DE1643769B1

DE1643769B1 - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Oximen

Info

Publication number: DE1643769B1
Application number: DE19681643769
Authority: DE
Inventors: Shokichi Eiga; Shoichi Miwa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1967-01-25
Filing date: 1968-01-23
Publication date: 1971-12-30
Also published as: US3537964A; FR1553268A; GB1189411A; NL6800987A

Description

Alicyclische Oxime wurden bisher durch photochemische Umsetzung von Cycloalkanen mit Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff hergestellt (japanische Patentschrift 5016/1953); ein anderes Verfahren bestand in einer photochemischen Umsetzung von Cycloalkanen mit Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff (USA.-Patentschrift 2 818 380).

Bei dem Verfahren unter Verwendung von Nitrosylchlorid muß man jedoch speziell hergestelltes und abgetrenntes Nitrosylchlorid verwenden. Auch bei dem Verfahren unter Verwendung von Nitrosylschwefelsäure muß nicht nur Nitrosylschwefelsäure als Ausgangsmaterial hergestellt und abgetrennt werden, sondern das Verfahren muß auch in Einzelansätzen ausgeführt werden, um den Gebrauch von Nitrosylschwefelsäure bei der photochemischen Umsetzung zu erhöhen. Außerdem muß bis zum Verschwinden der Nitrosylschwefelsäurekristalle heftig gerührt werden, und man muß bei diesem Verfahren wasserfreies Chlorwasserstoffgas verwenden. Die obengenannten Verfahren wiesen also verschiedene technische Nachteile auf. Bei den bekannten Verfahren bildet sich ferner im Verlauf der photochemischen Umsetzung eine teerähnliche Substanz an der Wand der Lichtquelle, so daß die Lichtenergie nicht wirksam ausgenutzt werden kann.

In der deutschen Auslegeschrift 1 150 975 ist ferner ein Verfahren beschrieben, demzufolge sich Cycloalkane mittlerer Ringgröße durch photochemische Umsetzung mit einem Nitrosierungsmittel herstellen lassen. Als Nitrosierungsmittel wird hierbei unter anderem ein aus Nitrosylschwefelsäure und Halogenwasserstoff bestehendes Gemisch verwendet, dem wasserhaltige Schwefelsäure zugesetzt wird.

Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich, so daß die Herstellungskosten des gewünschten alicyclischen Oxims hoch sind und ein derartiges Verfahren sich technisch nicht mit genügender Wirtschaftlichkeit ausführen läßt.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Oximen durch photochemische Umsetzung von Cycloalkanen in Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure, Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff, dessen Besonderheit darin besteht, daß man die Umsetzung mit Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70 bis 10 Gewichtsprozent NOHSO₄, bezogen auf NOHSO₄ + H₂SO₄, und 2 bis 25 Gewichtsprozent H₂O, bezogen auf NOHSO₄ + H₂SO₄ + H₂O, in homogener Emulsion durchführt.

Dieses Verfahren besitzt im Vergleich zu den bekannten Verfahren einen enorm technischen Fortschritt: Die als Nitrosierungsmittel verwendete Nitrosylschwefelsäure braucht nicht gereinigt und isoliert zu werden, die Bildung von teerähnlichen Substanzen wird verhindert, und außerdem kann das gebildete Oxim von nicht umgesetztem Cycloalkan leicht abgetrennt werden; da die Ausgangsmaterialien für die Umsetzung kontinuierlich im Kreislauf zugeführt werden, enthält das Reaktionsgefäß für die photochemische Reaktion immer frisches Ausgangsmaterial. Die Nachteile des herkömmlichen photochemischen Verfahrens werden somit vollkommen vermieden.

Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden nachfolgend noch im einzelnen erläutert. Da das durch die Umsetzung der Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwasserstoff gebildete Nitrosylchlorid unmittelbar photochemisch mit dem Cycloalkan unter Bildung von Oxim in Nähe der Oberfläche der Schwefelsäuretröpfchen reagiert, nimmt die Konzentration des Nitrosierungsmittels d. h. des Nitrosylchlorids in dem Cycloalkan nicht zu, so daß die Bildung von Nebenprodukten infolge Anwesenheit eines in dem Cycloalkan aufgelösten Nitrosylchloridüberschusses in Grenzen gehalten wird. Das durch Nitrosierung des Cycloalkans gebildete Oxim wird sofort durch die Schwefelsäuretröpfchen extrahiert, bevor eine Sekundärreaktion und Bildung von teerähnlichen Substanzen eintritt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösung aus Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure enthält 70 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 35 Gewichtsprozent, NOHSO₄, bezogen auf H₂SO₄ + NOHSO₄, sowie 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent H₂O, bezogen auf H₂SO₄ + NOHSO₄ + H₂O, damit die photochemische Reaktion aufrechterhalten werden kann. In der Praxis wendet man zweckmäßigerweise eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure und Schwefel- ^ säure an, die durch Absorption der bei der Oxydation ^ von NH₃ mit Luft gebildeten nitrosen Gase herge- ^v stellt wurde; man kann aber auch eine durch Zugeben von Nitrosylschwefelsäure zu Schwefelsäure hergestellte Lösung anwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man zum Herstellen der Emulsion einen gewöhnlichen Düsenpumpenrührer, Emulgator oder eine Kombination dieser Vorrichtungen anwenden. Die gebildete Emulsion läßt man vorzugsweise vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes nach unten fließen.

Die Umsetzungstemperatur der erfindungsgemäßen photochemischen Umsetzung liegt im allgemeinen zwischen O und 50° C, zweckmäßigerweise zwischen 15 und 25° C. Die Umsetzung verläuft zwar auch bei Temperaturen außerhalb des angegebenen Bereiches, hierbei treten jedoch unerwünschte Erscheinungen, wie ein beträchtliches Nachlassen der Umsetzungsgeschwindigkeit oder eine Begünstigung von Nebenreaktionen, ein.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Chlorwasserstoff kann je nach den Reak- i tionsbedingungen in Form von gasförmigem Chlor- Wasserstoff oder als wäßrige Salzsäurelösung zugegeben werden.

Der Chlorwasserstoff wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zur Bildung eines Oximhydrochlorids, sondern zur raschen Bildung von Nitrosylchlorid durch Umsetzung mit der Nitrosylschwefelsäure zugegeben. Man gibt zweckmäßigerweise so viel Chlorwasserstoff zu, daß die Cycloalkanphase mit Chlorwasserstoff gesättigt ist und ein großer Chlorwasserstoffüberschuß gegenüber der Nitrosylschwefelsäure vorliegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Dosierung der Menge der Nitrosylschwefelsäure, der Schwefelsäure und des Wassers von sehr großer Bedeutung.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren rasch Nitrosylchlorid beim Zusammenkommen von Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff gebildet werden soll. Ob sich Nitrosylchlorid rasch bildet oder nicht, hängt von der Wassermenge (also der Konzentration der Schwefelsäure), in welcher die Nitrosylschwefelsäure aufgelöst oder suspendiert ist, ab. In der folgenden Tabelle

sind die Ergebnisse der Umwandlung von Nitrosylschwefelsäure in Nitrosylchlorid durch Auflösen von Nitrosylschwefelsäurekristallen in Schwefelsäure bei verschiedenen Konzentrationen und Herstellung einer Emulsion durch Vermischen mit Cyclohexan, welches mit einem großen Chlorwasserstoffüberschuß gesättigt ist, zusammengestellt:

Schwefelsäure, %
Umwandlung, %

100	98	95	80
(kristall.)
45,3	63,5	85,3	88,6

70
63,7

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Umwandlung in Nitrosylchlorid gering ist, wenn man nur Nitrosylschwefelsäurekristalle oder 98 %ige Schwefelsäure anwendet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das gebildete Nitrosylchlorid mit Schwefelsäure auf folgende Weise reagiert:

H₂SO₄ + NOCl

NOHSO₄ + HCl

Andererseits ist die Anwesenheit einer großen Wassermenge, wie sie beispielsweise bei Anwendung von 70%iger Schwefelsäure vorliegt, nicht zweckmäßig, da hierdurch die Nitrosylschwefelsäure zu Stickstoffoxid und Schwefelsäure bzw. das Nitrosylchlorid in salpetrige Säure und Salzsäure zerfällt.

