DE1468737A1

DE1468737A1 - Verfahren zur Photonitrosierung von Cycloalkanen

Info

Publication number: DE1468737A1
Application number: DE19631468737
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Hara; Yoshizu Ito
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1962-07-27
Filing date: 1963-07-27
Publication date: 1969-01-02
Also published as: GB1017242A; DE1468737B2

Description

DR. E. WIEGAND MÖNCHEN 15, 27. Juli 1963

MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10

DIPL.-ING. W. NIEMANN TELEFON: 55547«

HAMBURG I HOO /O /

HAMBURG
PATENTANWXLTE

,V. 11 450/63 7/Bn

Toyo Rayon Kabushiki Kaiaha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Photonitroeierung von Cycloalkanen

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der bekannten Photonitrosierungsreaktion von Cyoloalkanen, um sowohl die Ausbeute an Cycloalkanonoxim je Mengeneinheit Licht als auch die Qualität des sioh ergebenden Oxime zu erhöhen und gleichzeitig eine stabilisierte Reaktion kontinuierlich während einer langen Zeit durchzuführen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Photonitrosierung eines

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Cycloalkans, wobei ein Cycloalkan durch Umsetzung desselben mit einem Nitrosierungsmittel unter Bestrahlung mit Licht zur Erzeugung des entsprechenden Cycloalkanonoxims nitrosiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Abstand zwischen einer Lichtquelle und einem Hindernis im Weg des am nächsten liegenden Lichtstrahls innerhalb einer Reaktionszone mit flüssiger Phase etwa 100-600 mm beträgt.

Das hier genannte"Hindernis im Weg des Lichtstrahls" iet ein Ausdruck für etwas, das den Weg des Lichtstrahls wesentlich behindert, wie z.B. die Wand eines die Reaktionszone darstellenden Reaktionsgefäßes oder eine andere Lichtquelle oder Lichtquellen (wenn eine Vielzahl von Lichtquellen verwendet wird.) Der Einfluß von Körpern, die verhältnismäßig dünn sind ,und den Weg des Lichtstrahls nicht in beträchtlichem Ausmaß behindern, wie beispielsweise ein Rohr für die Zufuhr von Cyclohexan, ein Rohr zum Einblasen eines llitrosierungsmittels, ein Thermometer und ein Rohr zum Absaugen von Abgas, kann vernachlässigt werden· Demgemäß umfasst das"Hindernis im Weg dea Lichtstrahls" bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht solche Rohre od. dgl· und "der Abstand zwischen einer Lichtquelle und einem Hindernis im Weg des diesem am nächsten liegenden Lichtstrahls" bedeutet die Dicke einer flüssigen Phase

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zwischen einer Lichtquelle und der Wand des Reaktionsgefäßes/und/oder den Abstand zwischen einer Lichtquelle und einer anderen, dieser am nächsten liegenden Lichtquelle, wenn nicht ein Körper vorgesehen ist, der den Weg des Lichtstrahls beträchtlich behindert, wie beispielsweise eine quer zur Richtung des Lichtstrahls angeordnete Platte«

Es ist bereits ein Verfahren zum Nitrosieren von Cycloalkan mit einem Nitrosierungsmittel unter Bestrahlung mit Licht zur Erzeugung des entsprechenden Cycloalkanonoxima bekannt.

Die nachstehenden Arbeitsweisen sind bereits zur Verbesserung sowohl der Ausbeute an Cycloalkanonoxim je Mengeneinheit Licht als auch der Qualität des sich ergebenden Oxims sowie gleichzeitig zur kontinuierlichen Durchführung einer stabilisierten Reaktion während einer langen Zeitdauer bei diesem bekannten Verfahren vorgeschlagen worden:

1. eine Arbeitsweise der Auswahl der Art und angewendeten Menge eines Nitrosierungsmittels;

2. eine Arbeitsweise unter Verwendung eines Reaktionelösungsmittels,

3. eine Arbeitsweise unter Verwendung einer Substanz zur Förderung der Reaktion, wie HCl und

4. eine arbeitsweise unter Zugabe von aliphatischem Jodid oder Carbonylen zur Reaktionszone.

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Es ist ferner eine Arbeitsweise bekannt, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wurde, bei welcher die Weiterbeförderung von Licht durch Entfernung von Verunreinigungen, welche an der äußersten Oberfläche der Lichtquelle in Berührung mit dem Reaktionssystem anhaften, verbessert wurde.

