DE1150975B - Verfahren zur Herstellung von Nitrosoverbindungen oder Oximen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosoverbindungen oder Oximen durch Behandlung eines Alkans oder eines Cycloalkans mit einem Nitrosierungsmittel.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung eines Nitrosierungsmittels mit einem Alkan oder einem Cycloalkan mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Bestrahlung mit aktinischem Lieht die entsprechende Nitrosaverbindung oder das entsprechende Oxim erzeugen kann. Für die praktische Ausführung dieser photoGhemischen Reaktion sind verschiedene Metho= den bekannt. Nach einer dieser Methoden wird in den Reaktionsbehälter ein Nitrosierungsmittel in gas=- förmigem Zustand eingehlasen und die Bestrahlung mit einer Lichtquelle, die entweder in die Reaktions= flüssigkeit eintaucht oder außerhalb des Reaktions-r behälters angeordnet ist, vorgenommen. Ferner ist eine Methode bekannt, bei welcher man die ein Nitrosierungsmittel enthaltende Reaktionsflüssigkeit längs einer Wandung herabfließen läßt, durch welche die Strahlen einer Lichtquelle gehen. Bei einem ander ren Verfahren läßt man die Reaktionsflüssigkeit längs dieser Wand herabfließen, an welcher sie mit dem in Gegenrichtung geführten Nitrosierungsmittel in Be^ riihrung kommt, das in gasförmigem Zustand zu-t geführt worden ist. Als aktinisehes Licht kann irgend·^ eine Lichtquelle verwendet werden, die Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 6Q00 Ä, d. h. 600 ηΐμ, aussenden kann. Beispiele hierfür sind das Sonnenlicht, eine Wolframlampe, Fluoreszenzlampe, Quecksilherlampe usw.

Wenn eine photochemische Reaktion durch diese bekannten Reaktionsmethoden ausgeführt wird, besteht die Neigung, daß eine Nitrosoverbindung oder ein Halogensäuresalz des Oxims als Reaktionsprodukt und eine halogenierte Nitrosoverbindung als Reafc tionsnehenprodukt sich auf der äußersten Wand, durch welche die Strahlen gehen, absetzen, wobei diese Wand die Oberfläche ist, mit welcher die Reaktionsflüssigkeit in Berührung kommt. Im Verlauf der Zeit haften die gebildeten Produkte an der Wand und verhindern den Durchgang der Strahlen, wodurch nicht nur eine allmähliche Abnahme der Ausbeute der Nitrosoverbindung oder des Oxims durch die Reaktion verursacht wird, sondern auch die Qualität des Produkts wegen seiner allmählichen Umwandlung zu Teer infolge der Absorption der Strahlen durch das anhaftende Produkt verschlechtert wird.

Aus den vorgenannten Gründen war es bei den üblichen Verfahren nicht mpglich, die Reaktion kon·? tinuierlich auszuführen. Nach einer kurzen Dauer der

Verfahren zur Herstellung
von Nitrosoverbindungen oder Oximen

Anmelder;
Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W- Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beansprucjite Priorität:
Japan vom 20. Juli J959 (Nr. 23 156)

Yoshikazu Ito, Aichi-ken (Japan),
ist als Erfinder genannt worden

photochemisehe.il Reaktion war es notwendig, die

Reaktion gu unterbrechen und die Wandfläehe, mit der die Reaktionsflüssigkeit in Berührung kommt, zu reinigen.

Es ist nun gefunden worden, daß es durch Hera.blaufenlassen eines Films von Schwefelsäure entlang der äußersten Wand, durch welche das Lieht geht und welche die Oberfläche darstellt, mit der die Reaktionsflüssigkeit in Berührung kommt, möglieh ist, die Reaktion in zufriedenstellender Weise ohne das Auftreten von irgendwelchen Ablagerungen oder Niederschlägen auf der Wandfläehe aus Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten sowie ohne Be^ einträchtigung der Reaktion durch diese Schwefelsäure auszuführen.

Mittels der Schwefelsäure werden die gebildeten Produkte, die sich entweder auf der Wandfläehe abgesetzt haben oder im Begriff sind, sich abzusetzen, aufgelöst und entfernt. Demzufolge wird die Wandoberfläche, mit welcher die Reaktionsflüssigkeit in Berührung kommt, jederzeit in reinem Zustand ge= halten und die eingestrahlten Strahlen vollständig in der Reaktionsflüssigkeit absorbiert, so daß die Reaktion über eine Zeitdauer von vielen Stunden ohne Störung durchgeführt werden kann.

