DE579309C - Verfahren zur Umsetzung organischer Verbindungen mit Diazomethan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umsetzung organischerVerbindungen mit Diazomethan Die Umsetzung organischer Verbindungen mit Diazomethan läßt sich angesichts seiner explosiven Eigenschaften und seiner Giftigkeit in technischem Maßstab nicht durchführen. Man hat daher im Bedarfsfalle die bekannte Spaltung des Nitrosomethylurethans oder anderer nitrosierter Acylmethylamide durch Alkali in dem Reaktionsgemisch selber vorgenommen (vgl. Patentschriften 9,5 644, 175415, 22438g und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 3. Aufl., Bd.II S. r59). Hierbei gelangt auf i Mol. der angewandten Nitrosoverbindung etwa i Mol. Alkali zur Anwendung, um die Spaltung im Sinne folgender Gleichung zu bewirken. Diese Methode versagt in den Fällen, wo es sich darum handelt, alkaliempfindliche Substanzen, wie z. B. Aldehyde,. Ketone, Säure-" ester usw. mit nascierendem Diazomethan umzusetzen.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die nitrosierten Methylacylamide schon bei o° glatt unter Bildung von Diazomethan zerlegt werden, wenn man sie in alkoholischer Lösung mit geeigneten, in Alkohol unlöslichen, schwach alkalisch reagierenden Substanzen, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumäthylat u. dgl. behandelt. Die Nitrosoverbindungen erleiden hierbei unter Mitwirkung des Alkohols eine Spaltung in folgendem Sinne: Aus dem Nitrosometbylurethan entsteht beispielsweise Kohlensäureester. Das Alkali wirkt in diesem Falle lediglich als Katalysator; die alkoholische Lösung bleibt während der ganzen Reaktionsdauer neutral. Man kann daher unter diesen Bedingungen auch _alkaliempfindliche Substanzen mit nascierendem Diazomethan behandeln, ohne daß sich eine kondensierende oder verharzende Wirkung des Alkalis bemerkbar macht. Besonders vorteilhaft ist es, solche alkalisch reagierenden -Katalysatoren zu verwenden, welche das bei der Reaktion entstehende Wasser zu binden vermögen; insbesondere hat sich das Kaliumcarbonat nach dieser Richtung hin bestens bewährt.
• Um bei solchen Verbindungen, welche nur langsam mit Diazomethan reagieren, die Ansammlung größerer Diazomethanmengen zu vermeiden, ist es zweckmäßig, in die mit dem Katalysator versetzte alkoholische Lösung der mit dem Diazomethan zu behandelnden Substanz die Nitrosoverbindung allmählich in dem Maße einzutragen, wie das Diazomethan verbraucht wird. Explosionen oder Verluste an Diazomethan sind unter diesen Umständen nicht zu befürchten.
• Die Umsetzungen der organischen Verbindungen mit Nitrosomethylurethan verlaufen meist schon bei o° mit erheblicher Geschwindigkeit (erkennbar an der Stickstoffentwicklung). Bei langsam verlaufender Umsetzung ist es zweckmäßig, bei etwas höheren Temperaturen, jedoch nicht wesentlich über Zimmertemperatur, zu arbeiten.
• Gegenüber dem bekannten Verfahren der Methylierung organischer Verbindungen mittels nascierendem Diazomethan (vgl. Patentschriften 189 843 und 224 388), - wobei die Spaltung der Nitrosoverbindungen' acylierter Methylamide in alkoholischer Lösung mit alkohollöslichen basischen Stoffen durchgeführt wird, handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um eine alkoholytische Spaltung der Nitrosoverbindungen unter Verwendung alkoholunlöslicher alkalisch reagierender Stoffe, wobei das Alkali lediglich katalytisch wirkt, ohne im Endprodukt der Reaktion zu erscheinen. In den bekannten Verfahren beteiligt sich dagegen das Alkali bzw. die organische Base unmittelbar an der Spaltung und erscheint nach beendeter Umsetzung in Form von Salzen bzw. Säureamiden im Endprodukt. Daher muß das Alkali, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, in äquivalenten Mengen verwendet werden. Umsetzungen von Aldehyden, Ketonen, Säureestern und ähnlichen alkaliempfindlichen Substanzen mit Diazomethan lassen sich nach diesem Verfahren nicht oder doch nur höchst unvollkommen durchführen, auch dann nicht, wenn man zur Spaltung der Nitrosoverbindungen Ammoniak oder organische Basen verwendet, da diese Substanzen, wie bekannt, mit Aldehyden, Ketonen und Säureestern sich umsetzen oder sie in anderer Weise verändern. Der wesentliche Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß, wie schon bemerkt, die alkoholische Lösung während . der ganzen Reaktionsdauer neutral bleibt. Nur unter diesen Bedingungen lassen sich die beschriebenen Umsetzungen mit Diazomethan in guter Ausbeute durchführen. Beispiel i Zu einer Mischung von 58,g Aceton (i Mol.) und 75 g n-Butylalkohol, in der io g geglühtes Kaliumcarbonat suspendiert werden, läßt man unter Rühren und Wasserkühlung 66 g Nitrosomethylurethan (0,5 Mol.), in 37 g n-Butylalkohol gelöst, langsam einfließen. Nach 8o Stunden hört die anfangs lebhafte Stickstoffentwicklung auf. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 33,5 °% asymmetrisches Dimethyläthylenoxyd und 38 % Methyläthyllceton, berechnet auf die angewandte Menge Nitrosomethylurethan, erhalten (vgl. H. Meerwein und W. Burne-1 e i t, Ber. d. d. chem. Ges. 61, 1840).
