strahlei und Hülse, um jedes spätere Eindringen des Reaktions gemisches zu verhindern. Wenn man einen genügende Druck erreicht hat, führt man durch 20 das Nitrosylchlo rid 8 und durch 4 das Reaktionsgemisch in einer solche Menge, daß das Niveau den oberen Teil des Zerstäuber: nicht übersteigt, und schaltet die Lampe ein. Durch führt man Chlorwasserstoff zu, durch 22 zieht man da: gebildete Oximhydrochlorid ab.

b) Verfahren

In den Apparat, wie er vorstehend beschriebe wurde, der mit einer Hülse mit einer Durchlässigkei von 23% ausgestattet ist, führt man kontinuierlic Cyciohexan zu.

Man läßt in die ringförmige Zone zwische Strahlermantel und Hülse 16 Liter pro Stunde NOC zusammen mit einem Trägergas, wie Chlorwasserstof gemischt mit Stickstoff eintreten. Die Menge a Trägergas beträgt 11,5 l/Stunde.

Das flüssige Cyciohexan wird über 4 in einer Meng von 150 g pro Stunde zugeführt. Man sättigt da Cyciohexan über 6 mit trockenem HCl. Das Reaktions gemisch wird auf 15° C gehalten. Man erhält ein Ausbeute von 100 g Oxim pro Stunde. Die Reaktio kann kontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß di Lampe verschmutzt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einer Hülse mi einer Durchlässigkeit von 23%, aber man gibt über gleichzeitig 101 NOCl je Stunde in den Reaktor, um di Lichtenergie auszunutzen, die durch die Löcher in de Reaktor dringt. Man erhält so eine Ausbeute vo 139 g/Oxim je Stunde.

7 8

Beispiel 3

In eine Vorrichtung, die der in den vorhergehenden Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit der gleichen Menge

Beispielen ähnlich ist, gibt man in den Reaktor eine und dem gleichen Druck an NOCl und HCl. Man erhält

20°/oige Lösung von Cyclododecan in Tetrachlorkohlen- 5 200 g/Oxim je Stunde, stoff. Die Menge beträgt 300 g Cyclododecan je Stunde.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3, aber mit geschmolze- Gleichzeitig gibt man in den chemischen Reaktor NOCl nem Cyclododecan, von dem man 300 g/Stunde bei ι ο wie im Beispiel 2 und erhält 250 g/Oxim je Stunde, einer Temperatur zwischen 65 und 7O⁰C einführt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Photo-Oximierung von Cycloalkanen mit 6—12 Kohlenstoffato- s men im Molekül in der flüssigen Phase mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel in Gegenwart eines Trägergases, wie Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man fortlaufend zunächst nur das gasförmige Nitrosierungsmittel in ι ο eine Bestrahlungszone bei Abwesenheit von Cycloalkan einführt, das bestrahlte Nitrosierungsmittel anschließend sofort in eine angrenzende Reaktionszone ohne Lichtzufuhr überführt, die das Cycloalkan enthält, wobei die Reaktionszone von der Bestrahlungszone zweckmäßig durch eine gasdurchlässige Trennwand, deren geometrische Durchlässigkeit zwischen 5 >.ind 50% liegt, getrennt ist, daß man die Menge des Gasgemisches aus Nitrosierungsmittel und Trägergas so regelt, daß ein Eindringen von CycloaJkan in die Bestrahlungszone verhindert wird und daß man das gebildete Oxim bzw. dessen Hydrochlorid fortlaufend aus der Reakiionszone abzieht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Nitrosierungsmittel, wie NOCl in die Reaktionszone einführt

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenmantel des Reaktors, der Zuführungsleitungen für die Reaktionsteilnehmer und Abführungsleitungen für die Reaktionsprodukte hat, vom Photolyseraum, der mit Gaszuführungeri ausgerüstet ist. durch eine gasdurchlässige Wand getrennt ist, der Photolyseraum als zylindrischer Zerstäuber ausgebildet ist, der aus einer zylindrischen perforierten Hülse besteht, in der koaxial die Strahlungsquelle angeordnet ist und die an den beiden Enden von dicken Trägern gehalten ist, in denen die Gaszuführungsleitungen und die elektrischen Anschlüsse für die Lampe angeordnet sind.