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Verfahren zur Herstellung von sulfhydrylgruppenhaltigen gegebenenfalls
verätherten aromatischen Hydroxyverbindungen Es ist bekannt, daß sich organische
Di- und Polysulfide hydrierend spalten lassen, wobei sulfhydrylgruppenhaltige Verbindungen
gebildet werden. Diese Methode hat für die Einführung von Mercaptogruppen in den
Kern aromatischer Hydroxyverbindungen bisher jedoch keine Bedeutung bekommen, da
die als Ausgangsstoffe benötigten Polysulfide präparativ schwer zugänglich sind.
Die Einwirkung von Schwefelmonochlorid auf Phenole und Naphthole führt nämlich nicht,
wie formal zu erwarten wäre, zu Bis-(hydroxyaryl)-disulfiden, sondern unter Disproportionierung
und Schwefelausscheidung zu Gemischen aus Mono- und Polysulfiden, in denen der Monosulfidanteil
überwiegt. Bei Verwendung von Schwefeldichlorid tritt die MonosuJfidbildung noch
stärker in den Vordergrund, und gleichzeitig wird Chlor in den Kern eingeführt (vgl.
H o ub e n - W e yl, Metho den der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9, S. 137;
E. E. R e e d, »Organic Chemistry of Bivalent Sulfur«, Bd. III, S. 223, sowie Berichte
der deutschen chemischen Gesellschaft, 23 [1890], S. 3364; 49 [1916], S. 1024, und
USA.-Patentschrift 2 581 919).
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Weiterhin ist es bekannt, daß man Diarylmonosulfide mit katalytisch
aktiviertem Wasserstoff zu den entsprechenden Mercaptanen hydrieren kann. Dieses
Verfahren läßt sich jedoch auf Bis-(hydroxyaryl)-sulfide nicht anwenden, da vollständige
Entschwefelung eintritt und keine Mercaptane gebildet werden (vgl. die USA.-Patentschrift
2 402 686).
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Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise sulfhydrylgruppenhaltige,
gegebenenfalls verätherte aromatische Hydroxyverbindungen erhält, wenn man in der
ersten Stufe gegebenenfalls verätherte Mono- oder Polyhydroxyderivate von ein-oder
mehrkernigen Aromaten, welche mindestens ein freies Wasserstoffatom in o- oder p-Stellung
zu einer Hydroxygruppe aufweisen, mit Schwefeldichlorid (SCl2) oder Dischwefeldichlorid
(S2Cl2) oder einem Gemisch verschiedener Schwefelchlorverbindungen, deren durchschnittlicher
Schwefelgehalt zwischen den für SCl2 und S2Cl2 berechneten Werten oder gegebenenfalls
darüber liegt, unter Einleiten von Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur zwischen -50 und +200"C, vorzugsweise
von -20 bis t1000C, umsetzt, anschließend in der zweiten Stufe die gebildeten schwefelhaltigen
Reaktionsprodukte nach an sich für die hydrierende Spaltung von Polysulfiden zu
Mercaptanen bekannten Methoden reduziert und aus der erhaltenen Umsetzungsmischung
die erhaltenen sulfhydrylgruppenhaltigen, gegebenenfalls verätherten, aromatischen
Hydroxylverbindungen in üblicher Weise, vorzugsweise durch Destillieren, abtrennt.
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Die Reaktionsprodukte der ersten Stufe stellen Gemische dar, deren
einzelne Komponenten noch nicht alle in ihrer Konstitution genau bekannt sind.
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Diesen Produkten ist jedoch gemeinsam, daß sie sich nach Methoden,
wie sie für die hydrierende Spaltung von Polysulfiden zu Mercaptanen verwendet werden,
ohne Schwierigkeiten in sulfhydrylgruppenhaltige aromatische Verbindungen überführen
lassen. Mit großer Wahrscheinlichkeit wird angenommen, daß die Reaktionsgemische
der ersten Stufe im wesentlichen aus Diarylpolysulfiden bestehen, wozu nach dem
erfindungsgemäßen Sprachgebrauch auch die Diaryldisulfide rechnen.
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Es war nach dem Stand der Technik in keiner Weise zu erwarten, daß
die Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid
durch die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff so eindeutig in die Richtung der Bildung
von reduzierbaren Polysulfiden gelenkt werden kann.
