DE1643769C - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Oximen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alicyclischen OximenInfo
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Description
Acyclische Oxime wurden bisher durch photochemische Umsetzung von Cycloalkanen mit Nitrosylchlorid
und Chlorwasserstoff hergestellt (japanisehe Patentschrift 5016/1953); ein anderes Verfahren
bestand in einer photochemischen Umsetzung von Cycloalkanen mit Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff
(USA.-Patentschrift 2 818 380).
Bei dem Verfahren unter Verwendung von Nitrosylchlorid muß man jedoch speziell hergestelltes und
abgetrenntes Nitrosylchlorid verwenden. Auch bei "o dem Verfahren unter Verwendung von Nitrosylschwefelsäure
muß nicht nur Nitrosylschwefelsäure als Ausgangsmaterial hergestellt und abgetrennt werden,
sondern das Verfahren muß auch in Einzelansätzen ausgeführt werden, um den Gebrauch von
Nitrosylschwefelsäure bei der photochemischen Umsetzung zu erhöhen. Außerdem muß bis zum Verschwinden
der Nitrosylschwefelsäurekristalle heftig gerührt werden, und man muß bei diesem Verfahren
wasserfreies Chlorwasserstoffgas verwenden. Die oben- *»
genannten Verfahren wiesen also verschiedene technische Nachteile auf. Bei den bekannten Verfahren
bildet sich ferner im Verlauf der photochemischen Umsetzung eine teerähnliche Substanz an der Wand
der Lichtquelle, so daß die Lichtenergie nicht wirksam ^5
ausgenutzt werden kann.
In der deutschen Auslegeschrift 1 150 975 ist ferner
ein Verfahren beschrieben, demzufolge sich Cycloalkane mittlerer Ringgröße durch photochemische
Umsetzung mit einem Nitrosierungsmittel herstellen lasser. Als Nitrosierungsmittel wird hierbei unter
anderem ein aus Nitrosylschwefelsäure und Halogenwasserstoff bestehendes Gemisch verwendet, dem
wasserhaltige Schwefelsäure zugesetzt wird.
Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich, so daß die Herstellungskosten des gewünschten alicyclischen
Oxims hoch sind und ein derartiges Verfahren sich technisch nicht mit genügender Wirtschaftlichkeit
ausführen läßt.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von acyclischen Oximen durch photochemische
Umsetzung von Cycloalkanen in Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure, Nitrosylschwefelsäure
und Chlorwasserstoff, dessen Besonderheit darin besteht, daß man die Umsetzung mit Schwefelsäure
mit einem Gehalt von 70 bis 10 Gewichtsprozent NOHSO4, bezogen auf NOHSO4 + H2SO4, und
2 bis 25 Gewichtsprozent H2O, bezogen auf NOHSO4 + H2SO4 + H2O, in homogener Emulsion
durchführt.
Dieses Verfahren besitzt im Vergleich zu den bekannten Verfahren einen enorm technischen Fortschritt:
Die als Nitrosierungsmittel verwendete Nitrosylschwefelsäure braucht nicht gereinigt und isoliert
zu werden, die Bildung von teerähnlichen Substanzen wird verhindert, und außerdem kann das gebildete
Oxim von nicht umgesetztem Cycloalkan leicht abgetrennt werden; da die Ausgangsmaterialien für die
Umsetzung kontinuierlich im Kreislauf zugeführt werden, enthält das Reaktionsgefäß für die photochemische
Reaktion immer frisches Ausgangsmaterial. Die Nachteile des herkömmlichen photochemisehen
Verfahrens werden somit vollkommen vermieden.
Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden nachfolgend noch im
einzelnen erläutert. Da das durch die Umsetzung der Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwasserstoff gebildete
Nitrosylchlorid unmittelbar photochemisch mit dem Cycloalkan unter Bildung von Uxun xn iNane der
Oberfläche der Schwefelsäuretropfchen reagiert, nimmt
die Konzentration des Nitrosierangsmittels d. n. des
Nitrosylchlorids in dem Cycloalkan nicht zu, so daß die Bildung von Nebenprodukten infolge Anwesenheit
eines in dem Cycloalkan aufgelösten Nitrosylchloridüberschusses
in Grenzen gehalten wird. Das durch Nitrosierung des Cycloalkans gebildete Oxim
wird sofort durch die. Schwefelsäuretropfchen extrahiert, bevor eine Sekundärreaktion und Bildung von
teerähnlichen Substanzen eintritt.
