DE1250814B

DE1250814B - Verfahren zur Herstellung eines gesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Oxims

Info

Publication number: DE1250814B
Application number: DENDAT1250814D
Authority: DE
Inventors: Bernard Taub Buffalo N.Y. Chao-Shing Cheng (V. St. A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1959-07-31
Publication date: 1967-09-28
Also published as: GB888725A; CH397649A; US3047482A

Description

ESREPUBLIK DEUTSCHLAND

CHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

C:

A35177IVb/12o
21. Juli 1960
28. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer, einschließlich cycloaliphatischer Oxime durch Umsetzen einer gesättigten aliphatischen Verbindung mit einem Nitrosierungsmittel unter dem Einfluß von aktinischem Licht. Sie betrifft insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexan und einem Nitrosylhalogenid, insbesondere Nitrosylchlorid.

Cyclohexanonoxim hat große technische Bedeutung, weil es durch die Beckmannsche Umlagerung in Caprolactam übergeführt werden kann, das seinerseits zum Polyamid polymerisiert werden kann. Oxime mit offenen Ketten, wie beispielsweise Methyläthylketoxim und Butyraldoxim, werden technisch als Antihautbildungsmittel für Malerfarben verwendet.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Oximhydrochloride cyclischer Ketone, wie Cyclohexanonoximhydrochlorid, durch Umsetzen eines Cycloalkans, wie Cyclohexan, mit Nitrosylchlorid unter dem Einfluß von aktinischem Licht, insbesondere ultraviolettem Licht, herzustellen. Die Bildungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten sind bei diesen bekannten Verfahren relativ niedrig, beispielsweise 10 g oder weniger je Liter Cyclohexanlösung je Stunde. Die Umwandlung in Oxim beträgt etwa 40 °/₀ der Theorie oder darunter, bezogen auf die eingesetzte Menge an Nitrosylchlorid. Damit kein Nitrosylchlorid verlorengeht, werden allgemein die Temperatur und die Zufuhrgeschwindigkeit des Nitrosylchlorids so gewählt, daß im wesentlichen das gesamte zugeführte Nitrosylchlorid verbraucht wird, bevor es aus dem Reaktionsgemisch entweicht, das in einem einzigen oder in einer Reihe von Gefäßen vorliegen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Oxims durch Umsetzen eines Nitrosierungsmittels mit einem gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, unter Bestrahlen mit aktinischem Licht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktionsgemisch als Katalysator wenigstens eine photosensitive Verbindung, die ein Aldehyd oder Keton oder eine durch aktinisches Licht in Gegenwart eines Nitrosierungsmittels in einen Aldehyd oder ein Keton überführbare Verbindung ist, zugesetzt wird.

Durch den Zusatz einer photosensitiven Verbindung der erwähnten Art zu dem Reaktionsgemisch wird die Geschwindigkeit der Umsetzung des Nitrosierungsmittels mit den gesättigten aliphatischen Verbindungen unter dem Einfluß von aktinischem Licht und Bildung eines Oxims erhöht. Beispiele für Verbindungen, die durch aktinisches Licht in Gegenwart eines Nitro-Verfahren zur Herstellung eines gesättigten,
aliphatischen oder cycloaliphatischen Oxims

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Chao-Shing Cheng,

Bernard Taub, Buffalo, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 31. Juli 1959 (830 743) - -

sierungsmittels in Aldehyde oder Ketone umgewandelt werden können, sind Alkanole, Alkylnitrite, organische Hydroperoxyde und aliphatische Jodide. Auch die entsprechenden aromatischen Verbindungen, wie Chinone, Phenole und Aryljodide, können verwendet werden.

Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren sind ,' Chinone, Phenole, Aryljodide, Aldehyde, Alkohole mit offener Kette (d.h. Alkohole, bei denen wenigstens eine Hydroxylgruppe an ein anderes Kohlenstoffatom als ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist), Salpetrigsäureester dieser Alkohole (d.h. Alkylnitrite), Ester von Carbonsäuren, Ketone mit offener Kette (d.h. Ketone mit wenigstens einem Oxokohlenstoffatom, das nicht ein Glied eines alicyclischen Ringes ist), Peroxycarbonsäuren und deren Ester, Carbonsäureperoxyde, organische Hydroperoxyde und aliphatische Jodide.

Aus der USA.-Patentschrift 2 719 116 ist es bekannt, eine Nitrosierung der obenerwähnten Art in Gegenwart einer niedrig molekularen aliphatischen Säure durchzuführen, um zu verhindern, daß sich Nebenprodukte auf der Reaktoroberfläche abscheiden. Als Beispiel für eine solche Säure wird Ameisensäure genannt. Ameisensäure ist zwar ebenfalls eine photosensitive Verbindung, wird aber gemäß dieser USA.-Patentschrift zu einem anderen Zweck als dem der Erfindung verwendet. Es ist aber natürlich möglich, dem in dem Verfahren der Erfindung verwendeten

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Lösungsmittelgemisch außer dem Aldehyd oder Keton und der in einen Aldehyd oder Keton überführbaren Verbindung noch Ameisensäure zuzusetzen, um die Abscheidung von Nebenprodukten auf der Reaktoroberfläche zu verhindern.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von freiem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff sowie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für Nebenprodukte der Umsetzung, als welches sich Benzol eignet, durchgeführt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Bildungsgeschwindigkeit und die Ausbeuten an den gewünschten Oximen weiter verbessert werden können, wenn in dem Reaktionsgemisch neben dem Aldehyd oder Keton oder der in einen Aldehyd oder Keton überführbaren Verbindung Chlor, Brom und insbesondere Jod anwesend ist.