Die Arbeitsweisengemäß 1) und 2) sind für die Verbesserung der Ausbeute und der Qualität des Oxime gut geeignet. Die Arbeitsweisen ^emäß 3) und 4) sind zur Verbesserung der Ausbeute an Oxim je Mengeneinheit Licht in gewissem Maß wirksam , sie haben Jedoch den Nachteil, dae Produkt durch Förderung von Nebenreaktionen oder Beimischung der zugesetzten dritten bubstanzen oder ihrer modifizierten Substanzen in dem erzeugten Oxim zu verschlechtern.

Im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der bisher vorgeschlagenen Verbesserungen wurde gemäß der Erfindung die bekannte Reaktion zur Nitrosierung von Cyoloalkan mit einem Nitrosierungsmittel unter Bestrahlung mit Licht zur Erzeugung des entsprechenden Cycloalkanonoxims von einem von diesen Vorschlägen vollständig verschiedenen otandpunkt aus geprüft und es wurde gefunden, daß angenommen werden kann, daß iie Dicke der flüsaigen Phase der Reaktionszone einen starken Einfluß auf die Photonitrosierungsreaktion

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aueübt, daß jedoch die bisher verwendete und theoretisch für vorteilhaft gehaltene Dicke der flüssigen Phase von etwa 50 - 100 mm unvorteilhaft ist und d aß bei einer Dicke der flüssigen Phase von etwa 100 - 600 mm, die sehr viel größer ist als die vorstehend erwähnte Dicke, die Ausbeute an Oxim je Mengeneinheit Licht beträchtlich ansteigt, wobei ae4«hei-t- Liebt--eälieh a»&teig~t-_r i gleichzeitig die Nebenreaktion gehemmt und die Qualität des sich ergebenden Oxims verbessert wird.

Es ist demgemäß ein Zweck der Erfindung, ein Verfahren zur rhotonitrosierung von Cycloalkan zu schaffen, das sowohl die Ausbeute an Cycloalkanonoxim je Mengeneinheit Licht als auch die Qualität des sich ergebenden Oxims verbessert und die kontinuierliche Durchführung einer stabilisierten Reaktion während eines langen Zeitraums gestattet.

Andere Zwecke und Vorteile gemäß der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich*

Als Verfahren zur Erhöhung des -bei der Durchführung einer photochemischen Reaktion im allgemeinen wirksam verwendeten Lichtverhältnisses kommt gemäß dem Labert-Beer'sehen Gesetz ein Verfahren zur Erhöhung der Konzentration eines Reaktionsmittels, Aas das Licht absorbiert, oder ein Verfahren zur Vergrößerung der Dicke der Reaktionszone, wo die

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Absorption dee Lichts stattfindet, in Betracht. Wenn man jedoch ausgehend vom Lambert-Beer'sehen Gesetz nach einer theoretischen Angabe über die Dicke der flüssigen Phase der Reaktionszone, die für eine wirksame Verwendung von 95$ des Liohtverhältnisses erforderlich ist, sucht, ist nur der Schluß möglich, daß eine Dicke von weniger als 100 mm zufriedenstellend ist. Die Photonitrosierungsreaktion von Cycloalkan wurde bisher tatsächlich in einer flüssigen Phase einer Dicke von etwa 50 - 90 mm durchgeführt·

'/fenn die Dicke der flüssigen Phase der Photonitroeierungsreaktion 100 mm beträgt, liegt die Menge an für die photochemische Reaktion wirksamem Licht, das die «and des Reaktionsgefässes erreichen kann, nur bei unterhalb etwa 1$ des tatsächlich von der Lichtquelle ausgestrahlten Lichts. Demgemäß war es von jedem möglichen Standpunkt aus vollkommen unerwartet, daß die Verbesserung der Ausbeute und der Qualität des Oxims sowie die Stabilität der kontinuierlichen Reaktion während eines langen Zeitraums durch eine Dicke der flüssigen Phase der Reaktionszone von etwa 100 600 mm, vorzugsweise etwa 200 - 500 mm, erzielt werden kann· Es war vielmehr zu erwarten, daß eine so übermäßig große Dicke der flüssigen Phase die Reaktion unvorteilhaft beeinflussen würde.

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Darüberhinaus war es auch absolut nicht zu erwarten, daß die bisher unerwartete technische Wirkung, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, verlorengeht, wenn die Dicke der flüssigen Phase etwa 600 mm übersteigt, und daß eine solche Wirkung selektiv nur bei einer Dicke der flüssigen Phase innerhalb eines Bereiches von etwa 100 - 600 mm, vorzugsweise etwa 200 - 500 mm, erzielt wird.

