DE2443152A1 - Verfahren zur herstellung von meta substituierten halogenphenolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von meta substituierten halogenphenolen

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Description

509 Leverkusen. Bayerwerk Mn/Sh/Kb
Verfahren zur Herstellung von meta substituierten Halogenphenolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
meta substituierten Halogenphenolen durch selektive Enthaloge-
nierung von höher halogenierten Phenolen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenole lassen sich nach bisher bekannten Herstellungsverfahren nur sehr arbeits-und kostenaufwendig synthetisieren. Beispielsweise erfolgt die bisher übliche Herstellung von 3,5-Dichlorphenol über die Chlorierung von p-Nitrο-anilin zum i-Amino-a.ö-dichlorH.-nitro-benzol. Die Aminogruppe wird anschließend diazotiert und reduktiv gegen Wasserstoff ausgetauscht. Das erhaltene 3,5-Dichlornitrobenzol wiederum wird zum 3,5-Dichloranilin reduziert, dann diazotiert und zu 3,5-Dichlorphenol verkocht (Journal of the Chemical Society, London, 1927, 2217; Ber. dtsch. ehem. Ges. 8, 143; JA 4 862 729-Q). Verfahren, die von der Halogenierung eines Nitrobenzols ausgehen, erfordern eine katalytische Reduktion des dabei erhaltenen 3-Halogen-1-nitrobenzols sun entsprechenden Anilin und die anschließende Diazotierung und Verkochung zum 3-Halogen-phenol (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Band VI, Seite 185).
Es ist auch bekannt, halogenierte Phenole katalytisch zu hydrieren. Die Hydrierung verläuft jedoch nicht selektiv und führt entweder ausschließlich zu Phenol oder zu Gemischen
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aus verschiedenen Chlorphenolen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band V/IV, Seite 772). So
führt beispielsweise die Hydrierung von Pentachlorphenol mit Raney-Nickel als Katalysator zur vollständigen Enthalogenierung (Bull. Soc. Chira. Έτ. 1963, 2442) und die Hydrierung von Polychlor-Phenolen in der Gasphase an einem mit Kupfer-(l)-chlorid versetzten, aktivierten Tonerde-Katalysator zu Gemischen aus Phenolen verschiedenen Chlorgehalts (DAS 1 109 701)
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von durch Halogen metasubstituierten Phenolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Halogenphenole der allgemeinen Formel I
GH
worin
2
X und X gleich oder verschieden sind und
für Halogen, Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest stehen,
wobei wenigstens einer der Reste
1 2
X oder X für Halogen steht, und
3
R ,R ,R gleich oder verschieden sind und
für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder für Chlor, Brom oder Jod stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1,R2,R5 für Chlor, Brom oder Jod steht,
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mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefel in elementarer oder gebundener Form, gegebenenfalls in Anwesenheit von Aktivkohle und/oder Eisensalzen unter Druck umsetzt.
Dem entsprechend entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Halogen meta-substituierte Halogenphenole der allgemeinen Formel II
OH
X2
r5
II
worin
X1 und X2
H*.
den gleichen Bedeutungsumfang haben, wie in der allgemeinen Formel I, und
gleich oder verschieden sind, und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl- oder einen Aralkylrest stehen oder
für den Fall, daß der Rest R1,
2 3 ■ " R oder R in der Formel I für Chlor, Brom oder Jod steht, jeweils für Wasserstoff stehen
1 ?
Als Substituenten X und X" am Phenolkern seien als Halogenatome Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Fluor, besonders bevorzugt Chlor genannt.
Als Arylreste seien z.B. der Benzol- oder der Naphthalinrest und als Aralkylreste solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil bis 6 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise geradkettig und gesättigt ist, und deren aromatischer
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Teil den Benzol- oder Naphthalinreat darstellt, genannt. Als Substituenten der Aryl- und Aralkylreste seien z.B. geradkettige oder verzweigte, vorzugsweise gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder die Hydroxygruppe genannt. Bevorzugt sind unsubstituierte und monosubstituierte Aryl- oder Aralkylreste, Beispielsweise seien als Reste genannt: Phenyl, Naphthyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, o-Äthylphenyl, m-Äthylphenyl, p-Äthylphenyl, o-tert.-Butyl-phenyl, m-tert.-Butyl-phenyl, p-tert.-Butylphenyl, o-Hexyl-phenyl, m-Hexyl-phenyl, p-Hexyl-phenyl, o-Fluor-phenyl, ni-Fluor-ph.enyl, p-Fluor-phenyl, o-Ohlor-phenyl, m-Chlor-phenyl, p-Ohlor-phenyl, o-Brom-phenyl, m-Brom-plieiryl, p-Brom-phenyl, o-Jod-phenyl, m-Jod-phenyl, p-Jod-phenyl, o-Hydroxy-phenyl, m-Hydroxy-phenyl, p-Hydroxy-phenyl, 2-Fluornaphthyl, 2-Ghlor-naphthyl, 2-Brom-naphth.yl, 2-Jod-naphthyl, 2-Hydroxy-naphthyl, 2-Methyl-naphthyl, 2-Äthyl-naphthyl, 2-iso-Propyl-naphthyl, Benzyl, 1-Phenyl-äthyl, 1-Phenyl-fropyl, 2-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 1-Phenyl-iso-butyl, 1-Naphthylmethyl, 1-Naphthyl-iso-butyl.
Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
1 2 X und X gleich oder verschieden sind und für Fluor,
Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei wenigstens einer der Rei Chlor steht,
1 2 einer der Reste X oder X für Fluor oder
12 3
R ,R ,R^ gleich oder verschieden sind, und für Wasserstoff, den Phenylrest, den Benzylrest oder für Chlor stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1,R2 oder R3 für Chlor steht.
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Als "bevorzugt Verwendung findende Ausgangs verb indungen seien beispielsweise genannt:
2,3-,2,5- und 3,4- Dichlorphenol; 2,3,4,-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,3,5 und 3,4,5- Trichlorphenol; 2,3,4,6-, 2,3,4,5- und 2,3,5,6-Tetrachlorphenol; Pentachlorphenol; 2-Chlor-3-fluorphenol; 2-Chlor-5-fluorphenol; 4-Chlor-3-fluorphenol; 2,4-Dichlor-3-fluorphenol; 2,6-Dichlor-3-fluorphenol; 2,4-dichlor-5-fluorphenol; 2,3 -Di chi or- 5 -f luorphenol; 2-Chlor-3,5- dttf luorphenol; 3,4-Dichlor-5-fluorphenol; 3,5-Difluor-4-chlorphenol; 2 i 4,6-rTrichlor-3 -fiuorphenol; 2,4 -Dichlor-3,5-difluorphenol; 2,3,6- Trichlor-5-fluorphenol; 2,6-Dichlor-3,5-difluorphenol; 2,4,6- Trichlor-3,5-dif luorphenol; 2,3,4,6- iDetrachlor-5-f luorphenol; 2,5-Dichlor-6-benzylphenol; 2,5-Dichlor-4-benzylphenol; 2,4,5- Trichlor-6-benzylphenol; 2,3,4,5- Tetrachlor-4-benzylphenol; 2,4-Dichlor-5-fluor-6-benzylphenol; 2,5-Dichlor-4-phenylphenol; 2,3,6- Trichlor-4-phenylphenol; 3,4,6- Trichlor-2-phenylphenol; 2,3,5,6- Tetrachlor-4-phenylphenol.
Dementsprechend seien als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, beispielsweise genannt: 3-Chlorphenol; 3,5-Dichlorphenol; 3-]?luorphenol; 3-Chlorr-5-fluorphenol; 3,5-Difluorphenol; 2-Benzyl-3-chlorphenol; 3-Ghlor-4-benzylphenol; 2-Benzyl-3-fluorphenol; 3,5-Dichlor-4-benzylphenol; 3-Chlor-4-phenylphenol; 3-Chlor-2-phenylphenol; 3,5-Dichlor-4-phenylphenol.
Ganz besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
1 2
X und X gleich oder verschieden sind und für Chlor
oder Wasserstoff stehen, wobei mindestens
1 2 einer der Reste X und X für Chlor steht
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und
1 2 ^
R ,R ,R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Chlor stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1,R2 oder R^ für Chlor steht.
Die Halogenphenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind bekannt und sind durch einfaches Halogenieren der entsprechenden Phenole oder durch Verseifung von Polychlorbenzolen zugänglich (US-PS 2 803 670, US-PS 2 755 307, US-PS 2 708 209, F-P 1 094 912).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Schwefel durchgeführt, der in elementarer oder gebundener Form vorliegen kann. Der Schwefel kann sowohl in anorganischen als auch in organischen Schwefelverbindungen gebunden sein.
Als anorganische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Schwefelwasserstoff, die Sulfide oder die Polysulfide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natriumsulfid und Calciumsulfid genannt, vorzugsweise elementarer Schwefel oder
Schwefelwasserstoff.
