DE860070C

DE860070C - Verfahren zur Herstellung von Aminoarylacetonitrilen

Info

Publication number: DE860070C
Application number: DEG5376A
Authority: DE
Inventors: Leslie Millard Schenck
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1949-10-29
Filing date: 1951-03-02
Publication date: 1952-12-18

Description

Verfahren zur Herstellung von .Aminoarylacetonitrilen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminoarylacetonitrilen.
Bisher wurde m- oder p-Aminobenzoylacetonitril gewöhnlich nach einem Verfahren hergestellt, das eine Reaktion nach Friedel-Crafts einschließt. So wurde, um p-Aminobenzoylacetonitril zu erhalten, beispielsweise Acetanilid mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt und das Produkt dann mit -einem Hydroxyd oder einer Säure und dann mit Kaliumcyanid erhitzt. Die nach dieseln Verfahren erhaltenen Ausbeucen waren jedoch gering.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, nach welchem Aminoarylacetonitrile und insbesondere p-Aminobenzoylacetonitril und m-Aminobenzoylacetonitril in guter Ausbeute erhalten werden.
Dieses Verfahren besteht gemäß der Erfindung darin, daß ein Carbäthoxyaminoarylcarbonsäurechlorid mit Äthylcyanoacetat mittels eines Enolisierungsmittels umgesetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert wird, wodurch das entsprechende Aminoarylacetonitril erhalten wird.
Das Aminoarylacetonitril, für welches das verbesserte Verfahren angewendet werden kann, kann irgendeines der folgenden allgemeinen Formel sein: in der R eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Naphthyl, X Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-oder Phenoxygruppe oder Halogen bedeuten und in der die Cyanacetogruppe sich in der m- oder p-Stellung zur Aminogruppe befindet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, an denen jedoch auch Änderungen vorgenommen werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Beispiel i ioo Teile p-Carbäthoxyaminobenzoesäure werden zu einer Lösung von 175 Teilen Benzol und 23o Teilen Thionylchlorid gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis die Entwicklu^g von Chlorwasserstoffsäure aufhört, worauf die flüchtigen Lösungsmittel unter Vakuum entfernt werden. Das zurückbleibende Säurechlorid wird in 26o Teilen Aceton gelöst und innerhalb i Stunde bei einer Temperatur unter 5° einem Gemisch aus 275 Teilen Aceton, io6 Teilen Äthylcyanacetat und 49 Teilen 95°/oigem Natriummethylat zugesetzt.
Nachdem die Lösung mehrere Stunden bei einer Temperatur unter 5° gerührt worden ist, wird sie in Wasser gegossen und das Produkt durch Zusatz von Essigsäure ausgefällt. Das rohe p-Carbäthoxyarninobenzoyläthylcyanoacetat wird dann hy3rolysiert, indem es etwa i/2 Stunde mit einem geringen Überschuß an' io°/oiger Natronlauge unter Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird das p-Aminobenzoylacetonitril durch langsamen Zusatz von Essigsäure ausgefällt. Das Produkt stellt ein weißes kristallines Material vom Schmelzpunkt 158 bis 16o° dar.
Beispiel 2 In der in Beispiel i beschriebenen Weise wird m-Carbäthoxyaininobenzoylchloril mit einer Suspension von Natriumäthylcyanacetat in Aceton kondensiert und das rohe Produkt hydrolysiert, wodurch m-Aminobenzoylacetonitril vom Schmelzpurkt iio bis iii° erhalten wird.
In den obigen Beispielen kann das Säurechlorid auch mit Petroläther gefällt werden, anstatt die flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Es ist auch nicht notwendig, das Säurechlorid in Aceton zu lösen und dann langsam den anderen Reaktionsmitteln zuzusetzen, da sie auch zusammengemischt werden können. Auch kann die Hydrolyse bei einer tieferen Temperatur als der Rückflußtemperatur durchgeführt werden. Ferner können für die Hyurolyse an Stelle von Natriumhydroxy3 auch andere alkalische Reaktionsmittel benutzt werden. Auch können andere inerte Lösungsmittel verwendetwerden. Ferner können auch an Stelle von Natriummethylat andere Enolisierungsmittel wie andere Alkalimetallalkoholate benutzt werden.
Als weitere Beispiele von Verbindungen, für die das vorliegende Verfahren anwendbar ist, können cie folgenden genannt werden 2, 5-Dimethoxy-4-aminobenzoylacetonitril, 2-Chlor-4-aminobenzoylacetonitril, 3-Amino-4-chlorbenzoylacetonitril, 3-Amino-5-chlorbenzoylacetonitril, 4-Phenoxy-3-aminobenzoylacetonitril, 3-Amirionaphthoyl-(i)-acetonitril, 2-Methyl-q.-aminobenzoylacetonitril, 2-Nitro-4-aminobenzoylacetonitril, 4-Phenyl-3-aminobenzoylacetonitril.
Es ist selbstverständlich, daß das benutzte oder im Verfahren hergestellte Carbäthoxyaminobenzoylchlorid dem gewünschten Endprodukt entsprechen muß, so daß, beispielsweise zwecks Herstellung von 2, 5-Dimethoxy-4-aminobenzoylaceto-iitril, das Reaktionsmittel 2, 5-Dimethoxy-4.-carbäthoxvaminobenzoylchlorid ist.
Im Fall der Herstellung von p-Aminobenzoylacetonitril kann der Reaktionsverlauf, wie folgt, dargestellt werden

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Aminoarylacetonitrilen der allgemeinen Formel in der R eine Arylgruppe, X Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe oder ein Halogen bedeuten und die Cyanacetogruppe sich in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Carbäthoxyaminoarylcarbonsäurechlorid mit Äthylcyanacetat und einem Enolisierungsmittel zur Reaktion gebracht und das so erhaltene Produkt hydrolisiert wird. i. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von p-Aminobenzoylacetonitril, dadurch gekennzeichnet, daß p-Carbäthoxyaminobenzoylchlori3 mit Äthylcyanacetat und Natriumalkoholat umgesetzt und das hierdurch erhaltene Produkt hydrolysiert wird. 3. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von p-Aminobenzoylacetonitril, dadurch gekennzeichnet, daß p-Carbäthoxyaminobenzoesäure mit Thionylchlori3 umgesetzt, das erhaltene Chlori:l mit Äthylcyanacetat und einem Natriumalkoholat zur Reaktion gebracht und das erhaltene Produkt in einem alkalischen Medium hydrolysiert wird.