DE1228248B - Verfahren zum Gewinnen von reinen Oximen aus mineralsauren Loesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: 1228 248

Aktenzeichen: F42519IVb/12o

Anmeldetag: 4. April 1964

Auslegetag: 10. November 1966

Bei einer Reihe von bekannten Verfahren zur Herstellung von Oximen werden diese in mineralsaurer, beispielsweise in schwefelsaurer oder phosphorsaurer Lösung erhalten. So werden z. B. Cycloalkanonoxime durch Umsetzen von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Nitrosylchlorid in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und unter Bestrahlen mit ultraviolettem Licht erhalten. Zur Gewinnung der Oxime, welche mit den Mineralsäuren Salze bilden, werden sie durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer Base frei gemacht und vom Reaktionsgemisch abgetrennt.

Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß die Mineralsäure in ein Salz übergeführt wird, aus welchem die Säure und die Base wegen des damit verbundenen hohen technischen Aufwandes in der Regel nicht wiedergewonnen werden können. Die nicht verwendbaren großen Salzmengen stellen überdies meist eine empfindliche Belastung des Verfahrens dar.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile vermeiden und reine Oxime aus mineralsauren Lösungen dadurch gewinnen kann, daß man die Oxime aus diesen Lösungen mit bei der Arbeitstemperatur flüssigen sauren organischen Verbindungen extrahiert, deren Dissoziationskonstante größer als 10~" ist und welche in der mineralsauren Phase des Extraktionsgemisches nicht wesentlich löslich und gegenüber dem Extraktionsgemisch chemisch inert sind, die erhaltene Oximlösung gegebenenfalls mit Wasser wäscht und das Oxim daraus abtrennt.

Beispiele für derartige saure organische Verbindungen sind aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitrogruppen und Alkyl- bzw. Arylestergruppen oder Ätherreste substituierte ein- oder mehrwertige Phenole, Naphthole u. dgl., ferner Carbonsäuren, gegebenenfalls auch ungesättigte bzw. substituierte, wie Valeriansäure, Ölsäure, Chlorstearinsäure und Phenylessigsäure.

Oxime, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil gewonnen werden können, sind sowohl offenkettige als auch cyclische aliphatische Oxime, beispielsweise die Oxime des Methylisobutylketons, des Cyclohexanone und der höheren cycloaliphatischen Ketone, beispielsweise des Cyclododecanons.

Die Extraktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Sie soll bei Normaldruck den Siedepunkt des Wassers nicht übersteigen, muß aber oberhalb des Schmelzpunktes der zum Extrahieren Verfahren zum Gewinnen von reinen Oximen
aus mineralsauren Lösungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hanshelmut Schwarz, Krefeld-Bockum;

Dr. Karl Morgenstern, Krefeld;

Dr. Joachim Schneider,

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

verwendeten organischen Verbindung liegen. Gegebenenfalls kann das Extrahieren auch unter erhöhtem Druck bei entsprechend höherer Temperatur durchgeführt werden. Bei Verwendung von organischen Verbindungen mit ensprechend niedrigem Schmelzpunkt kann das Extrahieren mit allgemeinen mit Vorteil bei Raumtemperatur oder wenig darüber ausgeführt werden.

Die Extraktionswirkung der sauren organischen Verbindungen gemäß der Erfindung ist bis zu einem gewissen Maße von der Konzentration der Mineralsäure in der zu extrahierenden Lösung, von der Art des zu extrahierenden Oxims und von dem verwendeten Extraktionsmittel abhängig. Obwohl in vielen Fällen auch aus Lösungen mit einem Säuregehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent mit gutem Erfolg extrahiert werden kann, kann es manchmal zweckmäßig sein, die Konzentration der Mineralsäure durch Zugabe von Wasser auf etwa 5O°/o herabzusetzen, um die Extraktionswirkung zu verbessern. Unter diesen Bedingungen ist es z. B. möglich, Cyclohexanonoxim^ aus schwefelsaurer Lösung mit einer Extraktionsapparatur, welche nur wenige Stufen besitzt, mit gutem Erfolg zu extrahieren.
Die nach dem Extrahieren zurückbleibenden Mineralsäuren können in üblicher Weise aufkonzentriert und gegebenenfalls erneut zur Herstellung der Oxime verwendet werden.

603 710/336

Aus der bei der Extraktion anfallenden organischen Phase, welche gegebenenfalls noch mit Wasser gewaschen werden kann, wird das Oxim in üblicher Weise, z. B. durch fraktioniertes Destillieren, gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen, wobei dann zweckmäßig das anfallende Wasser zum Verdünnen der mineralsauren Oximlösung und das vom Oxim abgetrennte organische Lösungsmittel erneut zum Extrahieren verwendet, die verdünnte Mineralsäure eingedampft, die dabei erhaltene konzentrierte Mineralsäure erneut zur Herstellung des Oxims sowie das beim Eindampfen erhaltene Kon-"densat gegebenenfalls ganz oder teilweise zum Verdünnen der mineralsauren Oximlösung verwendet wird.

Beispiel 1

Eine Lösung von 10 g Cyclohexanonoxim in 65 g 85^fl/oiger Schwefelsäure wird mit 45 g Wasser verdünnt. Das Oxim wird viermal mit je 50 ml Phenol extrahiert. Die organischen Phasen enthalten insgesamt 9,1 g Cyclohexanonoxim, entsprechend einer Ausbeute von 91%.

Beispiel 2

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Cyclohexanonoxim wird jeweils aus 100 g einer Mischung von 10 g Oxim und 100 g 50%iger Schwefelsäure mit je 100 g der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Lösungsmittel einmal extrahiert. Nach dem gleichen Verfahren wird Cyclododecanonoxim extrahiert, wobei die Konzentration der Schwefelsäure 60% beträgt.

Die Extraktionswirkung der einzelnen Lösungsmittel ergibt sich aus dem in der folgenden Tabelle aufgeführten Verteilungskoeffizienten

_ Gewicht des Oxims in der organischen Phase Gewicht des Oxims in der wäßrigen Phase

Lösungsmittel	Cyclohexanon oxim	Cyclo- dodecanon- oxim
Phenol o-Chlorphenol 2,4-Dichlorphenol o-Kresol Valeriansäure	2,6 1,6 2,5	>10 >10 >10 >10 4,1

Beispiel 3

100 g einer 20%igen Lösung von Methylisobutylketoxim in verdünnter Schwefelsäure (50%ig) werden zehnmal mit je 10 g o-Kresol extrahiert. Aus den vereinigten Extrakten konnten 18,2 g (=91%) Methylisobutylketoxim isoliert werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen von reinen Oxi- ]- men aus mineralsauren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxime aus den gegebenenfalls verdünnten mineralsauren Lösungen mit bei der Arbeitstemperatur flüssigen sauren organischen Verbindungen extrahiert, deren Dissoziationskonstante größer als 10"¹¹ ist und welche in der mineralsauren Phase des Extraktionsgemisches nicht wesentlich löslich und gegenüber dem Extraktionsgemisch chemisch inert sind, die erhaltene Oximlösung gegebenenfalls mit Wasser wäscht und das Oxim abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das anfallende Waschwasser zum Verdünnen der sauren Oximlösung und das vom Oxim abgetrennte Lösungsmittel erneut zum Extrahieren verwendet, die zurückbleibende Mineralsäure eindampft, die dabei erhaltene konzentrierte Mineralsäure erneut zur Herstellung des Oxims sowie das beim Eindampfen erhaltene Kondensat gegebenenfalls ganz oder teilweise ebenfalls zum Verdünnen der sauren Oximlösung verwendet.

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