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Die Hydroxylgruppen der für das Verfahren der Erfindung geeigneten
Mono- oder Polyhydroxyderivate von ein- oder mehrkernigen Aromaten können ganz oder
zum Teil mit aliphatischen oder aromatischen Resten veräthert sein, und die aromatischen
Hydroxyverbindungen können außerdem durch Alkyl- oder Arylreste, Mercapto- und Alkyl-(Aryl)
-mercaptogruppen oder durch Halogenatome sowie ganz allgemein durch solche Substituenten,
die keinen ausgesprochen elektronenanziehenden Charakter haben, substituiert sein.
Als Beispiel seien genannt: Phenol, Anisol, Resorcin, Brenzkatechin-mono-methyläther,
o-Hydroxydiphenyl, o-Hydroxydiphenyläther, 2,6-Di-
hydroxynaphthalin,
Hydroxyantracen. Besonders geeignet sind die Monohydroxyverbindungen der Benzol-und
Naphthalinreihe sowie deren O-Alkyläther, wie Phenol, die isomeren Kresole, die
isomeren Xylenole, o-Isopropylphenol, o-sekundär-Butylphenol, 2,6-Ditertiär-butylphenol,
3-Chlorphenol, 2-Bromphenol, Monothiobrenzkatechin, 4-Methylmercaptophenol, nc-und
jt¢-Naphthol, 6-Chlornaphthol-(2) und die entsprechenden Methyl- oder Äthyläther.
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Die Verbindungen können in reiner Form oder als Gemische, z. B. als
technische Isomerengemische (isomere Kresole oder Xylenole), zur Anwendung kommen.
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Der für das Verfahren benötigte Schwefelwasserstoff kann entweder
in reiner Form oder im Gemisch mit anderen gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten
Gasen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Luft, zur Anwendung kommen.
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Das Verfahren der Erfindung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt
werden. Das Arbeiten im Lösungsmittel ist vor allem dann vorzuziehen, wenn unter
den Reaktionsbedingungen feste Ausgangsstoffe eingesetzt werden sollen. Geeignet
sind eine große Zahl der üblichen Lösungsmittel, z. B. aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe und deren Halogenderivate, wie Hexan, Ligroin, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid, Benzol, Toluol und Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Isopropanol;
Äther wie Diäthyläther, Carbonsäuren und deren Ester wie Eisessig oder Äthylacetat;
Ketone wie Aceton oder Cyclohexanon und Säureamide wie Dimethylformamid.
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Dabei können auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die an und
für sich mit Schwefelchloriden Reaktionen eingehen, wie Alkohole oder Äther, vorausgesetzt,
daß diese Reaktionen wesentlich langsamer verlaufen als die Umsetzung im Sinne des
Verfahrens der Erfindung und man das Schwefelchlorid zu der im Uberschuß vorhandenen
gelösten hydroxylgruppenhaltigen Komponente gibt.
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Die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung kann entweder ohne Katalysator
oder in Gegenwart katalytisch wirksamer Verbindungen durchgeführt werden.
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Während die freien Hydroxyverbindungen im allgemeinen bereits ohne
Katalysator reagieren, ist für die Umsetzung der Äther meist die Anwesenheit eines
Katalysators zweckmäßig.
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Katalytisch wirksame Verbindungen für die erste Stufe des Verfahrens
der Erfindung sind Protonen- und Lewis-Säuren. Es seien besonders Eisen(III)-chlorid,
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Borfluorid und wasserfreie Schwefel-
und Phosphorsäure genannt. Die festen Katalysatoren gelangen zweckmäßigerweise in
feingepulverter Form oder gelöst zum Einsatz.
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Der Druck übt keinen entscheidenen Einfluß auf die Mischung aus.
Man wird daher aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und wegen der leichten Entfernbarkeit
von Chlorwasserstoff und überschüssigem Schwefelwasserstoff im allgemeinen bei Normaldruck
arbeiten. Die Mengenverhältnisse der Einsatzprodukte richten sich, da man eine oder
mehrere Mercaptogruppen einführen kann, nach dem gewünschten Endprodukt.
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Auf eine einzuführende Sulfhydrylgruppe wird man zweckmäßigerweise
0,5 bis 1,5 Mol Schwefelchlorid je Mol aromatischer Verbindung zum Einsatz bringen.
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Je Mol Schwefelchlorid soll mindestens 0,5 Mol
Schwefelwasserstoff
vorhanden sein, doch ist die Anwendung eines Überschusses, z. B. bis zu 10 Mol,
häufig von Vorteil. Falls Katalysatoren verwendet werden, sollen sie im allgemeinen
in Mengen von 0,001 bis 1 Mol, besonders von 0,01 bis 0,5 Mol, je Mol aromatischer
Verbindung vorhanden sein.