Die katalytische Wirkung, die das Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist, ist vermutlich auf die Teilnahme freier Radikale an der Nitrosierung zurückzuführen, wobei anzunehmen ist, daß die erforderliche Dissoziation des Nitrosierungsmittels durch freie Radikale gefördert wird. Bekanntlich zersetzt sich Aceton unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht unter Bildung von Äthan, was auf die Anwesenheit freier Radikale hinweist. Die Umsetzung kann durch die folgenden Gleichungen, in denen ein Stern ein freies Radikal kennzeichnet, wiedergegeben werden:

Vermutlich zersetzen sich Aldehyde unter dem Einfluß von Licht in ähnlicher Weise zu freien Radikalen:

Licht

CHoCOCH,

CH₃CO*

Licht

CH₃

CH₃* + CO
CH₃CH₃

(b)

Alkohole reagieren bekanntlich mit Nitrosylchlorid unter Bildung von Nitriten, und Nitrite wiederum zersetzen sich unter dem Einfluß von Licht, unter Bildung von Carbonylverbindungen vgl. S i d g w i c k, »Organic Chemistry of Nitrogen«, Taylor and Baker Edition, 1937, S. 2):

RCH₂OH + NOCl
2RCH₉ONO

-> RCH₂ONO + HCl
-> R.CO.H. + RCH₂OH

+ 2NO

Weiterhin kann die Umsetzung zwischen Nitrosylchlorid und Cyclohexan als Freie-Radikalumsetzung gemäß den folgenden Gleichungen angesehen werden, worin

das Cyclohexanmolekül und

CH₃CO* + CH₃* (a)

ein freies Cyclohyxlradikal symbolisiert.

Licht
NOCl > NO* + Cl*

Cl* + H

H + NO*

+ HCl

NOH

Ein Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig in folgender Weise durchgeführt werden:

Eine Lösung einer gesättigten aliphatischen Verbindung, wie Cyclohexan, vorzugsweise in einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Nebenprodukte der Umsetzung ist und bei den Verfahrensbedingungen nicht reagiert, wie Benzol, wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, einer Eintauchquelle für aktinisches Licht und einem Einlaßrohr für die Einleitung des Nitrosierungsmittels, beispielsweise Nitrosylchlorid, ausgestattet ist. Der Katalysator wird hinzugefügt, und das Gemisch wird vorzugsweise auf unter die Temperatur der Umgebung, beispielsweise auf 10 bis 15° C gekühlt. Das Licht wird eingeschaltet, das Reaktionsgemisch wird mit Halogenwasserstoff, beispielsweise Chlorwasserstoff, gesättigt, und das Nitrosierungsmittel wird unter Rühren in das belichtete Reaktionsgemisch eingeleitet.

Die Umsetzung zwischen einem Nitrosylhalogenid und einer aliphatischen Verbindung führt im allgemeinen zur Bildung eines Ketoximmonohydrohalogenids, beispielsweise Cyclohexanonoximmonohydrochlorid, einem festen Produkt. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von freiem Halogenwasserstoff erfolgt, so wird am allgemeinen ein »Dihydrohalogenid« als öliges, in dem Reaktionsgemisch unlösliches Produkt gebildet. Mit dem Ausdruck »Dihydrohalogenid« wird dabei eine Verbindung eines Oxims mit einem Halogenwasserstoff, die mehr als 1 Mol Halogenwasserstoff je Mol Oxim enthält, bezeichnet. Das genaue Verhältnis ist veränderlich. Wahrscheinlich ist das Produkt ein öliges Gemisch von Mono- und Dihydrohalogeniden.

Das ölige flüssige Oximdihydrohalogenid setzt sich rasch am Boden der Reaktionskammer ab und kann abgezogen werden. Durch die Anwesenheit von freiem Halogenwasserstoff, beispielsweise Chlorwasserstoff, in dem Reaktionsgemisch wird also die Abtrennung des Produktes von dem Reaktionsgemisch erleichtert. Das Molverhältnis von freiem Halogenwasserstoff zu Nitrosylhalogenid liegt zweckmäßig zwischen 1:1 und 5:1 und ist vorzugsweise so hoch, daß das Reaktionsgemisch mit Halogenwasserstoff gesättigt bleibt.

Bekanntlich lösen sich Oxime und Oximhydrohalogenide aliphatischer oder cycloaliphatischer Ketone, wie Cyclohexanonoxim und seine Hydrochloride und Hydrobromide, in Säuren, z.B. Ameisensäure und Schwefelsäure, unter Bildung einer Phase, die sich von der Kohlenwasserstoffphase abtrennt. Es ist möglich, die erfindungsgemäße Nitrosierung in Anwesenheit solcher Säuren statt oder zusätzlich zu Halogenwasserstoff durchzuführen, wobei eine eigene, das Nitrosierungsprodukt enthaltende saure Phase gebildet wird.