Die Schwefelsäuremenge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren übt einen Einfluß auf die Menge und Geschwindigkeit der Extraktion des gebildeten Oxims aus. Um das Oxim in guter Ausbeute rasch mit Schwefelsäuretröpfchen zu extrahieren, verwendet man zweckmäßigerweise eine große Menge Schwefelsäure. Je geringer also das Gewichtsverhältnis von NOHSO₄ zu NOHSO₄ + H₂SO₄ + H₂O ist, desto günstiger ist die Wirkung. Andererseits ist bei Anwendung eines Schwefelsäureüberschusses eine große Alkalimenge zum Abtrennen des Oxims von der Schwefelsäure nach der photochemischen Umsetzung erforderlich, was aus wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar ist. Es wurde nun gefunden, daß das Gewichtsverhältnis NOHSO₄ zu NOHSO₄ + H₂SO₄ + H₂O zweckmäßigerweise 0,7 oder weniger betragen soll, damit man die Lösungsmischung von Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure leicht zuführen und das Oxim mit Schwefelsäure in befriedigender Weise extrahieren kann. Falls das Gewichtsverhältnis über 0,7 liegt, wird nicht nur die kontinuierliche Zufuhr der Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure schwierig, sondern es erfolgt auch ein zunehmendes Anhaften von teerähnlichen Substanzen an der Gefäßwand, und es verbleibt allmählich Oxim in der Reaktionslösung, welches nicht durch Schwefelsäuretröpfchen extrahiert wird.

Als aktive Strahlen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 600 ηΐμ. Beispielsweise kann man Quecksilber-, Natrium- und Thalliumlampen anwenden.

Als Cycloalkane lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alicyclische Alkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclododecan anwenden.

Falls das Oxim aus der Schwefelsäurelösung durch Alkali abgetrennt werden soll, wendet man hierfür Ammoniumcarbonat, vorzugsweise Ammoniumbicarbonat an, um eine Wärmeentwicklung bei der Neutralisation der Schwefelsäure und eine lokale alkalische Reaktion möglichst zu vermeiden. Bei der photochemischen Umsetzung können sich als Nebenprodukte sehr geringe Mengen anderer Cycloalkanderivate außer dem Oxim bilden, welche in der im Kreislauf geführten Lösung verbleiben; diese Nebenprodukte werden dann zusammen mit dem nicht umgesetzten Cycloalkan aus der im Kreislauf befindlichen Lösung abgezogen und bei der Reinigung des nicht umgesetzten Cycloalkans entfernt; das gereinigte nicht umgesetzte Cycloalkan kann dann erneut in das System eingebracht und wiederverwendet werden.

Beispiel 1

Nitrose Gase aus der Oxydation von Ammoniak mit Luft werden in Schwefelsäure eingeleitet und so eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure mit einem Gehalt von 42,3 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure und 11 Gewichtsprozent Wasser hergestellt. Die Lösung und mit Chlorwasserstoff gesättigtes Cyclohexan wurden bei einer Temperatur von 20 ± 1°C in einer Menge von 100 g/Min, bzw. 80 kg/Min, in die Ansaugleitung einer Düsenpumpe eingeführt und emulgiert. Diese Emulsion läßt man vom Oberteil eines photochemischen Reaktionsgefäßes mit 10 kW Hochdruckquecksilberlampe nach unten fließen und überführt sie dann kontinuierlich in eine Abtrennvorrichtung. In dieser Vorrichtung wurde das Cyclohexan von Cyclohexanonoximprodukt enthaltender Schwefelsäure abgetrennt und das abgetrennte Cyclohexan rückgeführt. Die Cyclohexanonoxim enthaltende Schwefelsäure wurde mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 0 und 10⁰C neutralisiert.

Hierbei wurde das Cyclohexanonoxim in einer Ausbeute von 89 Gewichtsprozent, bezogen auf NO, enthalten. Verändert man das Gewichtsverhältnis von H₂O zu H₂SO₄ + NOHSO₄ + H₂O gemäß den in der folgenden Tabelle aufgeführten Werten, so erhält man die ebenfalls in der Tabelle aufgeführten Ausbeuten, bezogen auf NO:

20

	H₂O zu H₂SO₄ + NOHSO₄ + H₂O	Ausbeute
Nr.
	0,00 (kristallin)	Gewichtsprozent
1-1	0,02	42,3
1-2	0,05	66,8
1-3	0,10	75,1
1-4	0,15	90,3
1-5	0,20	82,5
1-6	0,25	75,5
1-7	0,30	64,4
1-8	40,4

Beispiel 2

Eine auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung von Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure (NOHSO₄ zu NOHSO₄ + H₂SO₄ = 0,5; H₂O zu NOHSO₄ + H₂SO₄ + H₂O = 0,12) wurde kontinuierlich in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß in einer Menge von 120 g/Min, eingebracht und in diesem photochemisch mit Cyclohexan umgesetzt, welches mit Chlorwasserstoff gesättigt war. Dieses Verfahren wurde längere Zeit fortgeführt. Dabei kann man 100 Stunden lang eine Ausbeute von 80 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf NO, aufrechterhalten, ohne daß irgendeine Ablagerung von teerähnlichen Substanzen eintritt.