• Beispiel e Zu einer Suspension-von :2o g geglühtem Kaliumcarbonat in einer Mischung von Zoo g Cyclohexanon und 4oo g Äthylalkohol läßt man unter Rühren und Kühlung 6oo g Nitrosomethylurethan allmählich einfließen. Innerhalb 7 Tagen entwickeln sich 1o9,5 1 Stickstoff. Nach Beendigung der Reaktion wird das Kaliumcarbonat, das durch das bei der Reaktion entstehende Wasser völlig zerflossen ist, abgetrennt und das Reaktionsgemisch der Destillation unterworfen. Hierbei werden 440 g Kohlensäurediäthylester abgetrennt, Die höhensiedenden Anteile des Reaktionsgemisches werden zur Abtrennung der Ketone (Cyclooctanon und Cycloheptanon) von den gleichzeitig entstehenden Äthylenoxyden mit iooo ccm o,5°1oiger- Schwefelsäure geschüttelt, wodurch die Oxyde in die Glykole verwandelt werden. Von diesen lassen sich die Ketone leicht durch Destillation trennen. Erhalten werden 124,49 Cyclooctanon, dem etwas Cycloheptanon beigemengt ist; dies entspricht einer Ausbeute von etwa 48'/, -der Theorie. Die Menge an nebenher gebildeten Äthylenoxyden, errechnet aus der Menge der erhaltenen Glykole (87;2 g), beträgt 32,4 % der Theorie. Beispiel 3 In einer Auflösung von i9, g Phenol in 8o ccm Äthylalkohol werden 5 g Kaliumcarbonat suspendiert. Zu diesem Reaktionsgemisch läßt man unter Rühren und Kühlung 30 g Nitrosomethylurethan langsam einfließen. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach dem Abdestillieren des Alkohols und Kohlensäureesters werden 19,7 g Anisol isoliert (Ausbeute 93,3 04). Beispiel 4 Zu einer Suspension von 5 g wasserfreier Soda in einer Mischung von 25g Cyclohexanon und 75 ccm Äthylalkohol läßt man bei Zimmertemperatur 75 g Nitrosomethylurethan allmählich zutropfen. Die Stickstoffentwicklung setzt erheblich langsamer ein als bei der Verwendung von Kaliumcarbonat. Nach 72 Stunden ist die Reaktion beendet. Bei der Aufarbeitung in der in Beispiel 2 angegebenen Weise erhält man 16,5 g Cyclooctanon (- 51,3 °/o) und 5,2 g Pentametliylenäthylenglykol (- 15,7 Beispiel s Zu einer Suspension von 15 g Magnesiumäthylat in einer Mischung von 58 g Aceton (i Mol.) und 200 ccm n-Butvlalkohol läßt man bei o° allmählich 66 g Nitrosomethylurethan (1,12 Mol.) zutropfen. Die Reaktion ist in 2o Stunden beendet. Die Stickstoffentwicklung betrug 12,3 1 (her. i2,o 1). Das Reaktionsgemisch lieferte bei der Aufarbeitung 5,4g Dimethyläthylenoxyd und 6,8 g Methyläthylketon.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Umsetzung organischer Verbindungen mit Diazomethan, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Umsetzung gelangenden Verbindungen in alkoholischer Lösung in Gegenwart solcher, in Alkohol unlöslicher, schwach alkalisch reagierender Katalysatoren mit Nitrosomethylacylamiden behandelt, die eine alkoholytische Spaltung der N itrosoverbindungen unter Bildung von Diazomethan bewirken.