Die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendete Lösung aus Nitrosylschwefelsaure und Schwefeisäure
enthält 70 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 35 Gewichtsprozent, NOHSO4, bezogen
auf H2SO4 + NOHSO4, sowie 2 bis 25-Gewichtsprozent,
vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent H2O,
bezogen auf H2SO4 + NOHSO4 + H2O, damit die
photochemische Reaktion aufrechterhalten werden kann. In der Praxis wendet man zweckmäßigerweise
eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure an, die durch Absorption der bei der Oxydation
von NH3 mit Luft gebildeten nitrosen Gase hergestellt
wurde; man kann aber auch eine durch Zugeben von Nitrosylschwefelsäure zu Schwefelsäure hergestellte
Lösung anwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man zum Herstellen der Emulsion
einen gewöhnlichen Düsenpumpenrührer, Emulgator oder eine Kombination dieser Vorrichtungen anwenden.
Die gebildete Emulsion läßt man vorzugsweise vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes nach unten
fließen.
Die Umsetzungstemperatur der erfindungsgemäßen photochemischen Umsetzung liegt im allgemeinen
zwischen 0 und 5O0C, zweckmäßigerweise zwischen 15 und 25° C. Die Umsetzung verläuft zwar auch bei
Temperaturen außerhalb des angegebenen Bereiches, hierbei treten jedoch unerwünschte Erscheinungen,
wie ein beträchtliches Nachlassen der Umsetzungsgeschwindigkeit oder eine Begünstigung von Nebenreaktionen,
ein.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Chlorwasserstoff kann je nach den Reaktionsbedingungen
in Form von gasförmigem Chlorwasserstoff oder als wäßrige Salzsäurelösung zugegeben
werden.
Der Chlorwasserstoff wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zur Bildung eines Oximhydrochlorids,
sondern zur raschen Bildung von Nitrosylchlorid durch Umsetzung mit der Nitrosylschwefelsäure
zugegeben. Man gibt zweckmäßigerweise so viel Chlorwasserstoff zu, daß die Cycloalkanphase
mit Chlorwasserstoff gesättigt ist und ein großer Chlorwasserstoffüberschuß gegenüber der Nitrosylschwefelsäure
vorliegt.
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren ist die Dosierung der Menge der Nitrosylschwefelsäure,
der Schwefelsäure und des Wassers von sehr großer Bedeutung.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren rasch Nitrosylchlorid beim
Zusammenkommen von Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff gebildet werden soll. Ob sich Nitrosylchlorid
rasch bildet oder nicht, hängt von der Wassermenge (also der Konzentration der Schwefelsäure), in welcher die Nitrosylschwefelsäure aufgelöst
oder suspendiert ist, ab. In der folgenden Tabelle
sind die Ergebnisse der Umwandlung von Nitrosylschwefelsäure in Nitrosylchlorid durch Auflösen von
Nitrosylschwefelsäurekristallen in Schwefelsäure bei verschiedenen Konzentrationen und Herstellung einer
Emulsion durch Vermischen mit Cyclohexan, welches mit einem großen Chlorwasserstoffüberschuß gesättigt
ist, zusammengestellt:
Schwefelsäure, % | 100
j (kristall.)
Umwandlung, % 45,3
Umwandlung, % 45,3
98
63,5
63,5
05
85,3
80
88,6
88,6
70
63,7
63,7
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Umwandlung in Nitrosylchlorid gering ist, wenn man
nur Nitrosylschwefelsäurekristalleoder98%ige Schwefelsäure anwendet Dies ist darauf zurückzuführen,
daß das gebildete Nitrosylchlorid mit Schwefelsäure auf folgende Weise reagiert:
H2SO4 + NOCl » NOHSO4 + HCl
Andererseits ist die Anwesenheit einer großen Wassermenge, wie sie beispielsweise bei Anwendung
von 70%iger Schwefelsäure vorliegt, nicht zweckmäßig, da hierdurch die Nitrosylschwefelsäure zu
Stickstoffoxid und Schwefelsäure bzw. das Nitrosylchlorid in salpetrige Säure und Salzsäure zerfällt
Die Schwefelsäuremenge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren übt einen Einfluß auf die Menge
und Geschwindigkeit der Extraktion des gebildeten Oxims aus. Um das Oxim in guter Ausbeute rasch
mit Schwefelsäuretröpfchen zu extrahieren, verwendet man zweckmäßigerweise eine große Menge Schwefelsäure.