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Die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung wird zweckmäßigerweise
so durchgeführt, daß alle drei Reaktionsteilnehmer annähernd gleichzeitig miteinander
reagieren können. Dies wird z. B. erreicht, indem man die aromatische Verbindung
(gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und mit Katalysator) vorlegt und dann das
Schwefelchlorid unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff zugibt.
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Dabei kann der Schwefelwasserstoff auch teilweise oder vollständig
von vornherein in dem vorgelegten Reaktionsteilnehmer enthalten sein. Man kann aber
auch in vorgelegtes, gegebenenfalls mit Katalysator versetztem Lösungsmittel, gleichzeitig
die aromatische Verbindung und Schwefelchlorid einlaufen lassen und den Schwefelwasserstoff
dazugeben. Schließlich kann auch das Schwefelchlorid vorgelegt sein und aromatische
Verbindung und Schwefelwasserstoff zugesetzt werden. In allen Fällen ist es von
Vorteil, das Reaktionsgemisch mechanisch zu rühren, um einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf
und konstante Temperaturführung zu erreichen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der ersten Stufe kann nach
den üblichen Methoden erfolgen. Ist die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln
vorgenommen worden, so wird das Lösungsmittel zweckmäßigerweise im Vakuum abgezogen.
Katalysatoren entfernt man, indem das Reaktionsprodukt mit Wasser verrührt wird,
wobei die Katalysatoren in die wäßrige Schicht übergehen. Die organische Schicht
wird getrocknet und gegebenenfalls vom Lösungsmittel befreit. Sind im Reaktionsgemisch
weder Lösungsmittel noch Katalysatoren zugegen, so entgast man das Gemisch, um die
gelöste Salzsäure und den gelösten Schwefelwasserstoff zu entfernen. Zu diesem Zweck
leitet man zweckmäßigerweise einen Inertgasstrom wie Stickstoff durch das Reaktionsprodukt.
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Es kann auch von Vorteil sein, die Umsetzungen der ersten und zweiten
Stufe des Verfahrens der Erfindung in demselben Lösungsmittel durchzuführen. In
diesem Falle erübrigt sich die Abtrennung der Reaktionsprodukte nach der ersten
Stufe. Falls die Anwesenheit von Chlorwasserstoff bei der zweiten Stufe unerwünscht
ist, kann die Lösung vorher mit säurebindenden Mitteln, z. B. Natriumbicarbonat,
behandelt werden.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht in der kontinuierlichen
Durchführung. Diese kann z. B. so geschehen, daß man die gegebenenfalls in einem
Lösungsmittel gelöste und mit einem Katalysator versetzte Hydroxyverbindung durch
ein Reaktionsgefäß pumpt, in das gleichzeitig die gewünschten Mengen Schwefelchlorid
und Schwefelwasserstoff eingegeben werden. Aus dem Reaktionsraum werden die Umsetzungsprodukte
kontinuierlich abgezogen und überschüssiger Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls
nach Abtrennung von Chlorwasserstoff, im Kreislauf geführt. Bei geeigneter Konstruktion
des Reaktionsgefäßes wird bei dieser Arbeitsweise durch die Strömungsverhältnisse
eine ausreichende Durchmischung des Reaktionsgutes erreicht, so daß sich mechanisches
Rühren erübrigt.
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Sowohl beim diskontinuierlichen als auch beim kontinuierlichen Arbeiten
kann es von Vorteil sein,
die Umsetzung in einem Inertgasstrom (z.
B. Stickstoff) durchzuführen und auf diese Weise den gebildeten Chlorwasserstoff
laufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
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Die nach der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erhaltenen
schwefelhaltigen Reaktionsprodukte lassen sich nach den für die Reaktion von Polysulfiden
zu Mercaptanen bekannten Methoden in sulfhydrylgruppenhaltige Verbindungen überführen.
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Eine Zusammenstellung solcher Methoden findet man z.B. in Houben-WeyI,
4. Auflage, Brd.9, S.23 bis 28. Genannt seien die Umsetzung mit naszierendem oder
katalytisch erregtem Wasserstoff, mit Schwefelwasserstoff und dessen Alkalisalzen,
mit Traubenzucker und mit Alkalimetallen oder Alkalimetallamalgamen.
