DE2209626A1 - Verfahren zur Oximierung von Cycloalkanen - Google Patents
Verfahren zur Oximierung von CycloalkanenInfo
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Description
(Frankreich)
"Verfahren zur Oxlmlerung von Cycloalkanen"
Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 71 06963 vom 1. März 1971
Die bekannten photochemischen Verfahren zur Oxlmlerung von Cycloalkanen bestehen darin, eine Mischung des flüssigen oder
in Lösung befindlichen Cycloalkans und dem Nitrosierungsmittel
in Gegenwart eines Oberschusses von Salzsäure und gegebenenfalls einer organischen Carbonsäure oder einer Mineralsäure
der Einwirkung einer Photonenenergie auszusetzen, die von einer oder mehreren Quecksilber-Hochdrucklarapen geliefert wird, die
mit einem Schutzüberzug versehen sein können, oder von einer anderen Aktivierungsquelle. Die Lampen tauchen im allgemeinen
in das Reaktionsgemisch ein. Man stellt dabei folgendes fest: Die Mengenverhältnisse im Reaktionsgemiach, die verwendeten
Wellenlängen, die durchsichtigen und wasserabweisenden Auskleidungen an den Wandflächen der Strahlungsquellen, die mit dem
Reaktionsgemisch in Berührung stehen, die verschiedenen Extraktionsmittel für das Reaktionsprodukt können sein wie sie wollen,
die Reaktion wird nach einer unterschiedlichen Arbeitsdauer durch die Bildung von teerartigen Ablagerungen auf den Mantelflächen
der Strahlungsquellen beträchtlich verlangsamt. Diese
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teerartigen Ablagerungen entstehen durch die gleichseitige Anwesenheit
der Strahlungsquelle, des Nltroslerungsmlttels und
des Cycloalkans In dem Reaktor.
Ein anderer Nachteil der genannten Verfahren besteht darin,
daß die überschüssige Reaktionswärme aus dem Gemisch abgeführt
werden muß, da das Temperaturopt&mum der Reaktion zwischen 10 und 3O°C liegt.
Die Erfindung betrifft nun ein kontinuierliches Verfahren
zur Oxlmlerung von Cycloalkanen, bei dem die verschiedenen genannten Nachteile vermieden werden und das darin besteht, die
Oxlmlerung mit einem gasförmigen Oxlmlerungsmlttel durchzuführen,
das In eine Bestrahlungszone eingeführt wird, in der sich kein
Cycloalkan befindet. Die Moleküle des Nitroslerungsmltteis werden
In dieser Bestrahlungszone dissoziiert und aktiviert und
unmittelbar In eine angrenzende Reaktionszone übergeführt, die
das Cycloalkan In flüssiger Phase enthält. Aus dieser Zone wird das gebildete OxIm oder das Oxlmchlorhydrat abgezogen.
Die Bestrahlungszone 1st von der angrenzenden Reaktionszone
durch eine durchbrochene, perforierte Trennwand getrennt, die
für das Gas durchlässig 1st. Das Nltroslerungsmittel wird in
Mischung mit einem Trägergas unter einem solchen Druck eingeführt, daß der sofortige Transport der aktivierten Teilchen In
die Oxlmierungszone sichergestellt 1st, wobei ein Obertritt
Jeder Spur des Cycloalkans In die Bestrahlungszone vermieden
wird.
Erfindungsgemäß wird also das Verfahren kontinuierlich In
zwei gleichzeitigen Stufen durchgeführt.
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1. In einer ausschließlich photochemischen Stufe wird das Nitroslerungsmittel
in aktivierte Teilchen dissoziiert:
2. In einer chemischen Stufe der Oxlmlerung erfolgt die Bildung
der Nitrosoverblndung und deren Isomerisierung zu» Oxin.
11 > I c = NOH
UO
Bei des Verfahren 1st die Wandflache der Strahlungsquelle,
durch die die Lichtenergie austritt, niemals gleichseitig mit den Cycloalkan und dem Nltroslerungsmlttel in Berührung· Da diese
drei Elemente nicht aufeinandertreffen, bilden sich auch keine teerartigen Ablagerungen. Auch durch photochemische Zersetzung
der Reaktlonstellnehner und der Reaktionsprodukte kennen
sich keine Ablagerungen bilden und die Reaktion verlangsamen.