Die Anwesenheit einer starken, konzentrierten Säure, die wenigstens so stark wie Orthophosphorsäure ist und in wasserfreiem Zustand einen Siedepunkt von wenigstens 40⁰C besitzt und mit gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, z.B. 70°/₀ige oder höherkonzentrierte Schwefelsäure oder Oleum, die gewöhnliche (85%ige) konzentrierte oder höherkonzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure, ist bei dem Verfahren der Erfindung zweckmäßig. Es wurde gefunden, daß der an das gebildete Oxim gebundene Halogenwasserstoff dadurch in Freiheit gesetzt wird und in das Reaktionsgemisch zurückkehrt, wo er erneut für die weitere Umwandlung des Nitrosierungsproduktes in ein unlösliches Oximdihydrohalogenid zur Verfügung steht. Es wird dann überflüssig, nach der Sättigung des Reaktionsgemisches mit Halogenwasserstoff noch Halogenwasserstoff zuzuführen.

Zweckmäßiger kann eine nicht mischbare Säure, wie oben beschrieben, in dem Reaktionsgemisch suspendiert und/oder als verhältnismäßig ruhende Schicht unter dem Reaktionsgemisch gehalten werden. Die gebildeten Oximdihydrohalogenide kommen in Berührung mit dieser Säure, wobei von dem Oximdihydrohalogenid Halogenwasserstoff in Freiheit gesetzt wird und in das eigentliche Reaktionsgemisch zurückkehrt, während das Oxim sich in der Säure löst. Als Säure kann eine solche gewählt werden, die die Umlagerung der Oxime begünstigt, beispielsweise Schwefelsäure oder eine Polyphosphorsäure, so daß die abgezogene Lösung von Oxim in Säure danach direkt für die Umlagerungsumsetzung verwendet werden kann. Die unter den Gesichtspunkten der Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugte Säure ist 70 bis 100%ige Schwefelsäure, die ein Säureanhydrid, beispielsweise Schwefeltrioxyd, gelöst enthalten kann.

Die abgetrennte Phase, die Oxim in der Form des Salzes einer Säure oder in Säure gelöst enthält, kann, beispielsweise mit Alkalihydroxyd, neutralisiert werden, um freies Oxim zu gewinnen, oder sie kann als Dihydrohalogenid oder als eine Lösung in einer starken Säure, wie oben beschrieben, in ein Umlagerungsreaktionsgemisch eingebracht werden. Es ist leicht einzusehen, daß das Verfahren der Erfindung sowohl für eine diskontinuierliche als auch für eine kontinuierliche Erzeugung eines Ketoxims oder seines Umlagerungsproduktes angewandt werden kann.

Die im folgenden ausgezählten Verbindungen veranschaulichen die verschiedenen Gruppen von Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Alkohole und Phenole

Methanol Äthanol

Isopropanol t-Butanol 1-Bentanol 1-Octanol 1-Dodecanol 2-Butanol Benzylalkohol Phenol

«-Naphthol

»ο Die primären C₁- C₄-Alkanole stellen eine bevorzugte Untergruppe dar, da sie leicht verfügbar und hoch aktiv sind und bei der Reinigung der Reaktionslösung leicht wiedergewonnen werden können.

Aldehyde

Trioxane (Trimeres von Formaldehyde) Acetaldehyd Propionaldehyd n-Butyraldehyd n-Valeraldehyd n-Heptaldehyd Benzaldehyd Λ-Naphthaldehyd Crotonaldehyd Phenylacetaldehyd

Ketone
Aceton

Methyläthylketon Methylamylketon Äthylbutylketon Diisopropylketon Acetophenon Benzophenon p-Benzochinon Diacetyl

Die Aldehyde und Ketone mit offener Kette sind bevorzugt, weil sie aktiv und leicht erhältlich sind.

Nitrite
Methylnitrit Äthylnitrit n-Propylnitrit n-Hexylnitrit Isopropylnitrit 2-Butylnitrit

Ester von Carbonsäuren Äthylacetat Isoamylpropionat

Carbonsäureperoxyde Lauroylperoxyd Benzoylperoxyd

Peroxydcarbonsäuren und Ester davon Peressigsäure t-Butylperbenzoat

Organische Hydroperoxyde
Cumolhydroperoxyd
Cyclohexanon-hydroperoxyd

Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Jodide

Äthyljodid

Cyclohexyljodid

Jodbenzol

Auch Substitutionsprodukte dieser Katalysatoren, beispielsweise Halogen-, Nitro-, Aryl-, Cycloalkyl- und Alkoxyderivate, können verwendet werden.

Die verwendete Menge an Katalysator kann in einem weiten Bereich variieren. Schon verhältnismäßig geringe Mengen in der Größenordnung von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu nitrosierende gesättigte aliphatische Verbindung, ergeben eine merkliche Verbesserung der Umwandlungsgeschwindigkeit. (Alle weiteren Angaben von Katalysatormengen beziehen sich ebenfalls auf die Menge an zu nitrosierender gesättigter aliphatischer Verbindung.) In den meisten Fällen ist die verwendete Menge klein, d. h. nicht größer als beispielsweise 10°/₀. Gewöhnlich werden wenigstens etwa 0,1 % Katalysator verwendet. Häufig liegt die bevorzugte Menge an Katalysator in der Größenordnung von 1%. Auch größere Mengen als 10% können, zumindest bei Verwendung einiger der Katalysatoren, angewandt werden, werden gewöhnlich jedoch nicht gewählt, da die Verwendung derart großer Mengen gewöhnlich unnötig und zu kostspielig ist. Insbesondere bei Verwendung von Alkylnitrit als Katalysator soll die verwendete Menge 10 % nicht übersteigen, da Alkylnitrite mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Nitrosylchlorid reagieren, so daß Chlorwasserstoff in ungünstiger Weise verbraucht wird und unerwünscht große Mengen an Nitrosylchlorid, d. h. größere Mengen als in dem Reaktionsgemisch annähernd vollständig verbraucht werden, gebildet werden, wenn die Nitritkonzentration über 10 °/o,liegt.