Da ferner keine Reaktionsprodukte vorhanden sind, die sich auf der Oberfläche absetzen, mit welcher die Reaktionsflüssigkeit in Berührung kommt, tritt weder

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eine Umwandlung des Niederschlags in teerartige kommt, schadet die Verwendung einer etwas

Produkte auf, noch erfolgt eine Verschlechterung der größeren Menge der Reaktion nicht.

Qualität des Endprodukts. Es wird daher eine wesent- Die Schwefelsäure kann man kontinuierlich

liehe Verbesserung der Qualität der erzeugten Nitroso- während der Reaktion herabfließen lassen, oder man

verbindung und des erhaltenen Oxims erzielt. 5 kann sie in gegebenen Mengen intermittierend zu-

AIs Nitrosierungsmittel können gemäß der Erfin- führen.

dung z. B. Nitrosylhalogenide oder Mischungen von Da bei der Ausführung der Erfindung die

Nitrosylschwefelsäure und Halogenwasserstoffen; Reaktionsmethode, bei welcher die Lichtquelle in

Stickstoffmonoxyd und Halogenen; Stickstoffmon- den mittleren Teil eines Reaktionsbehälters ein-

oxyd, Sauerstoff und HalogenwasserstofEen und io getaucht wird, oder diejenige, bei welcher das Licht

StickstofEmonoxyd, Stickstoffdioxyd und Halogen- von einer äußeren Quelle auf den Reaktionsbehälter

Wasserstoffen verwendet werden. Falls Chlor als gestrahlt wird, in ähnlicher Weise zur Anwendung

Halogen benutzt wird, würde sich, wenn die Be- gelangen kann, wird nachstehend an Hand

ziehung zwischen dem Nitrosierungsmittel und dem der Zeichnung lediglich die Eintauchmethode

gebildeten Produkt dargestellt wird, folgendes 15 beschrieben,

ergeben: Die Zeichnung veranschaulicht eine bevorzugte

a) Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff (NOCl und Form zur praktischen Ausführung der Erfindung; es HCl). ist eine Reaktionsvorrichtung der üblichen Eintauch-In diesem Fall wird hauptsächlich das Hydro- art schematisch im Schnitt dargestellt. Bei der darchlorid des Oxims als Endprodukt gebildet. ao gestellten Vorrichtung treten die Strahlen einer

b) Stickoxyd und Chlorgas und Chlorwasserstoff Lichtquelle 1, nachdem sie durch ein Schutzrohr 2, (NO, Cl₂ und HCl). eine Kühlwasserschicht 3 und ein Außenrohr 4 ge-In diesem Fall wird ähnlich wie in dem vor- gangen sind, in das photochemische System ein, stehenden Fall a) hauptsächlich das Hydro- während das Nitrosierungsmittel unter der Lichtchlorid des Oxims als Endprodukt gebildet. 25 quelle durch Zuleitung 5 in gasförmigem Zustand

c) Stickoxyd und Chlorgas (NO und Cl₂). eingeblasen wird. Das Gas wird, nachdem es durch In diesem Fall werden eine große Menge von die Reaktionsflüssigkeit 7 gegangen ist, aus dem Nitrosoverbindungen und eine kleine Menge von Reaktionsbehälter bei 6 abgelassen. Das Reaktions-Oximen gebildet. produkt sammelt sich am Boden 11 des Reaktions-

d) Stickoxyd und Stickstoffdioxyd und Chlor- 30 behälters und wird fortlaufend mittels eines Rohrs 12 wasserstoff (NO, NO₂ und HCl). abgezogen. Die Schwefelsäure wird bei 10 zugeführt In diesem FaH wird hauptsächlich ein Chlor- und läuft über das Schwefelsäuregefäß 15, welches wasserstoffsalz eines Oxims gebildet. auch als Abschlußeinrichtung zwischen dem Außen-

e) Stickoxyd und Sauerstoff und Chlorwasserstoff rohr 4 der Lichtquelle und dem Deckelteil des (NO, O₂ und HCl). 35 Reaktionsbehälters dient. Sie fließt dann in Form In diesem Fall wird hauptsächlich ein Chlor- eines Films über das Außenrohr 4 und wird zuwasserstoffsalz eines Oxims gebildet. sammen mit dem photochemischen Reaktionsprodukt

f) Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff von dem Boden 11 des Reaktionsbehälters mittels des (NOHSO₄ und HCl). Rohrs 12 entfernt. 8, 9 und 13, 14 stellen die Ein-In diesem Fall wird hauptsächlich ein Chlor- 40 lasse und Auslässe für das zum Kühlen der Lichtwasserstoffsalz eines Oxims gebildet. quelle und des Reaktionsbehälters verwendete Kühl-Gemäß der Erfindung ist es möglich, eine mittel dar. Durch eine Leitung 16 wird das AusSchwefelsäure irgendeiner Konzentration zu ver- gangsmaterial für die Reaktion zugeführt. Wenn wenden, solange diese über 4% liegt. Es kann daher, diese Arbeitsweise benutzt wird, ist die Oberfläche, allgemein gesprochen, eine verdünnte, eine konzen- 45 an der das Außenrohr 4 mit der Reakionsflüssigkeit 7 trierte oder eine rauchende Schwefelsäure zur An- in Berührung kommt, jederzeit photochemisch rein, Wendung gelangen. so daß es möglich gemacht wird, die photochemische

Da die Schwefelsäure den Zweck hat, die Oxime Reaktion während einer großen Anzahl von Stunden

oder Nitrosoverbindungen zu entfernen, die sich ohne eine Abnahme der Wirksamkeit des Lichts

auf der Oberfläche des Rohrs oder Reaktionsgefäßes 50 praktisch auszuführen.

absetzen, durch welches das Licht geht und mit Während die Erfindung bei der Erzeugung der

denen das Alkan oder Cyclohexan in Berührung entsprechenden Nitrosoverbindungen oder Oxime

kommt, ist es möglich, diesen Zweck dadurch zu aus irgendeinem der Alkane und Cycloalkane mit 5

erreichen, daß man irgendeine Schwefelsäure einer bis 10 Kohlenstoffatomen zur Anwendung gelangen

Konzentration über 4% verwendet, wie dies oben 55 kann, ist sie besonders wertvoll bei der Erzeugung

beschrieben ist. von Cycloalkanonoximen.

Wie jedoch nachstehend näher beschrieben wird, Als Alkane oder Cycloalkane mit 5 bis 10 Kohlenist die Verwendung einer konzentrierten Schwefel- Stoffatomen können z. B. eingesetzt werden: (Alkane) säure von über 90% Konzentration, insbesondere n-Pentan, Isopentan, Neopentan, η-Hexan, 2-Methyl- oder vorzugsweise über 95%, oder einer rauchenden 60 pentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Schwefelsäure vorteilhaft, da es dann möglich ist, Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Äthyldie Beckmannsche Umlagerung der von dem Reak- pentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, tionsprodukt abgetrennten Schwefelsäurelösung un- 2,2,3-Trimethylbutan, n-Octan, 2-Methylheptan, mittelbar herbeizuführen. 3-Methylheptan, 2,2-Dimethylhexan, 2,2,3-Trime-

Während die Menge der angewendeten Säure nur 65 thylpentan, n-Nonan, n-Decan usw. und (als Cyclo-

das Minimum zu betragen braucht, welches er- alkane) Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan,

forderlich ist, um einen Säurefilm an der Wandfläche Methylcyclohexan, Äthylcyclopentan, Cyclooctan,

herabfließen zu lassen, mit der er in Berührung Äthylcyclohexan usw.

Wenn gemäß der Erfindung ein Cycloalkan in Oxim verwandelt wird, wird ein Gemisch eines Schwefelsäuresalzes und eines Halogensäuresalzes von Cycloalkanonoxim erhalten. Daher ist es leicht möglich, g-Caprolactam durch Beckmannsche Umlagerung ohne Neutralisieren des Reaktionsproduktes zu erhalten.

Die Abtrennung des Oxims von dem Reaktionsprodukt kann dadurch herbeigeführt werden, daß man das Reaktionsprodukt in Wasser löst und eine wäßrige Lösung herstellt, die darauf mit einer alkalischen Substanz neutralisiert wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Reaktionsvorrichtung der Art, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, wurde mit 101 Cyclohexan beschickt. Als Lichtquelle wurde eine 5-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe verwendet.