Aus diesem Grunde 1st es auch überflüssig, dem Reaktionsgemisch
Irgendeine Phase, vie z.B. Schwefelsaure zuzusetzen, die
in der Lage wäre, kontinuierlich die Ablagerungen von OxIm oder seinen Salzen zu extrahieren, die sich bei den bekannten Verfahren
auf den Wandflochen der Strahlungsquelle bilden.
Eine Abkühlung des Reaktionsgemisches erübrigt sich, da einer· selts die Molekülspaltung des Nltroslerungsmlttels nicht wärmeempfindlich
1st und außerdem der Gasetro» In der Zone der chemischen
Reaktion eine doppelte Virkung hat. Einerseits kühlt er das Reaktionsgemisch und andererseits vermischt er dauernd dieses
Gemisch auf radiale Welse und entfernt so das gebildete Oxim von der für Gas durchlasslgei Trennwand.
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In der Bestrahlungszone gibt es also eine Gasphase, die als
Filter für Wellen schädlicher Wellenlangen dient, die durch die
Trennwand in die Oxlmlerungszone gelangen kOnnten.
Es let schließlich bekannt, daß die Mengenausbeute der Photolyse
eines gasförmigen Hitroslerungemlttels wie Nitrosylchlorid
in der Oasphase höher 1st. Sie betrfigt tatsächlich 2 in der Gasphase
und nur 0,75 in der Lösung von Tetrachlorkohlenstoff s.B.: "Symposium on photochemistry - 1957 - Heldt - Llvlngton - Rabinowltch
- New York. London Vlley t Sons - The Photolysis of
Nitrosyl Chloride". Bei dieser Photolyse in der Oasphase «erden
also vielmehr aktive Radiale in Freiheit gesetzt als bei den üblichen
Verfahren.
Das Nltrosierungsmlttel 1st la allgemeinen ein Nitrosylhalogenide
es 1st aber auch möglich, ein Gemisch von Chlor und Stickstoffoxid
einzusetzen. Es wird in die Bestrahlungssone unter einem solchen Druck eingeführt, daß die aktivierten Teilchen sofort
weiter transportiert werden, da deren Lebensdauer nur etwa
6 χ 10~* Sekunden für Chlor bei einen Druck von 0,1 mn Bg betragt
(Sldgwlck "The Chemical elements" 1955, S. 11*0). Die Lebensdauer
der aktivierten Teilchen 1st Indessen kein Hindernis für das Verfahren, da die Radikale mit einer mittleren Lebensdauer
von 8 χ 10"' Sekunden ohne Desaktlvlerung über eine Entfernung von 30 cm mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 1*00 cm/
Sek. transportiert werden können (Paneth und andere, Berichte 1929 bis 62, S. 1335)· Um den notwendigen Druck in der Bestrahlungezone
unter Berücksichtigung der gewünschten Konzentration an NOCl tu erhalten, kann das Nltrosierungsmlttel mit einem inerten
Trflgergas oder einem unter den Reaktlonebedlngungen nützlichen
Gas wie Chlorwasserstoff vermischt und von diesem transportiert werden.
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Die Zone der Bestrahlung und der photochemischm Dissoziation
des Nltroslerungsmlttels kann unterschiedlich ausgebildet sein:
In einem Reaktor, der aus korrosionsfestem und durchsichtigem
Material wie Polyvinylchlorid z.B. besteht, wie er in Fig. 1 in der Zeichnung dargestellt ist, können die Zonen der Bestrahlung
und der Dissoziation des Nltroslerungsmlttels aus Rohrleitungen mit kapillarer Spitze bestehen oder aus einem Abschnitt,
der z.B. von einem durchsichtigen Gitter 2 aus Pyrexglas, Quarz oder Fluorkunststoffen abgeschlossen wird, zwischen die man die
Bestrahlungsquellen 3 einbringt. In * und 6 fuhrt man das flüssige
oder gelüste Cycloalkan bzw. den Chlorwasserstoff ein. Ein Rührer 5 sorgt für die Homogenität des Reaktionsgemisches. Das
Nltroslerungsmlttel 8, mit oder ohne Trägergas, das Stickstoff,
Argon, Chlorwasserstoff oder Tetrachlorkohlenstoff sein kann, wird durch die Leitungen 2 eingeführt und dann in aktivierte
Teilchen dissoziiert, die schnell in den chemischen Reaktor übergeführt werden.
Eine andere Art der Durchführung besteht darin, die Strahler direkt In die Leitungen 2 einzuführen, die das NItroeierungsmittel
und sein Trägergas 8 führen.