Wie erwähnt, werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute verbessert, wenn Chlor, Brom oder Jod zusammen mit dem Katalysator der Erfindung in dem Reaktionsgemisch anwesend sind. Jod ist bevorzugt, weil Chlor und Brom wegen ihrer Flüchtigkeit leicht aus dem Reaktionsgemisch entweichen. Die verwendete Menge an Halogen ist nicht kritisch und kann klein sein. Gewöhnlich ist eine Menge von 20 ⁰J₀, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Katalysators, gut geeignet. Gewöhnlich ist also die verwendete Gewichtsmenge an Halogen von der gleichen Größenordnung wie die Gewichtsmenge an Carbonylverbindung oder sonstigen für das Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysator.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen bis zu — 20⁰C herunter und bis herauf zu wenigstens 50⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 10 und 25⁰C angewandt. Es wurde gefunden, daß bei niedrigen Temperaturen die Umwandlungsgeschwindigkeit zunehmend geringer wird, während bei hohen Temperaturen eine zu starke Bildung von Nebenprodukten erfolgt.

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Nitrosierungsmittel sind diejenigen, die unter dem Einfluß von aktinischer Strahlung ein stickoxydfreies Radikal (NO*) und ein stark elektronegatives Radikal, das von dem zu nitrosierenden Reaktionsteilnehmer Wasserstoff abzuziehen vermag, bildet. Zu den geeigneten Nitrosierungsmitteln gehören die im folgenden aufgezählten und Gemische davon:

Nitrosylchlorid

Nitrosylbromid

Nitrosylborfluorid

Nitrosylschwefelsäure in Anwesenheit von

Halogenwasserstoff
Gemische von Stickoxyd und Chlor

Zu den gesättigten aliphatischen Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung in die entsprechenden Oxime umgewandelt werden können, gehören insbesondere die normalerweise flüssigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit offener Kette, beispielsweise:

Cyclohexan

Methylcyclohexan
Cyclopentan

Methylcyclopentan

Dimethylcyclohexan

Cyclohepten

Methylcycloheptan
Tetrahydronaphthalin

Decahydronaphthalin

Butan

Hexane

Octane
Dodecane

Leuchtpetroleum

Nach der Fischer-Tropsch-Synthese erhaltene Kohlenwasserstoffe

Auch Substitutionsprodukte dieser Kohlenwasserstoffe, die inerte Substituenten, beispielsweise aryl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen, Halogenatome, Nitro- und Alkoxygruppen, enthalten, können ebenfalls nach dem Verfahren der Erfindung unter Anwendung der in den Beispielen beschriebenen Methoden in Oxime übergeführt werden. (Dabei bedeutet »inert«, daß die Substituenten bei den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.)

Das Verfahren der Erfindung wird, wie oben erwähnt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Nebenprodukte der Umsetzung, d. h. eines Lösungsmittels für Nebenprodukte in dem Reaktionsgemisch, das selbst bei den Reaktionsbedingungen nicht reagiert und das das in dem Reaktionsgemisch gebildete Oximhydrohalogenid nicht löslich macht, durchgeführt. Die Hauptfunktion dieses Lösungsmittels ist es, ein Anhaften von Nebenprodukten an den Oberflächen der festen Materialien in dem Reaktionsgefäß, insbesondere den Oberflächen der Lampen, zu verhindern. Ein gut geeignetes Lösungsmittel dieser Art ist Benzol. Auch Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. können verwendet werden. Durch Routineteste können leicht weitere Lösungsmittel ermittelt werden. Die verwendete Menge an einem solchen Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es wurde gefunden, daß Lösungsmittelmengen zwischen etwa 1 und 200 Gewichtsprozent der aliphatischen Verbindung verwendet werden können und daß ein zufriedenstellendes Reaktionsgemisch insbesondere erhalten wird, wenn bis zu der Hälfte des Volumens eines zu nitrosierenden flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffs an Lösungsmittel verwendet wird.

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Geeignete Quellen für das für das Verfahren erforderliche aktinische Licht sind helles Sonnenlicht, Bogenlicht und Ultraviolettlampen. Vorzugsweise wird ein Licht, wie das einer Ultraviolettstrahlungsquelle verwendet, das eine Strahlung emittiert, bei 5 dem der Hauptteil der Intensität bei Wellenlängen zwischen 200 und 600 πιμ liegt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die in jedem Fall angegebenen »Umwandlungen« und »Ausbeuten« beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf die eingesetzte Menge an Nitrosierungsmittel, das bei der Umsetzung fast vollständig verbraucht wurde.