Als organische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Thiokohlensäurederivate, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Thiokohlensäureathylester, Xanthogensäurederivate, wie Natrium-xanthogenat, Thiourethane, wie Äthyl-thiourethan, Thioharnstoff, Thiocarbonsäuren und deren Derivate, wie Thioessigsäure, Thiobenzoesäure, Thioformamid, Thioketone und Thioaldehyde, wie Thiobenzophenon, Thioformaldehyd, Thiole, wie Methylmercaptan, Benzylmercaptan, Äthandithiol, Monothioglykol, Thiophenole, Thioalkane, wie Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thioxan, Dithian, und Disulfide, wie Diäthyldisulfid und Diphenyldisulfid genannt, rorsugetreis· Schwefelkohlenstoff oder Natriumxanthogenat· Sie Menge des Schwefels oder
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der Schwefelverbindungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findet, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 20 Gew.-# Schwefel, bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.-^1 besonders bevorzugt bei 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das eingesetzte Halogenphenol.
Der Schwefel oder die schwefelhaltigen Verbindungen können gasförmig, flüssig oder fest zugegeben werden. Selbstverständlich kann man auch Lösungen, Emulsionen oder Aufschwemmungen der gasförmigen, flüssigen oder festen Schwefelverbindungen herstellen und dem Reaktionsmedium zudosieren. .
In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch katalytische Mengen an Sisensalze zuzufügen Als Eisensalze kommen beispielsweise Eisen(II)sulfat, Eisen(ll) chlorid, Eisen(III)chlorid oder £isen(III)phosphat, vorzugsweise
Eisen(ll)sulfat, infrage.
Xm allgemeinen wird das erfindungsgemäfie Verfahren in Gegenwart Ton Lösungsmitteln durchgeführt, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind; beispielsweise seien Wasser und Methanol, vorzugsweise Wasser, genannt.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Halogenwasserstoff entsteht, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch bereits vor der Reaktion einen Halogenwasserstoff-Akzeptor zuzusetzen. Dafür können die üblichen, als Halogenwasserstoffakzeptoren geeigneten Basen verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine, Aniline und Pyridin, sowie die Hydroxyde, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums und Kaliums und der Erdalkalimetalle, insbesondere das Calciumhydroxyd, verwendet. Die Menge des eingesetzten Halogenwasserstoff-Akzeptors wird im allgemeinen so gewählt, daß für jedes Halogenatom, das abgespalten werden soll (d.h. Halogenatome, welche eich am Phenolkern nicht in 3- bzw. 5-Stellung befinden), mindestens ein Äquivalent eingesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielsweise an der Reaktionsgleichung für die Enthalogenierung des Pentachlorphenole zum 3,5-Dichlor-phenol erläutert:
o:
+ 3 HGl
Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man Ausgangsmaterial, Lösungsmittel und Halogenwasserstoff-Akzeptor in einem Autoklaven vorlegt, den Katalysator zufügt und nach Verschließen des Autoklaven die Luft mit Stickstoff und anschließend den Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.
Zur Durchführung der Reaktion wird der Wasserstoff gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 250 atü, bevorzugt von 40 bie 220 atü, besondere bevorzugt von 50 bis 200 atü.
Bas erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 35O0C, bevorzugt von 180° bis 33O0O, besonders bevorzugt von 200° bis 3000C, durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion wird das 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenol durch Zugabe von Alkalihydroxid als Phenolat in Lösung gebracht, bzw. in Lösung gehalten, feste Katalysatorbestandteile können gegebenenfalls durch Filtration abgetrennt werden. Sie Aufarbeitung der so erhaltenen Lösung erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B, durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, z.B. konzentrierter Salzsäure, Extraktion des Bndprodukts mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, und anschließende Abtrennung aus der organischen Phase, z.B. durch fraktionierte Destillation.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es die selektive Enthalogenierung entsprechend höher halogenierter Phenole zu den erfindungsgemäßen meta substituierten Halogenphenolen In einfacher Weise durch Hydrierung ermöglicht.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß als Ausgangsmaterial auch schwer trennbare Phenolgemische verwendet werden können, die neben den Polyhalogenphenolen, die in m-Stellung zur Hydroxygruppe durch Halogene substituiert sind, weitere Halogen- oder Polyhalogenphenole enthalten, bei denen kein Halogen in m-Stellung zur Hydroxygruppe steht. Diese Verbindungen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Phenol enthalogeniert, das sich leicht destillativ abtrennen läßt. Dagegen ist die Auftrennung des Po lyhalogenphenolgemisch.es umständlich und langwierig (vgl. DAS 1 543 367).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenole sind bekannte Zwischenprodukte und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden (DT-PS 921 970, 2 229 062, r1 116 656 und 814 152; US-PS 2 957 760, 3 346 397 und 3 080 225).