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Mit besonderem Vorteil, auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit,
wird die Reduktion mit Alkali-oder Erdalkalisulfiden, Natriumamalgamen oder mit
Wasserstoff in Gegenwart schwefelfester Katalysatoren (vgl. 5 h i r 1 e y, Organic
Intermediates, S. 87, und die USA.-Patentschriften 2402 614 und 2402 686) durchgeführt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung leicht und in guten Ausbeuten
(bis zu 80°/o der Theorie) herstellbaren sulfhydrylgruppenhaltigen aromatischen
Hydroxyverbindungen bzw. deren O-AlkyI- oder Arylderivate und die ebenfalls als
Reaktionsprodukte der ersten Stufe isolierbaren Polysulfide waren bisher nur nach
umständlichen Methoden zugänglich. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte für die
Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Alterungsschutzmitteln, Farbstoffen und
hochmolekularen Verbindungen dar.
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Beispiel 1 216 Gewichtsteile m-Kresol werden in 600 Volumteilen Äthylenchlorid
in einem Rührkolben vorgelegt und bei t100C 10000 Volumteile (= 15,2 Gewichtsteile)
Schwefelwasserstoff gasförmig eingeleitet. Anschließend werden im Verlaufe von 2
Stunden 206 Gewichtsteile Schwefeldichlorid (SCl2) gleichmäßig eingetropft und gleichzeitig
45000 Volumteile Schwefelwasserstoff (= 68 Gewichtsteile) durch die Lösung geleitet.
Nach lstündigem Rühren bei tlO°C wird die Reaktionslösung gründlich mit Wasser verrührt.
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Die getrocknete Polysulfidlösung wird dann mit 30 Gewichtsteilen
Kobalttrisulfidkatalysator (hergestellt nach 5 h i r 1 e y, Organic Intermediates,
S. 87) versetzt und bei 1500 C mit 100 atü Wasserstoff bis zur Druckkonstanz hydriert
(2 Stunden). Die Reaktionslösung wird durch Filtration vom Katalysator befreit und
das Lösungsmittel bei 50"C unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben
203 Gewichtsteile einer hellgelben Flüssigkeit, von der 870in destillierbar sind
(Siedebereich von 70 bis 240"C bei 5 Torr). Das Destillat besteht nach der gaschromatographischen
Analyse aus 15,0 01o m-Kresol, 9,4°/O o-Mercapto-m-kresol + Chlor-m-kresol, 70,9
01, p-Mercapto-m-kresol, 3,8 01o Dikresolsulfid. m-Kresol und p-Mercapto-m-kresol
(Kp.10 = 1440 C) können durch fraktionierte Destillation rein gewonnen werden. Die
Ausbeute an p-Mercaptokresol beträgt 510/, der Theorie (bezogen auf Kresol). Die
Verbin-
dung schmilzt, aus Ligroin umkristallisiert, bei 58 bis 600C (farblose Kristalle).
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Die Konstitution wurde durch Infrarot- und Kernresonanzmessungen
als 4 - Mercapto - 3 - methylphenol bewiesen.
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Bei der als Vergleichsversuch in analoger Weise durchgeführten Umsetzung
von m-Kresol mit S2Cl2 ohne Schwefelwasserstoff und anschließende Hydrierung des
Sulfidgemisches konnten unter den für die Mercaptanbildung optimalen Bedingungen
(1 Mol S2Cl1 auf 2 Mol Kresol, Umsetzungstemperatur 500 C) nur 20,5 0/o der Theorie,
bezogen auf Kresol, an 4-Mercapto-m-kresol erhalten werden.
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Läßt man ein Gemisch aus S2CI2 und elementarem, gelöstem Schwefel
auf Kresol in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff einwirken, so bleibt der Schwefel
größtenteils unverändert und kann aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden.
Die nach der Hydrierung anfallende Mercaptanmenge ist nur unwesentlich höher als
ohne Schwefelzusatz. So wurden bei der Umsetzung von 1 Mol S2Cl1, 1 Mol Schwefel
mit 2 Mol m-Kresol in Benzol bei 60"C und anschließender Hydrierung nur 24,5 01o
4-Mercaptom-kresol erhalten.
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Bei der Einwirkung von SCl2 auf m-Kresol in Äthylenchlorid bei t100
C in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff wurde vorwiegend Dikresol-monosulfid erhalten
(vgl. auch F. D u n n i n g und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society,
Bd. 53, 1931, S. 3466).