In einem weiteren Versuch wurde eine Nitrosylschwefelsäuresuspension, in welcher Nitrosylschwefelsäurekristalle in einem Gewichtsverhältnis von 0,9, bezogen auf NOHSO₄ und H₂SO₄, suspendiert waren, und die einen Wassergehalt von 0,12, bezogen auf NOHSO₄, H₂SO₄ und H₂O, aufwies, kontinuierlich in einer Menge von 60 g/Min, auf gleiche Weise wie oben eingeführt. In der Cyclohexanphase befand sich nicht extrahiertes Cyclohexanonoxim, dessen Menge im Verlauf der Zeit zunahm, so daß die Ausbeute, bezogen auf NO, allmählich abnahm. Es wurde das Festhaften einer teerähnlichen Substanz an der Wand der Lampe beobachtet.

Rp	Ausbeute, bezogen auf NO	NOHSO₄ zu NOHSO₄
DC strahlungs-	Gewichtsprozent	+ H₂SO₄= 0,9
zeit	NOHSO₄ZuNOHSO₄	81,0
Stunden	+ H₂SO₄ =0,5	75,3
10	83,2	63,1
20	84,9	53,2
30	89,6	47,8
40	85,5	—
50	85,8
100	87,3

20

25

Beispiel 3
(Vergleichsversuch)

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde 50 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent, bezogen auf NO, erhalten wurde. Dann wurde das Eindüsen der Lösung aus Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure beendet, und statt dessen wurde Nitrosylchlorid und eine 80%ige Schwefelsäurelösung nacheinander in Mengen von 30 g/Min, bzw. 0,1 kg/Min, zugegeben. Die Ausbeute, bezogen auf NO, nahm dabei auf folgende Weise ab:

50 Stunden nach Beginn	Ausbeute, bezogen
der Umsetzung	auf NO, 85 Ge
	wichtsprozent
55 Stunden nach Beginn	Ausbeute, bezogen
der Umsetzung	auf NO, 58 Ge
	wichtsprozent
60 Stunden nach Beginn	Ausbeute, bezogen
der Umsetzung	auf NO, 46 Ge
	wichtsprozent

40

45 Dann wurde die Zufuhr von Nitrosylchlorid und 80%iger Schwefelsäurelösung beendet und erneut die Mischlösung aus Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure zugegeben, wobei die Ausbeute langsam wieder das vorige Niveau erreicht, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

60,5 Stunden nach Beginn	Ausbeute, bezogen
der Umsetzung	auf NO, 63 Ge
	wichtsprozent
61 Stunden nach Beginn	Ausbeute, bezogen
der Umsetzung	auf NO, 74 Ge
	wichtsprozent

Während des Zugebens von Nitrosylchlorid und 80%iger Schwefelsäurelösung wurde das Festhaften einer teerähnlichen Substanz an der Wand beobachtet.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Cyclooctan als Cycloalkan eingesetzt wurde. Dabei wurde Cyclooctanonoxim 50 Stunden lang in gleichbleibender Ausbeute von 70 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf NO, erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Mischlösung von Cyclododecan und Cyclohexan in einem molaren Verhältnis von 1:2 als Cycloalkane eingesetzt wurden. Dabei wurde ein Gemisch von Cyclododecanonoxim und Cyclohexanonoxim 30 Stunden lang bei gleichbleibender Ausbeute von 70 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf NO, erhalten. Das molare Verhältnis der erhaltenen Oxime betrug etwa 1:2.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Oximen durch ühotochemische Umsetzung von Cycloalkanen in' Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure, Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70 bis 10 Gewichtsprozent NOHSO₄, bezogen auf NOHSO₄ + H₂SO₄, und 2 bis 25 Gewichtsprozent H₂O, bezogen auf NOHSO₄ + H₂SO₄ + H₂O, in homogener Emulsion durchführt.