Beispiell ¹S

Herstellung von Cyclohexanonoxim

Ein Gemisch von 763 g Cyclohexan, 369 g Benzol, 1 g Jod und 5 g Aceton wurde in einem mittels eines Mantels gekühlten zylindrischen Reaktionsgefäß, das ao mit einem Rührer zur Verteilung des Katalysators und der zugefügten Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgemisch, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einer Eintauchquecksilberdampflampe von 450 Watt als Quelle für ultraviolettes Licht ausgestattet war, auf 10 bis 15° C gekühlt. In das bestrahlte Gemisch wurden Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff mit Geschwindigkeiten von 26 bzw. 28 g/ Stunde zusammen eingeleitet, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 10 bis 15° C gehalten wurde.

Nach 3 Stunden wurden 193 g öliges Cyclohexanonoxim-dihydrochlorid, die sich am Boden des Gefäßes gesammelt hatten, abgezogen und mit 50°/_oiger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde mit Äthyläther extrahiert, und aus dem Extrakt wurden 94 g Cyclohexanonoxim gewonnen, was einer 70°/₀igen Umwandlung entspricht.

Beispiel 2

Die Wirkung der Anwesenheit des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators und der Einfluß bestimmter Reaktionsbedingungen ergibt sich aus den in den Tabellen I und II zusammengestellten Vergleichswerten. Für die Ansätze der Tabellen I und II wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit den in den Tabellen angegebenen Abweichungen angewandt.

Tabelle I

	Cyclo hexan	Benzol	NOCl	HCl	Aceton	Jod	Reaktions temperatur	Cyclohexanonoxim	Umwandlung
Ansatz	ml	ml	g/Std.	g/Std.	ml	g	⁰C	Bildungs geschwindigkeit	%
	1000	500	26	28	_	_	10 bis 15	g/Std.	33
A	1500	—	15	28	—	1	10 bis 15	14,7	29
B	1000	500	27	28	—	1	10 bis 15	7,5	39
C	1000	500	26	28	5	—	10 bis 15	18,9	50
D	1500	—	28	28	5	1	10 bis 15	22,8	34
E	1000	500	26	28	5	1	10 bis 15	15,8	70
F							31,2

Wie aus den Werten von Tabelle I ersichtlich, wird die Umsetzung zwischen Nitrosylchlorid und Cyclohexan durch Jod allein nur mäßig beeinflußt (Ansätze C und A). Dagegen werden Umwandlung und Ausbeute durch Zusatz von Aceton allein beträchlich verbessert (Ansatz D), und eine merkliche weitere Verbesserung wird erzielt, wenn sowohl Jod als auch Aceton hinzugefügt werden (Ansatz F). Der günstige Einfluß eines Lösungsmittels ergibt sich aus einem Vergleich der Ansätze F mit E und C mit B. Selbst bei der geringen Zufuhrgeschwindigkeit des Nitrosylchlorids in Ansatz B war die Bildung von Nebenprodukten, die sich auf der Lampe absetzen und eine geringe Umwandlung und eine niedrige Ausbeute an Oxim bewirkten, beträchtlich.

Der Einfluß der Temperatur ergibt sich aus den in Tabelle II zusammengestellten Werten. Für diese Ansätze wurde kein Katalysator verwendet.

Der günstige Einfluß einer niedrigen Nitrosylchloridzufuhrgeschwindigkeit auf die Ausbeute an Oxim ergibt sich aus einem Vergleich des Ansatzes A von Tabelle II mit Ansatz A von Tabelle I.

Tabelle II

	Cyclohexan	Benzol	NOCl	Ha	Cyclohexanonoxim	Reaktions	Bildungs	Umwandlung
					temperatur	geschwindigkeit	%
Ansatz	ml	ml	g/Std.	g/Std.	⁰C	g/Std.	59
	150	50	0,9	1,5	10 bis 15	0,9	46
A	150	50	1,0	1,5	25	0,8	14
B	150	50	0,9	1,5	40	0,2	12
C	150	50	5,2	1,5	-22	1,1
D

Anmerkung:
Bei der Temperatur von Ansatz D wurde NOCl verflüssigt.

B e i s ρ i e 1 3 65 von Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff um-

Ein Gemisch von 1200 g Cyclohexan und 680 g gesetzt. Die Nitrosylschwefelsäure wurde nach dem in

Benzol wurde bei 10 bis 15° C in Anwesenheit sowie »Inorganic Syntheses«, Vol.1, S. 55, beschriebenen

in Abwesenheit von Katalysator mit einem Gemisch Verfahren hergestellt.

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Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet mit den folgenden Abweichungen: Die Lichtquelle war eine 500-Watt-Wolframfadenprojektionslampe, die in das Reaktionsgemisch eintauchte, und der Katalysator war ein Propionaldehyd-Jod-Gemisch. 12,7 g feste Nitrosylschwefelsäure wurden in dem Reaktionsgemisch suspendiert. Chlorwasserstoff, der in das Gemisch eingeleitet wurde, verursachte die Bildung von Nitrosylchlorid und Schwefelsäure in situ.

