Verfahren zur photochemischen Herstellung von Cykloalkanonoxiinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photochemischen Herstellung von Cycloalkanonoximen durch photochemische Reaktion eines Cycloalkans mit Nitrosylchlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ausserdem auch Chlor in die photochemische Reaktionszone in einem Verhältnis von 0,005-1 Mol pro Mol Nitrosylchlorid einleitet.
Es ist bekannt, dass man bei der photochemischen Nftrosierung von Cykloalkanen mittels Nitrosylchlorid, zwecks Herstellung der entsprechenden Cykloalkanonoxime, in die Photoreaktionszone mit dem Nitrosylchlorid auch Chlorwasserstoff einleitet; es ist auch das Verfahren bekannt, bei welchem die Cykloalkane in die Photoreaktionszone im voraus mit Chlorwasserstoff gesättigt sind, zu welchen später ein Nitrosylchlorid eingeleitet wird.
Der ernsteste Nachteil dieser bekannten Methoden war die Tatsache, dass die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig war, das heisst, dass die erzeugte Menge an Oximen pro Lichteinheit niedrig war.
Es wurde gefunden, dass die Bildung der Chlorradikale durch Photodissocition von Nitrosylchlorid die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion, bei der Photoreaktion von Nitrosylchlorid mit Cyklohexan, zwecks Bildung von Cykloalkanonoximhydrochloriden war.
Es wurde weiter gefunden, dass die obengenannte Reaktionsgeschwindigkeit merklich erhöht werden kann, falls die Photonitrosationsreaktion von Cykloalkanen unter Benützung eines Gases bestehend aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff, welchem Gas noch zusätzlich Chlor zugefügt wurde, durchgeführt wird.
Indem nun diese photo chemische Reaktion in Gegenwart von zusätzlichem Chlor, neben Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff, durchgeführt wird, wird die Konzentration der Chlorradikale, welche mit Hilfe des Lichts entstehen, grösser, wodurch auch die Reaktionsgeschwindig, keit der vorliegenden photochemischen Reaktion als Ganzes merklich beschleunigt wird.
Bei zusätzlicher Verwendung des Chlors entstehen, falls die verwendete Menge an Chlor zu gross ist, übermässige Mengen an Chlorierungsprodukten, und zwar in Form von Nebenprodukten. Deshalb ist es nicht erwünscht, einen zu grossen Überschuss an Chlor zu verwenden.
Wie oben angeführt, beträgt das optimale Verhältnis von C12/NOCl 0,005-1 Mol, wobei ein Verhältnis von weniger als 0,5 besonders vorteilhaft ist.
Falls dieses Verhältnis zu klein wird, gehen die Wirkungen des aus der Zugabe von Chlor entstandenen Reaktionsgeschwindigkeitsanstieges verloren. Es hat sich erwiesen, dass es zwecks Lenkung der Bildung der Nebenprodukte vorteilhaft ist, bei der Reaktionstemperatur von unterhalb von 500 C zu arbeiten, wobei eine so niedrige Temperatur wie minus 10 C bis 20 C besonders vorteilhaft ist. Es wird des weiteren vorgezogen, dass das verwendete Nitrosylchlorid und Chlor vorher mit Chlorwasserstoff und/oder einem inerten Gas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxydgas usw. verdünnt wird, und dass der partielle Druck von Nitrosylchlorid etwa 5 bis 80 mm Hg beträgt.
Demnach wird gemäss der folgenden Erfindung auch Chlor in die photo chemische Reaktionszone geführt. Bei dieser Einführung kann das Chlor mit dem Nitrosylchlorid vorher vermischt und dann eingeführt werden, oder die Gase können mit separaten Leitungen zugeführt werden. Dieses Nitrosylchlorid und Chlor können weiter mit Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoff und einem inerten Gase, wie zum Beispiel Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlendioxyd gas, vermischt und dann in die photochemische Re aktionszone eingeleitet werden.
Obschon das in die photochemische Reaktionszone einzuleitende Gas bei atmosphärischem Druck, unter erhöhtem Druck oder bei einem reduzierten Druck eingeleitet werden kann, ist es von Vorteil, im voraus alle diese Gase, welche verwendet werden sollen, nämlich Nitrosylchloridgas, Chlorgas und Chlorwasserstoffgas und gegebenenfalls ein inertes Gas, zu vermischen und dann unter einem leichten Uber- druck einzuführen.
Das Einblasen des so gemischten Gases in das Cykloalkan kann in geeigneter Weise mit Hilfe einer solchen Methode durchgeführt werden, welche einen guten Kontakt der Flüssigkeit und des Gases während der ganzen Photoreaktionszone ermöglicht; als ein Beispiel der Durchführung dieses Einblasens kann eine Methode genannt werden, in welcher Einblasöffnungen in mehreren Stufen in vertikaler Richtung versehen sind, wobei das Gas in feinen Bläschen eingeblasen wird. Die Menge des eingeblasenen Gases ist vorzugsweise etwa 150-300 /o des theoretischen Verbrauches an Nitrosylchlorid bei der verwendeten Reaktionstemperatur.
Falls das vorliegende Verfahren unter den oben beschriebenen erfindungsgemässen Bedingungen durchgeführt wird, wird die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum gehalten und überdies zeigt die Erzeugung der Oximhydrochloride per verwendeter Lichteinheit eine bemerkenswerte Verbesserung.