Eine derartige Wirkung kann nicht allein der Verbesserung des tatsächlich ausgenützten Lichtverhältnisses zugeschrieben werden. Auch eine gleichzeitig erzielte Wirkung, wie die Unterbindung der Nebenreaktion, kann nicht durch die tatsächlich ausgenützte Lichtmenge erklärt werden«

Die Ursachen solcher Wirkungen sind nicht bekannt, obgleich man folgern kann, daß, wenn die Dicke der flüssigen Phase der photochemischen Reaktionszone größer als 100 mm wird, möglicherweise die Konzentration eines Nitrosierungemlttels innerhalb der photochemischen Reaktionszone wahrscheinlich auf einen für den vorteilhaften Portgang der Photonltro8ierung8reaktion geeigneten Wert eingestellt und die durch den Überschuß an Nitrosierungsmittel verursachte Nebenreaktion, die für die Photonltrosierungsreaktlon nachteilig ist, gehemmt wird« Es kann weiter gefolgert werden,

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daß, wenn die Dicke der flüssigen Phase der photochemischen Reaktionszone 600 mm übersteigt, vielleicht eine Dunkelreaktion in dem Teil der Zone, der von der Lichtquelle weit entfernt ist, stattfindet, welche die Qualität des zu erzielenden Oxime verschlechtert, Die Erfindung soll jedoch nicht durch derartige theoretische Erwägungen beschränkt werden.

Das Verfahren ^emäß der Erfindung ist auf alle Reaktionsgefäße für Photonitrosierungsreaktionen, ungeachtet der Lichtstromdichte und des Spektrums der verwendeten Lichtquelle einschließlich des Falles, wo die Wandoberfläche eineβ Reaktionsgefäßes eine Licht gut reflektierende Oberfläche ist, zur Herstellung von Nitrosocycloalkan oder eines Isomeren davon und Cycloalkanonoxim, anwendbar, wobei auf photochemischem Weg eine Nitrosierungsreakt^.on unter Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 3600 - 600 J? eines Cycloalkans, beispielsweise von Cyclopentan, Cycl-ohexan, Gyclooctan und Cyelododecan allein oder in Mischung bei einer Temperatur indem Bereich von 0-40 C in Gegenwart eines Witrosierungsmittels, wie Nitrosylchlorid, einer Mischung von otickstoffoxyd und Chlorwasserstoff, einer Mischung von Stickstoffoxyd und Chlor und einer Mischung von nitrosen Gasen, die durch Oxydation von Ammoniak und

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Chlorwasserstoff erhalten wurde, erfolgt.

Das Verfahren gemäß· der Erfindung ist außerdem anwendbar, wenn das photochemische Reaktionssystem aus einer flüssigen Phase besteht, die ein geeignetes inertes Lösungsmittel enthält. Ausgedrückt in Reaktionsformen ist das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl auf kontinuierliche als auch auf diskontinuierliche Verfahren anwendbar.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann eine Lichtquelle oder eine Vielzahl von Lichtquellen verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weder durch die Form der Lichtquelle noch insbesondeie durch die Größe und Form des Reaktionsgefäßes und die Formen und Anordnungen der Rohre begrenzt.

Nachstehend werden mehrere Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung (Fig. 1, sowie A und B von Fig. 2) veranschaulicht,

Beispiel 1

Es wurden acht zylindrische Reaktionsgefäße,5 aus Titan, mit einer Länge von 700 mm hergestellt, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, von denen jedes am Boden ein Saugrohr 1 und einen Mantel 2 zur Kühlung an den Reiten aufwies und mit einer Hochdruck-Quecksilberliohtlampe 4 von 5 kW

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versehen war, die sich in der Mitte eines Schutzrohres 3 aus Glas befand, wobei die Dicke der flüssigen !'hase der Reaktionszone (angegeben durch d in Fig. 1) 50 mm, 70 mm, 100 mm, 200 mm, 400 mm, 600 mm, 800 mm bzw. 1 200 mm betrug. Jedes dieser Iten.ktionsgefäße wurde mit Cyclohexan beschickt, in welches ein Gasgemisch aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff mit einem Gehalt von 10 VoI^ Nitrosylchlorid durch ein Gaseinlaßrohr 6 mit einer Geschwindigkeit von 55 je Minute eingeblasen wurde; gleichzeitig wurde ein Kühlmittel in den Kühlmantel eingeleitet, um die Temperatur der Reaktionszone auf 12° C zu halten. Wenn die Quecksilberlichtlampe eingeschaltet wurde, wurde am Boden des Gefäßes ölartiges Cyclohexanonoxim mit einem Zusatz von 2 Mol eines Chlorwasserstoffsalzes abgeschieden, welches durch das Saugrohr abgezogen wurde; andererseits wurde Cyclohexan in einer der verbrauchten kenge entsprechenden Menge durch ein Zufuhrrohr 7 zugeführt, während das überschüssige Cyclohexan durch eine Überlaufleitung 8 abgegeben wurde, um den Flüssigkeitsspiegel innerhalb des Gefäßes konstant zu halten.