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Beispiel 2 108 Gewichtsteile Anisol in 150 Volumteilen Methylenchlorid
und 103 Gewichtsteile Schwefeldichlorid (SCl1) in 200 Volumteilen Methylenchlorid
werden bei 380 C in 200 Volumteilen Methylenchlorid in Gegenwart von 7 Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid eingetropft, wobei 22400 Volumteile (= 34 Gewichtsteile) Schwefelwasserstoff
eingeleitet werden.
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Die Reaktionsdauer beträgt insgesamt 4 Stunden.
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Dann wird das Gemisch in 2000 Volumteile Wasser eingerührt und von
9 Gewichtsteilen Schwefel abfiltriert. Die wäßrige Schicht wird mit Methylenchlorid
extrahiert. Nach der Hydrierung der vereinigten organischen Schichten (3 Stunden
bei 150"C und 120 atü Wasserstoff, 30 Gewichtsteile Kobalttrisulfid als Katalysator
und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 58 Gewichtsteile 4-Mercaptoanisol (Kp.
= 88 bis 990 C bei 5 Torr), entsprechend 540/, der Theorie, bezogen auf den Umsatz,
erhalten.
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Beispiel 3 Analog dem Beispiel 2 werden 122 Gewichtsteile 3-Methoxy-1-methylbenzol
mit 103 Gewichtsteilen Schwefeldichlorid (SCl1) in den gleichen Mengen Methylenchlorid
mit 7 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid als Katalysator unter Einleiten von 23000
Volumteilen (= 36 Gewichtsteilen) Schwefelwasserstoff bei 38"C innerhalb von 4 Stunden
umgesetzt. Nach der Hydrierung analog Beispiel 1 und Destillation werden 47 Gewichtsteile
6-Mercapto-3-methoxy-1-methylbenzol (Kp. = 170"C bei 10 Torr), entsprechend 4201o
der Theorie, bezogen auf den Umsatz, erhalten.
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Beispiel 4 216 Gewichtsteile m-Kresol werden in 600 Volumteilen Methanol
gelöst und nach dem Verfahren des
Beispiels 1 mit den dort beschriebenen
Mengen Schwefeldichlorid (SCl) und Schwefelwasserstoff umgesetzt. Nach Beendigung
der Umsetzung wird etwas Schwefel (6 Gewichtsteile), der sich in schmieriger Form
abgeschieden hat, durch Filtration entfernt.
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Beim Eingießen der Lösung in 1500 Gewichtsteile Eiswasser scheidet
sich das Reaktionsprodukt als gelbes Öl ab. Dieses wird mit 800 Volumteilen Benzol
aufgenommen, die BenzolJösung mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 50"C im Vakuum
eingedampft. Es hinterbleibt eine klare gelbe, zähflüssige Masse (310 Gewichtsteile)
mit einem Schwefelgehalt von 35,9 0/,.
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Das Polysulfid wird in 1000 Volumteilen Methanol gelöst und nach
Zugabe von 150 Gewichtsteilen Zinkstaub zum Sieden erhitzt. Gleichzeitig tropft
man so lange konzentrierte Salzsäure zu, bis das gesamte Zink gelöst ist. Anschließend
wird das Methanol weitgehend abdestilliert und aus dem Rückstand das rohe Mercaptokresol
(195 Teile) durch Zugabe von Wasser abgeschieden.
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Beispiel 5 Analog Beispiel 2 werden 414 Gewichtsteile 1,2-Dimethoxybenzol
in 400 Volumteilen Methylenchlorid und 309 Gewichtsteile Schwefeldichlorid (SCl)
in 400 Volumteilen Methylenchlorid gleichzeitig in eine siedende Lösung von 300
Volumteilen Methylenchlorid und 20 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid eingetropft,
wobei 92000 Volumteile (= 140 Gewichtsteile) Schwefelwasserstoff eingeleitet werden.
Die Reaktionsdauer beträgt insgesamt 6 Stunden. Nach der Hydrierung und Aufarbeitung
analog Beispiel 2 und Destillation werden 155 Gewichtsteile 4-Mercapto-1,2-dimethoxybenzol
(Kp. = 128 bis 130"C bei 9 Torr) entsprechend 410/o der Theorie, bezogen auf den
Umsatz, erhalten.
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Beispiel 6 188 Gewichtsteile Phenol in 400Volumteilen Äthylenchlorid
werden bei 10"C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Dann wird innerhalb von 2 Stunden
eine Lösung aus 206Gewichtsteilen Schwefeldichlorid (SCl9 und 100 Volumteilen Äthylenchlorid
unter Rühren zugetropft und gleichzeitig 153 Gewichtsteile Schwefelwasserstoff in
gleichmäßigem Strom zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch
112 Stunde bei 200 C gerührt und anschließend zur Entfernung von Chlorwasserstoff
und Schwefelwasserstoff ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet.