Es wurde gefunden, daß von der auf diese Weise gelieferten Nitrosylschwefelsäure nach einer Stunde in Gegenwart des Propionaldehyd-Jod-Katalysators 49,7 % ^m't Cyclohexan unter Bildung von Cyclohexanonoxim umgesetzt waren. Bei sonst gleichen Be-12

dingungen, jedoch in Abwesenheit eines Katalysators wurden in der gleichen Zeit nur 37,3 °/₀ der Nitrosylschwefelsäure in das Cyclohexanonoxim umgewandelt.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer 500-Watt-Wolf ramfadenprojektionslampe und des in Tabelle III angegebenen Katalysators wurde eine Reihe von Ansätzen gemacht, bei denen Nitrosylchlorid mit Cyclohexan umgesetzt wurde: In jedem Fall wurden 2300 ml eines Gemisches von Cyclohexan und Benzol im Volumenverhältnis 2:1 in Anwesenheit von 2 g des angegebenen Katalysators umgesetzt. Jod war, sofern es verwendet wurde, in einer Menge von 0,2 g anwesend.

Tabelle III

Katalysator

Cyclohexanonoxim Bildungsgeschwindigkeit
g/Std.

Umwandlung V.

Kein

Aceton

Jod

Aceton—Jod

Chloraceton

Jodaceton

Jodaceton—Jod

Kein

Trioxan

Trioxan—Jod

Acetaldehyd

Acetaldehyd—Jod

Propionaldehyd—Jod

n-Butyraldehyd—Jod

n-Valeraldehyd—Jod

n-Heptaldehyd—Jod

Benzaldehyd—Jod

a-Naphthaldehyd—Jod

Aceton—Jod

Methyläthylketon—Jod
Methyl-n-amylketon—Jod .

Äthylbutylketon—Jod

Diisopropylketon—Jod

Acetophenon—Jod

Benzophenon—Jod

Methylnitrit—Jod

Äthylnitrit—Jod

n-Propylnitrit—Jod

n-Hexylnitrit—Jod

Methanol—Jod

Äthanol—Jod

1-Pentanol—Jod

1-Octanol—Jod

1-Dodecanol—Jod

Kein

Cyclohexanonhydroperoxyd

Peressigsäure

l,3-Dichlor-2-propanon

Äthylacetat

Cumolhydroperoxyd

t-Butylperbenzoat

Isoamylpropionat

44
47
43
44
44
44
44
27
26
26
26
27
26
26
26
26
26
26
26
26
26
26
26
26
26
28
27
28
26
26
26
26
26
26
34
34
34
34
34
34
34
34

46
46
46
46
46
46
46
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
28
44
44
44
44
44
44
44
44

28
33
31
36
35
37
40
27
33
33
31
37
34
29
29
30
36
33
30
30
32
35
33
32
31
39
33
37
30
33
37
38
40
38
28
32
37
37
39
32
35
36

32 41 41 47 46 48 52 57 73 73 69 79 75 65 65 68 80 73 67 66 71 79 74 70 68 81 72 76 66 74 79 85 88 85 47 54 62 62 66 55 60 62

Tabelle III (Fortsetzung)

Katalysator

	HCJ	Cycl ohexanonoxim	Umwan
NOCl		Bildungs	%
	g/Std.	geschwindigkeit	70
g/Std.	44	Std./g	61
34	44	41	71
34	44	36	56
34	70	42	63
60	70	57
60	65

Crotonaldehyd

Phenylacetaldehyd

Chloral

Äthyljodid*

Jodcyclohexan*

* 450-Watt-UV-Lampe, wie im Beispiel 1 verwendet.

Diese Werte zeigen die katalytische Wirkung von Verbindungen, die irgendeinen der Reste Carbonyl, Hydroxyl oder Nitrit, einschließlich Carbonyl in Peroxysäuren und deren Derivaten, und Hydroxyl in Hydroperoxyden enthalten. Einige der verwendeten Verbindungen enthalten außer Carbonylgruppen Chlor- oder Jodatome. Diese Verbindungen sind in manchen Fällen aktiver als ihre nicht halogenierten Analoga. Beispiele fürAlkyljodide sind Jodcyclohexan undÄthyljodid. Die Werte von Tabelle III lassen erkennen, daß diese beiden Verbindungen wirksame Katalysatoren sind. Auch Cyclohexanon und Cyclohexanol wurden auf ihre katalytisch^ Wirkung bei dieser Umsetzung geprüft, erwiesen sich jedoch als unwirksam.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wurde eine Reihe von Ansätzen gemacht, wobei jedoch 1300 ml Cyclohexan und 1000 ml Benzol verwendet wurden.

Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Katalysator

Menge	NOCl	HCl
	g/Std.	g/Std.
	34	44
5 ml	34	44
5 ml	34	44
2g 0,2 g	} ³⁴	44
2g	34	44
2g 0,2 g	} *	44
2g	34	44

Cyclohexanonoxim Bildungs

geschwindigkeit g/Std.

Umwandlung

0/ /0

Kein

Cyclohexanol

t-Butanol

p-Benzochinon—Jod

Phenol

Phenol·—Jod

Lauroylperoxyd

Beispiel 6

Der Einfluß verschiedener Lösungsmittel ist aus den in Tabelle V zusammengestellten Versuchswerten- er 28 27 35

35 36 33 33

47 47 60

59 62 57 55

sichtlich. Bei diesen Ansätzen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Quelle für das aktinische Licht eine 500-Watt-Wolf ramfadenprojektionslampe war.

