DE873543C

DE873543C - Verfahren zur Herstellung von hydroxyl- bzw. sulfhydryl-gruppenhaltigen Dicarbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE873543C
Application number: DEB6324D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Schlack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-10-28
Filing date: 1942-10-28
Publication date: 1953-04-16

Description

Verfahren zur Herstellung von hydroxyl- bzw. sulfhydrylgruppenhaltige-n Dicarbaminsäureestern ES wurde gefunden, daß man neue, vielseitig verwendbare hydroxyl- bzw. sulfhydrylgruppenhaltige Dicarbaminsäureester erhält, wenn man auf Aminoalkanole oder -thiole, insbesondere solche mit drei oder mehr C-Atomen zwischen Stickstoffatom und Hydroxyl- bzw. Sulfhydrylgruppe, mit Diol- bzw. Dithiol-bis-kohlensäureverbindungen, die endständige Gruppen mit bevorzugter Reaktionsfähigkeit enthalten, umsetzt. Bevorzugt endständig reagierende Diol-bzw. Dithiol-bis-kohlensäureverbindungen sind in erster Linie die Chloride, ferner die Ester der Dioldikohlensäuren mit aromatischen oder enolischen Hydroxylverbindungen oder mit 3lerkaptanen.
Im einzelnen sind hier folgende Stoffe zu erwähnen: i, 4-Butandiol-bis-kohlensäureesterchlorid, i, 6-Hexandiol -bis - kohlensäureesterchlorid, Thiodiglykol -bis -kohlensäureesterchlorid, Hexan-i, 6-dithiodikohlensäureesterchlorid, Hexan-i, 6-diol-bis-kohlensäurephenylester, Hexan-i, 6-diol-bis-kohlenSäUre-a-oxyphenylester (aus dem Dichlorid und überschüssigem Brenzkatechin in Gegenwart von Allkali), Hexani, 6-diol-bis-1,ohlensäure-3-oxyphenylester, i, 4-Butandiol -bis-kolilensäureester des =-Phenyl-3=methyl-g-oxy-. pyrazols, i, 4-Butan-diol bis-kohlensäureester des Dimethyldihydroresorzins, _, 4-Butan-diol-bis-kohlensäureester der niederen Merkaptane, wie Methyl- oder Äthylmerkaptan.
Aminoalkohole und -merkaptane, die für das Verfahren in- Betracht kommen, sind beispielsweise die folgenden: 2-Aminoäthanol-(i), 3-Aminopropanol-(i), 4-Aminopropanol-(i), 5-Aminopropanol-(i), 6-Aminopropanol-(i), N-Methyl-5-aminopropanol-(i), N-Isopropyl-5-aminopropanol-(i), 6-Aminohexanthiol-(i): Die Ester der vorgenannten Art setzen sich mit den Aminoalkoholen oder Aminomerkaptanen ohne weiteres unter- Austritt von Phenolen, Enolen oder Mer, kaptanen gewöhnlich schon bei Raumtemperatur um. Es ist zweckmäßig, die Temperatur verhältnismäßig niedrig zu halten bzw. bei niederer Temperatur zu beginnen, .um zu vermeiden, daß sich Harnstoffe bilden. Aus demselben Grunde ist es vorzuziehen, die Aminoverbindungen zu den Estern zu geben, anstatt umgekehrt zu verfahren.
Bei Verwendung von Chloriden ist die Gegenwart halogenwasserstoffbindender Stoffe notwendig. Als solche können z. B. überschüssige Aminoalkohole bzw. Aminomerkaptane oder, wirtschaftlicher, Alkalihydroxyde oder -carbonate dienen.- Besonders zweckmäßig ist Alkalicarbonat. In- Gegenwart- der anorganischen Alkalien als Bindemittel für den Chlorwasserstoff wird die Umsetzung zweckmäßig in wäßrigem Medium nach Art der Schotten-Baumannschen Reaktion durchgeführt, während man beim Arbeiten mit Estern auf Lösungsmittel entweder verzichtet oder besser organische Löser verwendet. Wäßrige Reaktionsmedien sollen aber auch hier nicht ausgeschlossen sein; besonders dann, wenn die abgespaltenen Stoffe leicht flüchtig oder in Wasser löslich'sind, wie im Falle der Merkaptane und der mehrwertigen Phenole.