130 Gewichtsteile der Reaktionslösung werden im Vakuum bei 500 C eingeengt. Es hinterbleiben
44 Gewichtsteile eines dickflüssigen gelben Öles mit einem Schwefelgehalt von 37,4
0in und einem Chlorgehalt von 0,5 ovo.
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Die restlichen 730 Gewichtsteile Polysulfidlösung werden mit 35 Gewichtsteilen
Kobalttrisulfidkatalysator in einem Autoklav 3 Stunden bei 150"C mit 110 atü Wasserstoff
behandelt. Nach dem Erkalten wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat vom
Lösungsmittel durch Destillation befreit. Der Destillationsrückstand, 176 Gewichtsteile,
wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Dabei werden 105 Gewichtsteile 4-Mercaptophenol
(Kp.5 = 110 bis 1150 C, F. = 30C) 300C) neben 50 Gewichtsteilen unverändertem Phenol
und wenig Chlorphenol erhalten.
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In gleicher Weise läßt sich die Umsetzung in Benzol statt in Äthylenchlorid
als Lösungsmittel durchführen.
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Beispiel 7 257 Gewichtsteile o - Chlorphenol werden in 600 Volumteilen
Äthylenchlorid mit 206 Gewichtsteilen Schwefeldichlorid (SCl) und 92 Gewichtsteilen
Schwefelwasserstoff bei 40"C, wie im Beispiel 6, umgesetzt. Das Reaktionsgemisch,
in dem wenig ausgeschiedener Schwefel enthalten ist, wird mit 500 Volumteilen Wasser
ausgeschüttelt und die organische Schicht filtriert und, wie im Beispiel 6, in Gegenwart
von Kobalttrisulfid hydriert. Die destillative Trennung des Produktes liefert 80
Gewichtsteile unverändertes Chlorphenol und 95 Gewichtsteile 4-Mercapto-2-chlorphenol,
Kp.5 = 106 bis 110"C; Erstarrungspunkt: 50"C.
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CßHsOClS (Molekulargewicht 160,5): Gefunden . . . C121,8501,, S 19,7°/o;
berechnet ... Cl 22,1 01o 5 19,9 ovo.
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Beispiel 8 In eine Lösung aus 300 Gewichtsteilen o-sekundär-Butylphenol
in 600 Volumteilen Äthylenchlorid läßt man bei 0°C 206 Gewichtsteile Schwefeldichlorid
(SC12) einlaufen, und gleichzeitig leitet man 110 Gewichtsteile Schwefelwasserstoff
gasförmig ein. Die Umsetzung verläuft unter starker Chlorwasserstoffentwicklung.
Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser säurefrei gewaschen.
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30 Volumteile dieser Lösung (insgesamt 1046 Gewichtsteile) hinterlassen
beim Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum 36 Gewichtsteile einer zähen gelben
Flüssigkeit, in der analytisch 25,0 01o S und 1,2 0/o Cl gefunden wurden.
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Die Hauptmenge der Lösung wird nach Zugabe von 35 Gewichtsteilen
CoS3 2 Stunden bei 1500C unter 100 atü Wasserstoff hydriert. Das Hydrierungsgemisch
wird nach dem Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels im Vakuum fraktioniert
destilliert. Neben 65 Gewichtsteilen o-sekundär-Butylphenol werden 175 Gewichtsteile
4-Mercapto-2-sekundär-butylphenol als farbloses Öl vom Kp.5 = 140 bis 145"C erhalten.
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C10H14OS (Molekulargewicht = 182): Berechnet . . . S 17,5 01o; gefunden
. . . S 17,2°/o-Die Reduktion des Polysulfids zum Mercaptan kann auch mit Natriumsulfid
(Na2S) durchgeführt werden.
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Dazu verrührt man die Polysulfidlösung mit überschüssigem, in Wasser
gelöstem Na2S. Infolge der Alkalität des Na2S geht das Polysulfid als Phenolat in
die wäßrige Schicht. Nach Beendigung der Reduktion wird neutral gestellt und die
Mercaptoverbindung aus der organischen Schicht wie oben gewonnen.
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Beispiel 9 Nach dem Verfahren des Beispiels 8 werden 412 Gewichtsteile
2,6-Di-tertiär-butylphenol in Äthylenchlorid mit den gleichen Mengen Schwefeldichlorid
(SCl) und Schwefelwasserstoff bei 0 bis 10° C umgesetzt. Die analoge Aufarbeitung
liefert das Polysulfid als zãhflüssiges, gelbes Öl (S = 20,2 01o; Cl = 0,4 OIo).