Ein Gasgemisch aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff (NOCl: HCl =1:3) wurde bekanntlich mit einer Geschwindigkeit von 91 je Minute bei einer Reaktionstemperatur von 10° C eingeblasen. Gleichzeitig wurde Cyclohexan in einer Menge, welche derjenigen entsprach, die verbraucht wurde, durch 16 zugeführt. Ferner ließ man eine konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 99,5%, die auf 5⁰C gekühlt war, die Wand des Außenrohrs 4 während 5 Minuten je halbe Stunde der Reaktionszeit in einer Menge bzw. Geschwindigkeit von etwa 70 ecm je Minute herabfließen. Selbst nach Ausführung der photochemischen Reaktion gemäß der Erfindung während 200 Stunden war keine Abnahme der Ausbeute des Oxims je Zeiteinheit zu beobachten, und das Chlorwasserstoffsalz des Cyclohexanonoxims wurde mit einer Menge von 620 g je Stunde, berechnet als Cyclohexanonoxim, erhalten. Die durch Neutralisation des Reaktionsprodukts erhaltenen Oximkristalle zeigten eine weiße Farbe. Wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar auf 100° C erhitzt und eine Beckmannsche Umlagerung herbeigeführt wird, wird ε-Caprolactam erhalten, wobei die Umwandlung aus Cyclohexanonoxim zu f-Caprolactam 99,0% betrug.

Wenn andererseits keine intermittierende Zufuhr der Schwefelsäure ausgeführt wird, wird eine deutliche Neigung zur Abnahme der Oximausbeute nach 20 Stunden Reaktion beobachtet. Nach 50 Stunden ist die Abnahme derart, daß die Ausbeute in der Form von Cyclohexanonoxim auf einen so niedrigen Wert wie 480 g je Stunde fällt, und die durch Neutralisation aus dem Reaktionsprodukt erhaltenen Oximkristalle zeigen eine hellbraune Farbe und sind unrein.

Beispiel 2

Eine Reaktionsvorrichtung der in der Zeichnung veranschaulichten Art wurde mit 201 n-Heptan beschickt. Es wurde als Lichtquelle eine 10-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe verwendet. Ein Gasgemisch aus Stickoxyd, Chlor und Chlorwasserstoff (NO:C1₂:HC1 = 3:1:3) wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 131 je Minute bei einer Reaktionstemperatur von 15° C zugeführt. Gleichzeitig wurde n-Heptan in denjenigen Mengen, die durch die Reaktion verbraucht wurden, durch die Leitung 16 wieder aufgefüllt. Ferner wurde eine konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 100%, die auf 5° C gekühlt war, kontinuierlich aus

10 mit einer Geschwindigkeit von 50 ecm je Minute zugeführt und die Oberfläche des äußeren Rohrs 4, mit dem die Reaktionsflüssigkeit in Berührung steht, herabfließen gelassen. Selbst nach 100 Stunden Reaktionszeit nahm die Ausbeute an Reaktionsprodukt je Zeiteinheit nicht ab, und wenn dieses neutralisiert wurde, wurden 1100 g Dipropylketoxim ίο je Stunde erhalten. Die Qualität dieses Oxims war ausgezeichnet.

Beispiel 3

Eine Reaktionsvorrichtung der Art, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, wurde mit 101 Cyclohexan beschickt. Als Lichtquelle wurde eine 5-kW-Quecksilberhochdrucklampe verwendet.

Ein Gasgemisch aus Stickstoffmonoxyd, Chlor und Chlorwasserstoff (NO: Cl₂: HCl = 3:1:5) wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 101 je Minute bei einer Reaktionstemperatur von 12° C eingeblasen. Gleichzeitig wurde Cyclohexan in einer Menge, welche derjenigen entsprach, die verbraucht wurde, durch die Leitung 16 zugeführt. Da sich ein Reaktionsprodukt in flüssigem Zustand abschied, wurde es konstant vom Boden 11 abgezogen, um eine Ansammlung in größeren Mengen auszuschließen. Während der photochemischen Reaktion ließ man alle 4 Stunden eine auf 10° C gekühlte, 10%ige, verdünnte Schwefelsäure aus 10 die Wand des Außenrohres 4 mit einer Geschwindigkeit von

11 je Minute während 5 Minuten herabfließen. Nach Sammlung am Boden 11 wurde sie getrennt vom Reaktionsprodukt abgezogen. Nachdem etwa ein Fünftel ihrer Menge als verbrauchte Flüssigkeit verworfen war und ein Zusatz an frischer lO^fl/oiger, verdünnter Schwefelsäure, um den verworfenen Anteil wieder aufzufüllen, zugeführt war, wurde sie während 4 Stunden gekühlt und aufs neue verwendet.