Eine dritte Art der Durchführung, die in Fig. 2 wiedergegeben ist, verwendet elne^Doppelmantel-Reaktor. Der äußere Mantel 10
kann völlig oder teilweise durchsichtig sein. Der innere Mantel
11, der die innere Zone 12 der chemischen Reaktion begrenzt, besteht aus einem opaken, korrosionsfesten Material mit Durchbohrungen
1*. Die Strahler 3 befinden sich außerhalb des Mantels
10 vor den durchsichtigen Teilen oder zwischen den zwei Mänteln.
Man führt durch 13 in den Zwischenraum zwischen den zwei Mänteln das Nltroslerungsmlttel NOCl und das Trägergas, wo unter
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dem Einfluß der Bestrahlung die Dissoziation und/oder die Aktivierung
in die aktivierten Teilchen Cl* und NO* eintritt, die
von dem Trägergas durch die Durchbohrungen 1* In den eigentlichen,
chemischen Reaktor gebracht werden, der über * mit dem
Cycloalkan und über 6 mit Chlorwasserstoff gespeist wird.
Eine vierte AusfOhrungsform, die bevorzugt verwendet wird und
die in Flg. 3 der Zeichnung dargestellt 1st, besteht darin, jede Strahlungslampe 3 mit einer perforierten Hülse zu versehen und In
den Zwischenraum 16 zwischen dem Strahler und der perforierten Hülse das Nltroslerungsmittel 8 einzuführen In Oasform, verdünnt
oder nicht mit einem Trägergas unter einem solchen Druck, daß jedes Eindringen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor 17 verhindert
wird.
Man gibt In den Reaktor über ü das flüssige oder gelüste
Cycloalkan und über 6 den Chlorwasserstoff. Bei dieser Vorrichtung
erfolgt die Dissoziation des Nltrosylchlorlds durch die Bestrahlung
In dem Raum zwischen dem Strahler und dem Zerstäuber oder der perforierten Hülse. Die chemische Reaktion der OxIaIerung
erfolgt nach Zerstäubung der aktivierten Teilchen In dem Raum zwischen der Hülse und der Reaktorwand, in dem eigentlichen
Reaktor.
Die Verweilzeit der aktivierten Teilchen in der Bestrahlungszone wird von dem Abstand zwischen der Strahlerwand und der
Hülse, dem Druck und der Durchlässigkeit der Hülse bestimmt.
Der Prozentsatz Durchlässigkeit sei der Prozentsatz an perforierter
Fläche im Verhältnis zur Gesamtfläche der Hülse. Der mittlere Durchmesser der Löcher kann außerdem sehr unterschiedlich
sein. Die Perforierung kann 50% erreichen.
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Venn man mit T den Prosentsatz an Durchlässigkeit der perforierten
FlSche bezeichnet, können Ti des ausgestrahlten Lichtes
in das Reaktlonsgemisch übergehen und in dem Reaktor nutzbar
gemacht werden. Um diesen Energieanteil, der in das Reaktionsgemisch
eindringt, nutzbar zu machen, kann nan in den Reaktor eine solche Menge an Nltrosierungsmittel einführen, die
diese Lichtmenge ausnutzen kann. Man erreicht so einen zusätzlichen Prozeß, in dem das Nitroalerungsmittel gleichzeitig
in die ringförmige Zone zwischen Strahler und Hülse und in den
Reaktor eingeführt wird, wodurch die erzeugten Photonen optimal ausgenutzt werden.
Diese Erhöhung der Ausbeute kann man sich außerdem dadurch
erklären, daß die Moleküle an NOCl, die in dein Reaktor von Ihrer
Dissoziation gelangen, und die Chlormoleküle, die durch Rekombination der aktivierten Chlor-Radikale entstehen, durch
die In den Reaktor gelangte Lichtenergie erneut dissoziieren und mit dem Cycloalkan reagieren.
Außerdem wurde gefunden, daß die Produktivität bestimmter photochemischer Reaktionen besser wird, wenn die Strahlungsquelle
alternierend an- und abgeschaltet wird in einer Zone, die an das Gitter angrenzt. Die perforierte Fläche der Hülse
ermöglicht auf dem Weg der aktivierten Teilchen diese Wechsel.