Das Glasschutzrohr 3 der" Quecksilberlichtlampe wurde durch das innerhalb eines Glasrohres 9 für gekühltes \7asser fließende Kühlwasser gekühlt.

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Sas Gras, das das durch das Gaseinlaßrohr 6 eingeblasene, nicht umgesetzte Nitrosierungsmittel enthielt, wurde durch ein Abgassaugrohr 10 entfernt.

Die ^enge an ölartigem Chlorwasaerstoffsalz von Cyclohexanonoxim, die während einer bestimmten Zeitspanne hergestellt wurde, wurde gemessen und die Reaktion beendet, wenn diese Menge auf Zweidrittel der anfänglich erzeugten Menge der Reaktion absank.

Das Chlorwaseerstoffsalz von Cyclohexanonoxim wurde vordem Trocknen in üblicher Weise neutralisiert, und es wurden Kristalle von Cyclohexanonoxim erhalten.

Die durchschnittlichen Mengen der innerhalb der Reaktionszeit erzeugten Oxime, die Reaktionszeiten vom Beginn der Reaktionen bis zu dem Zeitpunkt, wo die erzeugten Mengen auf Zweidrittel der anfänglich erzeugten Mengen absanken und die Farbtöne der durch Neutralisation erhaltenen Oxime entsprechend den Dicken der flüssigen Phasen der Reaktionszonen sind für diese Fälle in der nachstehenden Tabelle I angegegeben·

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Tabelle I

Dicke sun

Durchschnittl. Menge des erzeugten Oxims, g/Std.

Reaktionszeit,
Std./min.

Farbtöne des Oxims

50	426	2	dunkelbraun
70	577	4	braun
100	643	6	gelb
200	838	10	farblos
400	985	15	farblos
600	911	16 !	gelb j
800	864	13 :	braun '
1200	770	i 8 :	braun ^!
: 20
: OO
ί 40
: 40
OO
20
40
OO

8 0 9 S ü 1 '' η « κ

Beispiel 2

Wie in Pig. 2 gezeigt, wurden 6 Hoehdruok-Quecksilberliehtlampen von 10 kW jeweils in zwei photochemische Reaktionsgefäße aus Titan mit einer Tiefe von etwa 1,6 m in einer solchen Weise eingebracht, daß die Dicke der flüssigen Ihase der photochemischen Reaktionszone in einem (Jefaß (A) 70 mm und in dem anderen Gefäß (B) 200 mm betrug. Diese Gefäße wurden mit Cyclohexar beschickt. Außerhalb dieser Reaktionsgefäße wurden Kühlmäntel vorgesehen, und die Temperaturen innerhalb dieser Gefäße wurden durch die innerhalb dieser Mäntel fließenden Kühlmittel gekühlt und auf 10⁰C gehalten.

Ein Gasgemisch aus Nitrosylchlorid und Chlorwasser_ stoff mit einem Gehalt von 10 Vol.# Nitrosylohlorid wurde durch Gaseinblasöffnungen, die an den Böden dieser Gefäße vorgesehen waren, mit einer Geschwindigkeit von 50 1/liin. je Quecksilberlichtlampe in diese Gefäße eingeführt, wobei das Gas etwa gleichförmig durch Gasverteilungsrohre in das

en Cyclohexan eingeblasen wurde. Die Reaktion/wurden wie in Beispiel 1 fortgesetzt, bisdie je Stunde erzeugten Mengen an Cyclohexanonoximen auf Zweidrittel der anfänglich erzeugten Mengen der Reaktionen absanken.

Wenn die Dioke 70 mm betrug, wurden im Mittel 7,83 kg Cyclohexanonoxim je Stunde erzeugt; die Reaktionsd&uer

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betrug 5 Stunden. Wenn das erhaltene Cyclohexanonoxim in üblicherweise durch Beckmann-Umlagerung in «f-Capro Iac tarn umgewandelt wurde, hatte das Produkt eine Qualität entsprechend einem Wert von weniger als 50, bezogen auf Übermangansäure.