Selbst bei Durchführung der photochemischen Reaktion nach dieser Arbeitsweise während eines Zeitraums von 100 Stunden war keine Abnahme in der Ausbeute des Oxims je Zeiteinheit zu beobachten. Durch Neutralisation des Produktes aus der photochemischen Reaktion wurde eine durchschnittliche Menge von etwa 610 g je Stunde Cyclohexanonoxim erhalten. Die Qualität des erhaltenen Oxims war ausgezeichnet.

Beispiel 4

Eine Reaktionsvorrichtung der in der Zeichnung gezeigten Art, wurde mit etwa 21 Cyclohexan beschickt. Unter Verwendung einer 5-kW-Quecksilberhochdrucklampe als Lichtquelle wurde ein Gasgemisch aus Stickoxyd und Chlor (NO: Cl₂ = 8:1) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 800 ecm je Minute bei einer Reaktionstemperatur von 12° C eingeblasen, während aus dem Rohr 12 kontinuierlich eine Reaktionsflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 11 je Stunde abgezogen und gleichzeitig Cyclohexan in einer der verbrauchten Menge entsprechenden Menge kontinuierlich durch die Leitung 16 zugeführt wurde. Die abgezogene Reaktionsflüssigkeit wurde unter Rühren mit einer wäßrigen Sodalösung neutralisiert. Anschließend wurde nach Trocknung der Cyclohexanschicht mit wasserfreiem Natriumsulfat das Cyclohexan unter vermindertem Druck abgetrieben, wobei ein weißer bis hellgrüner Fest-

stoff erhalten wurde, dessen Hauptbestandteil aus Bisnitrosocyclohexan bestand.

In der nachstehenden Tabelle werden die Änderungen in der Bismtrosocyclohexanausbeute in Abhängigkeit von der verstrichenen Zeit bei Durchs führung der Arbeitsweise, bei welcher eine konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 % die Wandung des Außenrohres 4 bei 10 mit einer Menge bzw. Geschwindigkeit von 200 ecm je Minute nach jeweils 4stündiger photochemischer Reaktion 3 Minuten lang herabfließen gelassen wurde, worauf die Schwefelsäure unmittelbar durch das Rohr 12 abgegeben wurde, mit denjenigen der Arbeitsweise, bei welcher eine derartige Maßnahme nicht ausgeführt wurde, verglichen.

	Ausbeute (g)	Ausbeute (g)
	(keineherab-	(herab
Reaktionszeit	fließende	fließende
	Schwefel	Schwefel
	säure)	säure)
Beginn bis 2 Stunden	16,0	15,6
2 Stunden bis 4 Stünden	34,1	33,4
4 Stunden bis 6 Stunden	40,8	42,2
6 Stunden bis 8 Stunden	35,3	44,8
8 Stunden bis 10 Stunden	22,0	45,8
10 Stunden bis 12 Stunden	15,4	40,9
12 Stunden bis 14 Stunden	7,0	44,2
14 Stunden bis 16 Stunden	0	41,3
16 Stunden bis 18 Stunden		42,4
18 Stunden bis 20 Stunden		44,6

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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß kaum irgendeine Abnahme in der Ausbeute, selbst nach Verlauf von 20 Stunden seit Reaktionsbeginn in dem Fall beobachtet wurde, bei welchem das Verfahren mit herabfließender Schwefelsäure durchgeführt wurde, während, wenn dieser Arbeitsgang nicht ausgeführt wurde, die Abnahme in der Ausbeute sehr beachtlich war.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosoverbindungen oder Oximen, bei welchem ein Alkan oder Cycloalkan mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Bestrahlung mit aktinischem Licht mit einem Nitrosierungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefelsäure mit einer Konzentration über 4% kontinuierlich oder intermittierend über die Oberfläche des Rohrs oder Reaktionsgefäßes fließen läßt, durch welche das Licht dringt und mit welcher die Reaktionsflüssigkeit in Berührung kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Schwefelsäure eine Konzentration über 90%, vorzugsweise über 95%, besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkan aus Cyclohexan besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mittels eines Lichtes erfolgt, das wenigstens teilweise Wellenlängen unter 600 ΐημ hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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