Schließlich ist die spektrale Verteilung In der Oximierungszone
nicht unbedingt die gleiche wie in dem Raum zwischen der Hülse, denn die kürzesten Wellen werden vorzugsweise In dieser
Zone absorbiert, bevor sie in die Oxlmierungszone gelangen.
Daher treffen nur die weniger schädlichen, langen Wellen auf das Oxim. Diese Absorbtion in der Bestrahlungszone 1st übrigens
umso bedeutungsvoller, je höher die Konzentration an Nltrosierungsmittel und je größer die Entfernung zwischen Strahler und
Hülse Mnd.
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Dl« folgenden Beispiele tollen die Erfindung näher erläutern.
Die perforierte Hülse, die als Zerstäuber dient, 1st In
Flg. 3 dargestellt, die In Ruhe dieses Zerstäubers aufgeschnitten
1st. Die zylindrische Hülse 15 nit einen Durchmesser von
47 sub und einer Höhe von 110 ana besteht aus einen korrosionsfesten
Material, wie rostfreiem Stahl, Nickel» Titan oder einer anderen geeigneten Legierung. Sie kann ferner aus gesinterter
Tonerde oder einem feuerfesten Material oder einem metalllschen
Träger mit einer Verkleidung aus Fluorkunststoffen oder
aus einen optisch durchlässigen Fluorkunststoff bestehen. Die
terechiedllch sein und zwischen 100 und 10 000 Löchern/cm liegen.
Die Löcher können von der Gesamtfläche der Hülse einen Anteil zwischen 5 und 501 ausmachen.
Ein vorzugsweise gewähltes Material sind Gitter aus Nickel
oder galvanoplastische Legierungen. Diese Gitter haben gegenüber den wasserabweisenden Verkleidungen aus Fluorkunststoffen
oder Silikonen den Vorteil, daß sie alle Photonen reflektieren,
während die anderen Materlallen sie absorbieren.
Die Löcher können einen beliebigen Querschnitt haben. Die
Hülse 15 wird unten von einen Träger aus verarbeitetem Polytetrafluorethylen
18 gehalten, dessen Fixierung gegenüber dem Strahler 3 durch ein System von Ringen, Dichtungen und Flanschen
19» die aus den gleichen Material bestehen, sichergestellt wird.
durch den Träger 18 die Zuführung des NItrosylchlorids mit oder
„ g . ohne
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Trägergas In den ringförmigen Raum zwischen der Strahlerwand
und der perforierten Hülse.
Der Strahler ist eine Quecksilber-Hochdrucklampe von 450 V
alt einem Durchmesser von 11 rom und einer Länge von 110 am, der
äiütere Durchmesser des Mantels beträgt SO one.
Der Zerstäuber wird in den Reaktor 17 eingesetzt, der eine
Höhe von 450mm und einen Durchmesser von 110 mm hat. In den leeren
Reaktor gibt «an unter Druck ein Trlgergas in den Kaum «wischen Strahler und Hülse, um jedes spätere Eindringen des Reaktionsgemisches
tu verhindern. Wenn »an einen genügenden Druck erreicht hat, führt man durch 20 das Nitrosylchlorid 8 und durch
4 das Reaktionsgemisch in einer solchen Menge,daß das Niveau den oberen Teil des Zerstäubers nicht übersteigt, und schaltet die
Lampe ein. Durch 6 führt man Chlorwasserstoff zu, durch 22 sieht man das gebildete Oximchlorhydrat ab.
In den Apparat, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde, der
alt einer Hülse nit einer Durchlässigkeit von 23% ausgestattet
ist, führt man kontinuierlich Cyelohexan zu.
In
Man Ifißt/die ringförmige Zone zwischen Strahlermantel und
Man Ifißt/die ringförmige Zone zwischen Strahlermantel und
Hülse 16 Liter pro Stunde KOCl zusammen «it einem Trägergas wie
Chlorwasserstoff gemischt mit Stickstoff eintreten. Die Menge an Trägergas beträgt 11,5 l/h.
Das flüssige Cyelohexan wird über 4 In einer Menge von 150 g
pro Stunde zugeführt. Man sättigt Über 6 mit trockenem HCl. Das
Reaktionsgemisch wird auf 15 C gehalten. Man erhält ein· Ausbeute von 100 g OxIm pro Stunde. Die Reaktion kann kontinuierlich
durchgeführt werden, ohne daft die Lampe verschmutzt.