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Die Umsetzung zum 4-Mercapto-2,6-di-tertiär-butylphenol wird in Gegenwart
von CoS3 mit Wasserstoff wie im Beispiel 8 durchgeführt. Neben unverändertem 2,6-Di-tertiär-butylphenol
werden 230 Gewichtsteile
Mercaptoverbindung vom Kp.5 = 150 bis 154"C
erhalten (F. 80 bis 83"C).
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C14G22OS (Molekulargewicht = 238): Berechnet . . . S 13,4o/o; gefunden
. . S 13v0°/o Beispiel 10 Analog Beispiel 2 werden 385 Gewichtsteile 2-Methoxy-1-methylbenzol
in 300 Volumteilen Äthylenchlorid und 325 Gewichtsteilen Schwefeldichlorid (SCl2)
in 300 Volumteilen Äthylenchlorid und 27 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid eingetropft,
wobei 96600 Volumteile (= 147 Gewichtsteile) Schwefelwasserstoffeingeleitet werden.
Die Reaktionsdauer beträgt 3 Stunden und die Temperatur 50 C. Nach der Hydrierung
der organischen Schichten mit Wasserstoff bei 150"C unter Verwendung xon Kobalttrisulfid
als Katalysator analog Beispiel 2 und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 und Destillation
werden 185 Gewichtsteile 2-Methoxy-5-mercapto-1-methylbenzol (Kp. = 97" C bei 2,6
Torr), entsprechend 4701, der Theorie, bezogen auf den Umsatz erhalten.
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Beispiel 11 Analog Beispiel 2 werden aus 366 Gewichtsteilen 3-Methoxy-1-methylbenzol,
618 Gewichtsteilen Schwefeldichlorid (SCl2), 30 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid,
100200 Volumteilen Schwefelwasserstoff in insgesamt 1100 Volumteilen Äthylenchlorid
bei einer Reaktionstemperatur von 50"C und einer Reaktionsdauer von 5 Stunden nach
Hydrierung und Destillation 60,5 Gewichtsteile 4,6 - Dimercapto - 3 - methoxy- 1
- methyl-benzol (Kp. = 120 bis 125"C bei 0,8 Torr), entsprechend 12 % der Theorie,
bezogen auf den Umsatz, und 158 Gewichtsteile 6-Mercapto-3-methoxy-1-methylbenzol
(Kp. = 76 bis 82° C bei 0,25 Torr), entsprechend 3801o der Theorie, bezogen auf
den Umsatz, erhalten.
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Beispiel 12 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 erhält man aus
den entsprechenden Ausgangsverbindungen:
4-Mercapto-1-äthoxy-benzol (Kp. = 155 bis 160°C bei 40 Torr), entsprechend 570/o
der Theorie, bezogen auf den Umsatz.
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2-Methoxy-5-mercapto-1,3-diisopropyl-benzol (Kp.
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= 112 bis 116°C bei 1 Torr), in einer Ausbeute von 4701o bezogen auf
den Umsatz.
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5-Methoxy-2-mercapto-1,3-dimethyl-benzol (Kp. 126 bis 130°C bei 10
Torr), die Ausbeute beträgt 30%, bezogen auf den Umsatz.
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4-Mercapto-1-isopropoxy-benzol (Kp. = 67 bis 70"C bei 0,18 Torr),
die Ausbeute beträgt 420!o der Theorie, bezogen auf den Umsatz.
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Beispiel 13 Zur kontinuierlichen Umsetzung von m-Kresol mit Dischwefeldichlorid
(S2Cl2) und Schwefelwasserstoff werden zwei Methylenchloridlösungen, die 3 Mol m-Kresol
bzw. 3 Mol S2Cl2 im Liter enthalten, mit Hilfe von zwei Flüssigkeitsdosierpumpen
am unteren Ende in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr eingepumpt, und zwar in
einem solchen Verhältnis, daß je Mol Kresol 0,8 Mol S2Cl2 zum Einsatz gelangen.
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Die Eintrittsstelle des S2Cl2 ist als dünne Kapillare ausgebildet,
um eine hohe Strömungsgeschwindigkeit zu erreichen und ein Zurückdringen der Reaktionsflüssigkeit
in die Zuleitung bei Pumpenstillstand zu verhindern. Gleichzeitig werden je Mol
S2Cl2 0,6 Mol Schwefelwasserstoff gasförmig in die Kresollösung eingeleitet.