Die Umsetzungserzeugnisse fallen gewöhnlich schon in hoher Reinheit an. Notfalls lassen sie sich sehr leicht durch Umkristallisieren, z. B. aus Wasser oder wäßrigen Alkoholen, vollends reinigen. Sie sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Textilhilfsmitteln und Kunststoffen. Beispiel i Eine Lösung von 2 Mol 5-Aminopentanol-(i) in der vierfachen Gewichtsmenge Wasser, die 2 Mol Kaliumcarbonat enthält, wird unter heftigem Rühren bei o° allmählich mit i Mol i, 4-Butandiol bis-kohlensäureesterchlorid versetzt. Hierbei scheidet sich das Glykol der Formel -HO -(CH2)6-NH-CO---0-(CH2)4-0-CO-NH-(CH2)b--OH als dicker Kristallbrei aus. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Die Ausbeute ist sehr gut; sie beträgt etwa 93 0/0. Zur völligen Reinigung wird das Glykol ails der dreifachen Menge Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt iio bis iii°. Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel i, verwendet aber nur die dreifache Menge Wasser und ersetzt das 5-Aminopentanol-(i) durch 6-Aminohexanol-(i), erhältlich durch katalytische Reduktion von a-Aminocapronsäureäthylester. Das Glykol der Formel HO -(CH2)o-NH-CO-0- (CH2)4-0-CO--NH-(CH2)g-OH entsteht in fast quantitativer Ausbeute. Aus der dreifachen Menge Alkohol umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 131 bis 133°. Beispiel 3 2/1o Mol 3-Aminopropanol-(i), gelöst in 50 ccm Wasser, werden nach Zusatz von 2/1o Mol Kaliumcarbonat unter Eiskühlung und Schütteln- mit 1/1o- Mol i, 4-Butandiol-bis-kohlensäureesterchlorid versetzt. Das sofort ausfallende Glykol wird abgegesaugt und aus 200 ccm Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem umkristallisiertem Diol beträgt 82"/,. Schmelzpunkt 98 bis 99°.
Ebenso verhält sich 2-Aminoäthanol-(i). Das Glykol aus diesem Aminoalkohol schmilzt bei 76°. Es ist verhältnismäßig leicht zersetzlich. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 2/1o Mol N-Methyl-5-aminopentanol-(i) und 2/1o Mol Kaliumcarbonat in 75 ccm Wasser gibt man unter Kühlen und Schütteln mit Eiswasser 1/1o Mol i, 4-Butandiol-bis-kohlensäureesterchlorid. Das gebildete Diurethan der Formel scheidet sich als fast farbloses Öl ab. Es löst sich nicht in Äther und Methylenchlorid. Beispiel 5 Man arbeitet wie im vorangehenden Beispiel und ersetzt das N-Methyl-5-aminopentanol- durch N-Isopropyl-5-aminopentanol-(i). Auch in diesem Falle scheidet sich das Glykol als wasserunlösliches Öl ab. Infolge des größeren Volumens der Seitenkette ist das Öl in Äther leicht löslich. Beispiel 6 Zu einer Lösung von i Mol Butan-i, 4-diol-biskohlensäurediphenylester in 8oo/oigem Methanol gibt man unter Rühren und Kühlung mit Leitungswasser allmählich 2 Mol 5-Aminopentanol-(i). Die Geschwindigkeit des Eintragens wird so bemessen, daß die Temperatur nicht über 2o bis 25° steigt. Am anderen Tage wird das abgeschiedene Glykol abgesaugt. Das Umsetzungserzeugnis ist in jeder Beziehung identisch mit dem nach Beispiel r erhaltenen.
Beispiel 7 Zu einer Lösung von z Mol 6-Aminohexanthiol-(s) in 3 Teilen Methanol gibt man unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser allmählich i2 MOI z, .I-Butandiol-bis-monothiokohlensäure-S-äthylester, hergestellt aus dem Dichlorid und Natriumäthylmerkaptid in Benzol. Es wird sofort Äthylmerkaptan frei. Zum Schluß erwärmt man i/2 Stunde auf 5o° und destilliert dann das gebildete. Äthylmerkaptan zusammen mit dem Lösungsmittel ab. Das Dithiol der Formel HS-(CH2),-NH-CO-O-(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)"-SH hinterbleibt als farbloses 01.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: _. Verfahren zur Herstellung von hydroxyl- bzw. sulfhydrylgruppenhaltigen Dicarbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoalkanole oder -thiole, insbesondere solche mit drei oder mehr C-Atomen zwischen Stickstoffatom und Hydroxyl-bzw. Sulfhydrylgruppe, mit Diol- bzw. Dithiolbis-kohlensäureverbindungen, die endständige Gruppen mit bevorzugter Reaktionsfähigkeit enthalten, umsetzt. .:. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoalkanole oder -thiole mit Diol- bzw. Dithiol-bis-chlorkohlensäureestern in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Stoffen, zweckmäßig im wäßrigen Medium, umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoalkanole oder -thiole mit Diol- bzw. Dithiol-bis-kohlensäureestern von aromatischen oder enolischen Hydroxylverbindungen oder Merkaptanen, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, umsetzt.