Tabelle V

Katalysator	Cyclohexan ml	Lösungsmittel ml	NOCl g/Std.	HCl g/Std.	Cyclohex Bildungs geschwindigkeit g/Std.	anonoxim Umwandlung
Aceton—Jod	1300 870 870	kein 430Benzol 430 Chlorbenzol	26 26 26	KJ KJ KJ OO OO OO	32 30 31	70 67 68
Aceton—Jod
Aceton—Jod

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß unter den Bedingungen dieser Ansätze das nicht reagierende Lösungsmittel einen nur geringen oder gar keinen Einfluß auf die Umwandlungen und die Ausbeuten an Cyclohexanonoxim hat. Das Anhaften harziger Nebenprodukte an den Wänden des Reaktionsgefäßes ist merklicher, wenn ultraviolettes Licht verwendet wird (vgl. Ansatz E in Tabelle I). Es wird zu keinem Problem, wenn eine Wolframfadenlampe verwendet wird, sofern die Umsetzung nicht sehr lange fortgesetzt wird.

Beispiel 7

A. Ein Gemisch von 1000 ml η-Hexan und 1300 ml Benzol, 2 ml Aceton und 0,2 g Jod wurde im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 in An-

Claims

15 16

Wesenheit von Chlorwasserstoff und unter Verwendung 1200-Watt-UV-Lichtquelle angeordnet und das von

einer 500-Watt-Wolframfadenprojektionslampe als einem Kühlbad umgeben war, in einen Abscheider

Lichtquelle mit Nitrosylchlorid umgesetzt. Das Nitro- gepumpt, in dem sich das in dem Reaktionsgefäß

sylchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 34 g/ gebildete ölige Oxim abschied und am Boden absetzte

Stunde und der Chlorwasserstoff mit einer Geschwin- 5 und von dem es periodisch abgezogen wurde. Der

digkeit von 44 g/Stunde in das kalte (10 bis 15°C) nicht umgesetzte flüssige Teil des Gemisches wurde

Reaktionsgemisch eingeleitet. Dabei wurden je Stunde zurückgeleitet, indem man ihn von dem Abscheider

13 g Hexanonoxim erhalten, was einer Umwandlung in das Mischgefäß überfließen ließ. Gasförmige

von Hexan in Oxim von 23 % der Theorie, bezogen auf Komponenten wurden über eine mit Trockeneis

das eingesetzte Nitrosylchlorid entspricht. io gekühlte Falle von dem Reaktionsgefäß abgelassen.

B. Bei Arbeiten unter den Bedingungen von Teil A Nach etwa einer Stunde Betriebszeit und dann in dieses Beispiels, jedoch in Abwesenheit eines Kataly- Intervallen von je ¹J₂ Stunde wurden etwa 21 Gewichtssators wurden nur 11 g Oxim je Stunde erhalten, was teile weiteres Methanol in das Mischgefäß eingebracht, einer Umwandlung von Hexan zu Oxim von 19 % Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff wurden kontientspricht. 15 nuierlich mit Geschwindigkeiten von 1,82 bzw.

C. Beim Arbeiten nach dem Verfahren von Teil A 3 Gewichtsteilen je Minute in das Mischungsgefäß dieses Beispiels, jedoch unter Verwendung einer eingeleitet. Die Zufuhr dieser Gase wurde nach 450-Watt-UV-Birne, wie im Beispiel 1, als Licht- 41 Stunden, d. h. 1 Stunde bevor der Ansatz beendet quelle, wurde η-Hexan mit einer Geschwindigkeit wurde, unterbrochen. Die Temperatur der Beschickung von 24,5 g/Stunde in Hexanonoxim umgewandelt, 20 in dem Gemisch wurde während des Ansatzes bei was einer Umwandlung von 41% entspricht. —10 bis +1O⁰C gehalten. Die Temperatur des Masse

in dem Reaktor variierte zwischen +1 und +9⁰C.

Beispiele Iⁿ Abständen von etwa 2 Stunden wurde das

Reaktionsgemisch periodisch durch Zugabe von

Ein Gemisch aus 1000 g Cyclohexan und 615 g 25 400 Gewichtsteilen eines Gemisches von Cyclohexan

Benzol wurde mit Chlorwasserstoff gesättigt, und und Benzol im Verhältnis 70:30 wieder aufgefüllt.

221 g Schwefelsäure (chemisch rein) und 2 ml Jod- Während dieses Ansatzes fielen insgesamt

cyclohexan wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde 20 436 Teile öliges Oxim an. Das Öl hatte die fol-

auf 10 bis 15°C gekühlt und mit dem ultraviolettem gende Zusammensetzung:

Licht einer 450-Watt-Quecksilberdampflampe die in 30 _{Oxim (durch} Destillation) 30,6 °/₀

das Gemisch eintauchte, bestrahlt. Nitrosylchlond _{HQ (durch Titration mit NaOH}).. 30,3 %

wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 g/Stunde Cyclohexan (durch Brechungsindex) 7,04 %

1 Stunde lang in das Gemisch eingeleitet _{Benzol (durch Brechungsindex)}.... 15,3 o/

Bei Beendigung des Ansatzes hatte das Volumen _Methanol (durch spezifisches

der Schwefelsaureschicht um ein Drittel zugenommen. 35 Gewicht des Destillats nach Neu-

Die saure Schicht wurde abgetrennt, mit wäßrigem tralisation) 91°/

Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Äther extra- _Mitüere Geschwindigkeit des ' °

hiert Dabei wurden 61 g Cyclohexanonoxim (Um- ölabzugs 487 Teile/Std.