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Durch Außenkühlung wird die Temperatur im Reaktionsrohr auf 10"C
eingestellt. Die starke Chlorwasserstoffentwicklung bewirkt eine ausreichende Verwirbelung
des Reaktionsgutes. Am oberen Ende des Rohres wird laufend flüssiges Reaktionsgemisch
abgezogen und das Abgas über Kopf entfernt.
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100 Volumteile Reaktionsgemisch enthalten 35 Gewichtsteile Polysulfid,
die durch Abdampfen des Lösungsmittels als zähflüssiges Öl isoliert werden können
(S = 35,3°/0, Cl = 0,8°/o). Das Polysulfid läßt sich in der mehrfach beschriebenen
Weise zu 4-Mercapto-m-kresol hydrieren.
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Statt Methylenchlorid als Lösungsmittel kann auch Benzol verwendet
werden, wobei mit 2 Mol Kresol bzw. 2 Mol S2Cl im Liter gearbeitet wird.
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Beispiel 14 100 Gewichtsteile Anisol und 135 Gewichtsteile Dischwefeldichlorid
(S2Cl2) werden bei 45"C gleichzeitig in eine Aufschlämmung von 3 Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen Anisol eingetropft, wobei 25000 Volumteile
(= 37,2 Gewichtsteile) Schwefelwasserstoff eingeleitet werden.
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Nach der weiteren Aufarbeitung analog Beispiel 2 werden 60 Gewichtsteile
4-Mercaptoanisol (Kp. 85 bis 900 C bei 5 Torr), entsprechend 430!o der Theorie,
erhalten.
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Beispiel 15 108 Gewichtsteile Anisol und 67,5 Gewichtsteile Dischwefeldichlorid
(S2Cl2) sowie 51,5 Gewichtsteile Schwefeldichlorid (SCl2) in je 100 Volumteilen
Methylenchlorid werden bei 40"C in 200Volumteile Methylenchlorid eingetropft. Dazu
werden gasförmig zu Beginn der Umsetzung während 10 Minuten Fluorwasserstoff und
während der gesamten Eintropfdauer28 000 Volumteile (= 42,5 Gewichtsteile) Schwefelwasserstoff
eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung noch 2 Stunden bei
40"C gerührt. Die Reaktionslösung wird nach Zugabe des Hydrierkatalysators (Kobalttrisulfid)
analog Beispiel2 hydriert.
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Es werden destillativ 30 Gewichtsteile Anisol und
70
Gewichtsteile 4-Mercaptoanisol (Kp. = 83 bis 88° C bei 5 Torr), entsprechend 5101o
der Theorie, erhalten.
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Die Umsetzung und Aufarbeitung der folgenden Beispiele erfolgte analog
Beispiel 2; der Katalysator war in allen Fällen All3.
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Beispiel 16 Arbeitet man analog Beispiel 2 mit 1 Mol Anisol, 1 Mol
Schwefeldichlorid (SCl2) und 0,1 Mol Schwefelwasserstoff, so erhält man 38,0g 4-Mercaptoanisol
(die Ausbeute beträgt 27,2 °/o).
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Beispiel 17 Arbeitet man analog Beispiel 2 mit 1 Mol Anisol, 1 Mol
Schwefeldichlorid (SCl2) und 0,22 Mol Schwefelwasserstoff, so erhält man 44,0 g
4-Mercaptoanisol (die Ausbeute beträgt 31,4010) Bei spiel 18 Arbeitet man analog
Beispiel 2 mit 1 Mol Anisol, 1 Mol Schwefeldichlorid (SCl2) und 0,3 Mol Schwefelwasserstoff,
so erhält man 51,0 g 4-Mercaptoanisol (die Ausbeute beträgt 36,9 ob,).
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Beispiel 19 Arbeitet man analog Beispiel 2 mit 1 Mol Anisol, 0,4
Mol Dischwefeldichlorid (S2Cl2) und 1 Mol Schwefelwasserstoff, so erhält man 14,5
g 4-Mercaptoanisol (die Ausbeute beträgt 10,3 °/o).
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Beispiel 20 Arbeitet man analog Beispiel 2 mit 1 Mol Anisol, 1,6
Mol Dischwefeldichlorid (S2Cl2) und 1 Mol Schwefelwasserstoff, so erhält man 55,4
g 4-Mercaptoanisol (die Ausbeute beträgt 39,6 0/o).