Je geringer also das Gewichtsverhältnis von NOHSO4 zu NOHSO4 + H2SO4 + H2O ist, desto
günstiger ist die Wirkung. Andererseits ist bei Anwendung eines Schwefelsäureüberschusses eine große
Alkalimenge zum Abtrennen des Oxims von der Schwefelsäure nach der photochemischen Umsetzung
erforderlich, was aus wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar ist. Es wurde nun gefunden, daß das Gewichtsverhältnis NOHSO4 zu NOHSO4 + H2SO4 + H2O
zweckmäßigerweise 0,7 oder weniger betragen soll, damit man die Lösungsmischung von Nitrosylschwefelsäure
und Schwefelsäure leicht zuführen und das Oxim mit Schwefelsäure in befriedigender Weise
extrahieren kann. Falls das Gewichtsverhältnis über 0,7 liegt, wird nicht nur die kontinuierliche Zufuhr
der Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure schwierig, sondern es erfolgt auch ein zunehmendes
Anhaften von teerähnlichen Substanzen an der Gefäßwand, und es verbleibt allmählich Oxim
in der Reaktionslösung, welches nicht durch Schwefelsäuretröpfchen extrahiert wird.
Als aktive Strahkn für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 600 πΐμ. Beispielsweise kann man Quecksilber-,
Natrium- und Thalliumlampen anwenden.
Als Cycloalkane lassen sich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren alicyclische Alkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclododecan
anwenden.
Falls das Oxim aus der Schwefelsäurelösung durch Alkali abgetrennt werden soll, wendet man hierfür
Ammoniumcarbonat, vorzugsweise Ammoniumbicarbonat an, um eine Wärmeentwicklung bei der Neutralisation
der Schwefelsäure und eine lokale alkalische Reaktion möglichst zu vermeiden. Bei der photochemischen
Umsetzung können sich als Nebenprodukte sehr geringe Mengen anderer Cycloalkanderivate
außer dem Oxim bilden, welche in der im Kreislauf geführten Lösung verbleiben; diese Nebenprodukte
werden dann zusammen mit dem nicht umgesetzten Cycloalkan aus der im Kreislauf befindlichen
Lösung abgezogen und bei der Reinigung des nicht umgesetzten Cycloalkans entfernt; das gereinigte
nicht umgesetzte Cycloalkan kann dann erneut in
ίο das System eingebracht und wiederverwendet werden.
Beispi el 1
Nitrose Gase aus der Oxydation von Ammoniak mit Luft werden in Schwefelsäure eingeleitet und so
eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure mit einem Gehalt von 42,3 Gewichtsprozent
Nitrosylschwefelsäure und 11 Gewichtsprozent Wasser hergestellt Die Lösung und mit Chlorwasserstoff
gesättigtes Cyclohexan wurden bei einer Temperatur von 20 ± 1°C in einer Menge von 100 g/Min, bzw.
80 kg/Min, in die Ansaugleitung einer Düsenpumpe
eingeführt und emulgiert Diese Emulsion läßt man vom Oberteil eines photochemischen Reaktionsgefäßes
mit 10 kW Hochdruckquecksilberlampe nach unten fließen und überführt sie dann kontinuierlich
in eine Abtrennvorrichtung. In dieser Vorrichtung wurde das Cyclohexan von Cyclohexanonoximprodukt
enthaltender Schwefelsäure abgetrennt und das abgetrennte Cyclohexan rückgeführt. Die Cyclohexanonoxim
enthaltende Schwefelsäure wurde mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C
neutralisiert.
Hierbei wurde das Cyclohexanonoxim in einer Ausbeute von 89 Gewichtsprozent, bezogen auf NO,
enthalten. Verändert man das Gewichtsverhältnis von H2O zu H2SO4 + NOHSO4 + H2O gemäß den
in der folgenden Tabelle aufgeführten Werten, so erhält man die ebenfalls in der Tabelle aufgeführten
Ausbeuten, bezogen auf NO:
20
H2O zu H2SO4 + NOHSO4 + H2O | Ausbeute | |
Nr. | 0,00 (kristallin) | Gewichtsprozent |
1-1 | 0,02 | 42,3 |
1-2 | 0,05 | 66,8 |
1-3 | 0,10 | 75,1 |
1-4 | 0,15 | 90,3 |
1-5 | 0,20 | 82,5 |
1-6 | 0,25 | 75,5 |
1-7 | 0,30 | 64,4 |
1-8 | 40,4 | |
Eine auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung von Nitrosylsehwefelsäure und Schwefelsäure
(NOHSO4 zu NOHSO4 + H2SO4 = 0,5; H2O zu
NOHSO4 + H2SO4 + H2O = 0,12) wurde kontinuierlich
in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß in einer Menge von 120 g/Min, eingebracht und
in diesem photochemisch mit Cyclohexan umgesetzt, welches mit Chlorwasserstoff gesättigt war. Dieses
Verfahren wurde längere Zeit fortgeführt. Dabei kann man 100 Stunden lang eine Ausbeute von 80 Gewichtsprozent
oder mehr, bezogen auf NO, aufrechterhalten, ohne daß irgendeine Ablagerung von teerähnlichen
Substanzen eintritt.