- 10 -
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Man arbeitet trie im Beispiel 2 »it einer Hülse mit einer
Durchlässigkeit von 232» aber man gibt über 6 gleichseitig
10 l/h NOCl in den Reaktor, um die Lichtenergie auszunutzen, die durch die Löcher in den Reaktor dringt. Man erhält so ein·
Ausbeute von 139 g/h OxIn.
In eine Vorrlehtung, die der in dea vorhergehenden Beispielen
Shnlich 1st, gibt man In den Reaktor «ine 201-Ige Lösung
von Cyclododecan In Tetrachlorkohlenstoff. Die Menge betrtgt
300 g/h Cyclododecan. Man arbeitet wie Im Beispiel 2 wit der
gleichen Menge und den gleichen Druck an HOCl und HCl. Man erhält
200 g/h OxIn.
Man arbeitet «le la Beispiel *, aber alt geschmolzene« Cyclododecan,
von dem aan 300 g/h bei einer Temperatur zwischen 65 und 700C einführt. Gleichzeitig gibt aan in den chemischen
Reaktor NOCl wie im Beispiel 3 und erhält 250 g/h OxIa.
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Claims (12)
- Socle" te Nationale des Petroles d1Aquitaine, Courbevoie(Frankreich)Patentansprüche:Verfahren zur Photo-Oximierung von Cycloalkanen mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daft man das gasförmige Nitrosierungsmittel in eine Bestrahlungszone bei Abwesenheit von Cycloalkan einführt, daß man die so gebildeten aktivierten Radikale sofort in die angrenzende Reaktionszone Überführt, die das Cycloalkan enthält, daß sich in dieser Reaktionszone das OxIm bildet und daß man dieses so gebildete Oxim abzieht.
- 2. Verfahren zur Photo-Oxlmierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktivierten Radikale aus der Bestrahlungszone in die ReaktIonszone mittels überdruck In der Bestrahlungszone überführt, der durch ein Trägergas für das gasförmige Nitrosierungsmittel erzeugt wird.
- 3. Verfahren der Photo-Oximierung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone das Cycloalkan in flüssiger Phase enthält.
- 4. Verfahren der Photo-Oxlmierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des Gasgemisches aus Nitrosierungsmittel und Trägergas so regelt, daß ein Eindringen von Cycloalkan in die Bestrahlungszone verhindert wird.209838/1172
- 5. Verfahren tür Photo-Oximierung nach einen der Ansprüche1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone von der Bestrahlungszone durch, eine Trennwand aus opakem Material, das durchbrochen, durchbohrt oder gasdurchlässig 1st, getrennt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der durch Bestrahlung aktivierten Radikale mit dem Cycloalkan unter Fernhaltunp des Lichtes erfolgt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 2 und Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das TrRrergas für das Nltrosylchlorld Chlorwasserstoff oder ein Inertes Gas wie Stickstoff 1st.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geometrische Durchlässigkeit der gasdurchlässigen Trennwand zwischen 5 und 50% liegt.
- 9· Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daft die Strahlen, die durch die casdurchlfissige Trennwand In die Reaktionsrone gelangen, In einem zusätzlichen Prozeß verwendet werden, Indem man gleichzeitig NOCl In die Reaktionezone einführt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand aus einem korrosionsfesten Material besteht wie Nickel, Titan,/Legierungen, Keramik, zusammengesetzten Materialien aus Metallen und Legierungen, die verkleidet sind mit Fluorkunststoffen und Silikonen, und galvanoplastlschen Gittern.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es angewendet wird auf die Photo-Oximierung von Cycloalkanen alt6 bis 12 Kohlenstoffatomen. .209Ö38/1172
- 12. Reaktor zur Durchführung des Verfahrene nach einen der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daft der Außenmantel des Reaktors, der Zuführungsleitungen für die Reaktionsteilnehmer und Abführungsleitungen für die Reaktionsprodukte hat, von der äußeren oder inneren Strahlungsquelle durch eine gasdurchlässige Wand getrennt ist, die einen Raum zur Photolyse abgrenzt, der mit GasZuführungen ausgerüstet 1st.13· Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dad der Raum zur PhotIyse des Nitrosierungsmlttels gebildet 1st von einem zylindrischen Zerstäuber, der eine zylindrische perforierte Hülse hat, in der koaxial die Strahlungsquelle angeordnet ist und die an den beiden Enden von dichten Trägern gehalten 1st, durch die die Gaszuführungsleitungen und die elektrischen Anschlüsse für die Lampe gehen.209838/1172
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