Wenn die Dicke 200 mm betrug, wurden im Mittel 12,6 kg Cyclohexanonoxim je Stunde erzeugt; Die Heaktionsdauer betrug 21 stunden und die Qualität des erhalten £-Caprolactams war gut, und durch eine einfache Reinigung konnte ein sehr hoher G-rad an Reinheit erzielt werden.

Beispiel 3

Die gleiche Anordnung von Reaktionsvorrichtungen wie in Beispiel 1 wurde unter genau den gleichen Reaktionsbedingungen und Reaktionsverfahren wie in Beispiel 1 bei der Herstellung von Cyclooctanonoxim aus Cyclooctan verwendet. Die durchschnittlichen Mengen an erzeugten Cyclooctanonoximen, die Reaktionszeiten und die Farbtönungen der erhaltenen Oxime entsprechend den verschiedenen Dicken der flüssigen Phase der Reaktionszonen in diesen Fällen sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Dicke mm	Durchschnittl. Menge an er zeugtem Oxim g/Std.	! i Reaktinns- : xeit Std./min.	Farbtöne des Oxime
50	6HO	1 !	dunkelbraun
70	851	3	braun
100	1230	5	gelb
200	1433	8 i	farblos
HOO	1465	12 !	farblos
600	1346	IH «	farblos ;
800	1245	11 '	gelb j
1200 ι	1183	8 !	dunkelbraun i
: 20
: HO
: OO
: 20
: 40
: 20
- HO
! OO

8 C 9 S G 1 / Ü 8 5 3

Beispiel 4

Ein 25 cm hohes zylindrisches Reaktionsgefäß aus Glas,

wie in J?ig. 1 gezeigt, in welchem sich eine stabförmige

4
Quecksilberlichtlampe von 270 W befand, wurde mit einer im Verhältnis 1:1 gemischten Lösung von Cyclododecan und Cyclohexan beschickt. Die Dicke der flüssigen Phase der Reaktionszone in dieser Reaktionsvorrichtung betrug 400 mm.

Die Quecksilberlichtlampe wurde angestellt, die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 15 C gehalten und

ein Gasgemisch aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff wurde in den unterem Teil der Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von 140 cm /Min. bei Nitrosylchlorid und 480 cm /Min. bei Chlorwasserstoff ein eblasen. Die Reaktionslösung schlug von farblos auf hellgelb um und nach etwa 10-15 Minuten wurde am Boden des Reaktionsgefäßes eine hellgelbe ulartige Substanz abgeachieden. Durch Ausführung der Reaktion in dieser V/eise während zwei Stunden wurden 71»5 g der ölartigen Substanz erhalten· Diese Substanz wurde mitetwa 200 cm Wasser verdünnt, und die ausgefällten weißen Kristalle wurden abfiltriert. Auf diese Weise wurden 30,3 g Cyclododecanonoxim erhalten. Andererseits wurde das Filtrat mit e iner wäßrigen Lösung von ve» 20$igem Ätznatron auf einen pK-'.Vert von 6,0 neu-

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tralisiert, wodurch 16,5 g Cyclohexanonoxim erhalten wurden.

V/enn die Dicke der flüssigen Phase der Reaktionszone in der gleichen Vorrichtung andererseits auf 70 mm eingestellt wurde, wurden 64,3 g einer ölartigen Substanz unter ähnlichen Bedingungen uftd Arbeitsweisen erhalten; aus der ölartigen Substanz wurden 27,0 g Cyolododecanonoxim und 14,8 g Cyclohexanonoxim erhalten·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Photonitrosierung von Cycloalkanen, bei welchem Cycloalkan mit einem Nitrosierungsmittel unter Bestrahlung mit Licht zur Erzeugung des entsprechenden Cycloalkanonoxims umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen einer Lichtquelle und einem Hindernis im Weg des am nächsten liegenden Lichtstrahls nicht weniger als etwa 100 mm_v jedoch nicht mehr als 600 mm beträgt.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand 200 mmbis 500 mm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrosierungsmxttel aus Nitrosylchlorid, einer Mischung von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff, einer Mischung von Chlorstickstoff und Chlorwasserstoff, •iner Mischung von Chlorstickstoff und Chlor oder einer Mischung von nitrosen Gasen und Chlorwasserstoff besteht.

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