In einem weiteren Versuch wurde eine Nitrosylschwefelsäuresuspension,
in welcher Nitrosylschwefelsäurekristalle in einem Gewichts verhältnis von 0,9,
bezogen auf NOHSO4 und H2SO4, suspendiert waren,
und die einen Wassergehalt von 0,12, bezogen auf NOHSO4, H2SO4 und H2O, aufwies, kontinuierlich
in einer Menge von 60 g/Min, auf gleiche Weise wie oben eingeführt. In der Cyclohexanphase befand
sich isioht extrahiertes Cyclohexanonoxim, dessen
Menge im Verlauf der Zeit zunahm, so daß die Ausbeute, bezogen auf NO, allmählich abnahm. Es wurde
das Festhaften einer teerähnlichen Substanz an der Wand der Lampe beobachtet.
Be | Ausbeute, bezogen auf NO | NOHSO4ZuNOHSO4 |
strahlungs- | Gewichtsprozent | + H2SO4 =0,9 |
zeit | NOHSO4 zu NOHSO4 | 81,0 |
oiunucn | + H2SO4 = 0,5 | 75,3 |
10 | 83,2 | 63,1 |
20 | 84,9 | 53,2 |
30 | 89,6 | 47,8 |
40 | 85,5 | — |
50 | 85,8 | |
100 | 87,3 |
Beispiel 3
1 (Vergleichsversuch)
1 (Vergleichsversuch)
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde 50 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent,
bezogen auf NO, erhalten wurde. Dann wurde das Eindüsen der Lösung aus Nitrosylschwefelsäure
und Schwefelsäure beendet, und statt dessen wurde Nitrosylchlorid und eine 80%ige
Schwefelsäurelösung nacheinander in Mengen von 30 g/Min, bzw. 0,1 kg/Min, zugegeben. Die Ausbeute,
bezogen auf NO, nahm dabei auf folgende Weise ab:
50 Stunden nach Beginn | Ausbeute, bezogen |
der Umsetzung | auf NO, 85 Ge |
wichtsprozent | |
55 Stunden nach Beginn | Ausbeute, bezogen |
der Umsetzung | auf NO, 58 Ge |
wichtsprozent | |
60 Stunden nach Beginn | Ausbeute, bezogen |
der Umsetzung | auf NO, 46 Ge |
wichtsprozent |
Dann wurde die Zufuhr von Nitrosylchlorid und 80%iger Schwefelsäurelösung beendet und erneut die
Mischlösung aus Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure zugegeben, wobei die Ausbeute langsam wieder
das vorige Niveau erreicht, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
60,5 Stunden nach Beginn | Ausbeute, bezogen |
der Umsetzung | auf NO, 63 Ge |
wichtsprozent | |
61 Stunden nach Beginn | Ausbeute, bezogen |
der Umsetzung | auf NO, 74 Ge |
wichtsprozent |
Während des Zugebens von Nitrosylchlorid und 80%iger Schwefelsäurelösung wurde das Festhaften
einer teerähnlichen Substanz an der Wand beobachtet.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Cyclooctan als Cycloalkan eingesetzt
wurde. Dabei wurde Cyclooctanonoxim 50 Stunden lang in gleichbleibender Ausbeute von 70 bis 80 Gewichtsprozent,
bezogen auf NO, erhalten.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Mischlösung von Cyclododecan
und Cyclohexan in einem molaren Verhältnis von 1:2 als Cycloalkane eingesetzt wurden. Dabei wurde
ein Gemisch von Cyclododecanonoxim und Cyclohexanonoxim 30 Stunden lang bei gleichbleibender
Ausbeute von 70 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf NO, erhalten. Das molare Verhältnis der erhaltenen
Oxime betrug etwa 1:2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von acyclischen Oximen durch photochemische Umsetzung von Cycloalkanen in Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure, Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70 bis 10 Gewichtsprozent NOHSO4, bezogen auf NOHSO4 + H2SO4, und 2 bis 25 Gewichtsprozent H2O, bezogen auf NOHSO4 + H2SO4 + H2O, in homogener Emulsion durchführt.
Family
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