Als Cycloalkane, welche vorzugsweise im erfindungsgemässen Fall verwendet werden, können jene von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, nämlich Cyklopentan, Cyklohexan, Cyklooctan usw. genannt werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es von Vorteil, jede Reaktion bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen; falls bei dieser verwendeten Reaktionstemperatur das Cykloalkan zum Erstarren gebracht wird, ist es angezeigt, dass diesem Erstarren des Cykloalkans durch die Zugabe von Benzol, Kohlenstofftetrachlorid usw. vorgebeugt wird. Durch diese zusätzliche Zugabe wird das Cykloalkan in die flüssige Phase gebracht, wonach erst das gemischte Gas von Nitrosylchlorid, Chlorwasserstoff und Chlor eingeführt wird.
Beispiel 1
In ein zylindrisches Glasgefäss von 26 cm Höhe und einem Innendurchmesser von 9,5 cm und mit einer am Boden versehenen Entnahmeöffnung wurde etwa ein Liter Cyklohexan gegeben. Danach wurde in dieses eine Hochdruckquecksilberlampe welche mit einem Glasdoppelmantelrohr mit Wasserkühlung umgeben war, eingesetzt; ein Thermometer und ein Gaseinführungsrohr wurde in das genannte Glasgefäss so eingesetzt, dass es die Cyklohexanphase, mittels eines Stopfens, berührt. Gleichzeitig wurde das Glasgefäss mittels eines Stopfens mit einem Ausflussrohr versehen und das ganze System wurde von aussen mit Eiswasser gekühlt. Indem nun die Reaktionstemperatur bei 12 C gehalten wurde, wurde Nitro sylchlorid mit 160 ml per Min., Chlorwasserstoff mit 3 Litern per Minute und Chlor mit 4 ml per Min. vermischt und unter Bestrahlung der Cyklohexanphase eingeblasen.
Die Farbe des Raktionsgemisches wechselte von farblos in gelblich und dann in hellgelbgrün. In etwa 10 Min. sammelte sich eine ölähnliche Substanz von hellgelber bis hellgelbgrüner Farbe an und wurde mit Hilfe der Ausflussöffnung abgezogen. Nach einer Reaktionszeit von 4 Std. erhielt man 90,5 g von dieser ölähnlichen Substanz, wobei nach Auflösen in einer kleinen Menge Wasser und Neutralisieren mit 4n Natriumhydroxyd auf pH 5.4, man 51. 3 g von Cyklohexanonoxim von einem Schmelzpunkt von 89" C, erhielt. Falls man dieselbe Reaktion mit derselben Vorrichtung, aber ohne diese Zugabe von Chlor, durchführt, erhält man 79.0 g der ölähnlichen Substanz, welche nach Neutralisieren, 42.5 g von Cyklohexanonoxim ergab.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, erzielte man somit eine um 21 lo höhere Ausbeute.
Beispiel 2
Falls man die Reaktion unter Benützung derselben Reaktionsapparatur und desselben Verfahrens wie im Beispiel 1, benützt, ausgenommen, dass man Chlor mit einer Geschwindigkeit von 22 ml per Minute einblies, erhielt man 96. 2 g einer ölähnlichen Substanz, welche, nach Neutralisieren, 55.0 g von Cyklohexanonoxim, somit einen Anstieg in der Ausbeute von etwa 29 /o ergab.
Beispiel 3
Bei Durchführung derselben Reaktion und Verwendung derselben Vorrichtung und desselben Verfahrens wie im Beispiel 1 ausgenommen, dass statt Cyklohexan Cyclooktan verwendet wird, erhielt man 110.2 g einer ölähnlichen Substanz, welche nach Neutralisierung, wie im Beispiel 1, 76.5 g von Cyclooctanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 36.5"C, ergab.
Falls dieselbe Reaktion wie oben, aber ohne Hinzugabe von Chlor, durchgeführt wurde, erhielt man 90.0 g einer ölähnlichen Substanz, welche 61.2 g von Cyklooktanonoxim lieferte. Somit zeigte sich, bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, eine Erhöhung in der Ausbeute von etwa 256/6.
Beispiel4
Die im Beispiel 1 verwendete Reaktionsapparatur wurde von aussen mit einem Gemisch von Methanol und trockenem Eis gekühlt. Das Reaktionsgefäss wurde mit 950 ml Cyklohexan und mit 50 ml Kohlenstofftetrachlorid gefüllt und die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 30 C unter Einblasen eines gemischten Gases von 160 ml per Minute von Nitrosylchlorid, 3 Liter per Min. von Chlorwasserstoff und 20 ml per Minute Chlor durchgeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden erhielt man 94.6 g einer ölähnlichen Substanz, welche nach Neutralisieren 53.3 g von Cyklohexanonoxim lieferte.
Falls die oben angeführte Reaktion in ähnlicher Weise, aber ohne Hinzugabe von Chlor durchgeführt wurde, erhielt man 80.5 g der ölähnlichen Substanz, mit einer Ausbeute von 41.5 g Cyklohexanonoxim.
Im Vergleich mit der oben angeführten Ausbeute kann festgestellt werden, dass, durch Hinzugabe von Chlor entsprechend der vorliegenden Erfindung, man eine Erhöhung in der Ausbeute von etwa 296/6 erzielt.