Wandlung 58 8%) erhalten Mittlere Geschwindigkeit der

Die Erfindung besteht also in einem verbesserten 40 Oximbildung 149 Teile/Std.

Verfahren zur Herstellung von Ketoximen, das leicht

auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das Die Ausbeute an Oxim betrug 84,7% des verim Zusammenhang mit der Umlagerung angewandte brauchten Cyclohexans und 88,7% des verbrauchten Verfahren eignet sich für die kontinuierliche Herstel- Nitrosylchlorids. Gegen Ende des Ansatzes zeigte sich lung von Lactamen, wie Caprolactam, das das Haupt- 45 am Boden des Reaktionsgefäßes dort, wo das Kühlrohmaterial für die Herstellung von Superpolyamiden wasser zugeleitet wurde, eine geringe Menge eines in an sich bekannter Weise darstellt. Überzugs auf der Lampe. Während des ganzen

Während im Laboratorium üblicherweise die Reak- Ansatzes hatte das Reaktionsgemisch eine gelbe bis tionszeiten so gewählt werden, daß das gesamte bräunliche Farbe und erschien zu keinem Zeitpunkt Nitrosierungsmittel oder der größte Teil davon 50 grün. Das zeigt an, daß immer ein Überschuß an umgesetzt wird, wird die Reaktionszeit beim Arbeiten Nitrosylchlorid anwesend war. Das zurückgewonnene in großem Maßstab vorteilhafterweise so beschränkt, Nitrosylchlorid konnte gereinigt und zurückgeleitet daß das Nitrosierungsmittel im allgemeinen nicht werden, oder es konnte ein Teil davon zum Reinigen vollständig verbraucht und der nicht umgesetzte Rest oder Verwerfen abgezogen und der Rest zurückwiedergewonnen und zurückgeleitet wird. Jedes der 55 geleitet werden.

obigen Beispiele konnte auch in dieser Weise durch- Es wird angenommen, daß alle in dieser Beschrei-

geführt werden, und das folgende Beispiel veranschau- bung aufgezählten Katalysatoren, die nicht selbst

licht ein bestimmtes Verfahren dieser Art. Aldehyde oder Ketone sind, in Aldehyde oder Ketone

. -in überführbar sind. Auf jeden Fall bedeutet aber die

Beispie 60 Aufführung dieser Katalysatoren, daß sie sich als

Ein Gemisch aus 7631 Gewichtsteilen Cyclohexan, wirksam erwiesen haben, unabhängig davon, in

3701 Teilen Benzol, 4 Teilen Jod und 47 Gewichts- welcher Weise sie wirken,
teilen Methanol wurde in einen mit einem Rührer,

Thermometer und Flüssigkeitsein- und -auslaßrohren Patentansprüche:
ausgestattetes Mischgefäß, das von einem Trocken- 65

eis-Äthanol-Gemisch umgeben war, eingebracht. 1. Verfahren zur Herstellung eines gesättigten

Das Gemisch wurde auf —10° C gekühlt und dann aliphatischen oder cycloaliphatischen Oxims durch

durch ein Reaktionsgefäß, in dessen Mitte eine Umsetzen eines Nitrosierungsmittels mit einem

gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, unter Bestrahlen mit aktinischem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch als Katalysator wenigstens eine photosensitive Verbindung, die ein Aldehyd oder Keton oder eine durch aktinisches Licht in Gegenwart eines Nitrosierungsmittels in einen Aldehyd oder ein Keton überführbare Verbindung ist, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß als Katalysator Chinon, Phenol, ein Aryljodid, ein Aldehyd, ein Alkohol mit offener Kette, ein salpetrigsaurer Ester eines Alkohols mit offener Kette, ein Carbonsäureester, ein Keton mit offener Kette, eine Peroxycarbonsäure oder ein Ester davon, ein Carbonsäureperoxyd, ein organisches Hydroperoxyd oder ein aliphatisches Jodid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zu jeder Zeit freien Chlorwasserstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone eine konzentrierte Säure anwesend ist, die in wasserfreiem Zustand einen Siedepunkt von wenigstens 4O⁰C besitzt und wenigstens so stark wie Orthophosphorsäure und mit der gesättigten aliphatischen Verbindung nicht mischbar ist, insbesondere Schwefelsäure mit einer Konzentration von 70 bis 100%.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Nebenprodukte der Umsetzung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch zusätzlich Chlor, Brom oder Jod anwesend ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die intensität des aktinischen Lichtes zum größten Teil bei Wellenlängen zwischen 200 und 600 ηιμ liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 25° C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, daß die Reaktionszeit so beschränkt wird, daß das Nitrosierungsmittel nicht vollständig verbraucht wird und daß nicht umgesetztes Nitrosierungsmittel zurückgeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein primärer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Methanol oder Äthanol, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Jod enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Aldehyd oder ein Keton mit offener Kette verwendet wird und das Reaktionsgemisch Jod enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Alkyljodid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 719 116;

L. F. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. Auflage, 1957, S. 183;

Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, 2. Erg.-Werk, Bd. II, S. 11 und 12.