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XO
Beispiele
Die Beispiele wurden entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Versuchsbeschreibung mit den in der Tabelle 1 beschriebenen Ausgangsmaterialien und Bedingungen durchgeführt.
In einen 0,7 1 Eisenautoklaven werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Halogenphenol, 250 ml Wasser und der Schwefel oder die Schwefelverbindungen gegeben. Weiterhin wird für jedes abzuspaltende Halogenatom die äquivalente Menge an Natriumhydroxyd hinzugefügt. Der Autoklav wird verschlossen und vor dem Einleiten des Wasserstoffe mit Stickstoff gespült. Die Hydrierung des Reaktionsgemisches erfolgt dann unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen.
Nach beendeter Reaktion wird das 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenol durch Zugabe von Natriumhydroxyd als Phenolat in Lösung gebracht, und gegebenenfalls feste Katalysatorbestandteile durch filtration abgetrennt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure auf ph-1 gebracht, und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels word der Rückstand fraktioniert destilliert.
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Tabelle 1 (Beispiele 1 - 11)
Beisp. Halogenphenol Schwefelverbindung Gehalt an Halogenphe- Ausb. Reaktionsbe-Nr. eingesetzte Menge eingesetzte Meng® nol im Reaktionsprodukt $ d.Th. dingungen:
Temp., Zeit, Hp-Druck
1 2,5-Dichlor-phenol Schwefelkohlenstoff 3-Chlor-phenol 79 250°,45 Min. 40,7 g 6g 88,88 $ 200 atü
σ co oo
O CD CD
2,4,5-Trichlorphenol 49 g
Schwefelkohlenstoff 3-Chlor-phenol 9 g 81,28 fo
2,5-Dichlor-phenol Thioxan 29,5 g 4,2 g
2,5-Dichlor-phenol Thiodiglykol 24,7 g 3 g
3-Ghlor-phenol 67$
3-Chlor-phenol 77,5
67,5 200 , 60 Min. 200 atü
300 , 45 Min.
200 atü
280 ,45 Min.
200 atü
2,5-Dichlor-phenol,Xantogensaures 40 g Kalium 6 g
3-Ghlor-phenol 96,97 g 69
250 ,45 Min. 200 atü
2,5-Dichlor-phenol Schwefel 40 g 5 g
3-Chlor-phenol 9P,48 $ ;■ 70
250 ,45 Min. 200 atü
2,5-Dichlor-phenol. Na2S 3 EJO/KoKLe 33,5 g 6g 5g
3-Öhlor-plienol 92,5 $■ 70
300 ,45 Min. 200 atü
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beisp. Halogenphenol Schwefelverbindung Gehalt an Halogenphenol Ausb. Er. eingesetzte Menge eingesetzte Menge im Reaktionsprodukt $ d.Th,
fieaktionsbedingungen: Temt.,Zeit, H2-Druck
O CD CD
10 11
2,5-Dichlor-phenol Schwefelkohlenstoff 3-Chlorphenol 75,1 40,7g 6g
2,5-Dichlor-phenol Schwefelkohlenstoff 3-Ohlor-phenol 85,1 40,7 g 6g
Pentachlorphenol Schwefelkohlenstoff 3,5-Dichlor-!henol 66g 7 g 86,11
85,1
4,4'-Dihydroxy- Schwefelkohlenstoff 4,4'-Dihydroxy-2,2'- 61,0 octachlor-diphenyl 5 g 6,6'-tetrachlordiphenyl
50g
250 ,45 Min. 200 atü /Anwendung eines Tantalaut oklav e η
250°,45 Min. 200 atü /Anwendung eines Tantal autoklave η) und Zusatz von ögPeSo.» 7H2O
230°,30 Min. 200 atü
270°,60 Min. 200 atü

Claims (10)

  1. Patentansprüche;
    1„ Verfahren zur Herstellung von durch Halogen meta-substituierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenphenole der allgemeinen Formel I
    worin X1 und
    R1,R2,R3
    gleich oder verschieden sind und für Halogen, Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest stehen, "wobei wenis:-
    1 2 stens einer der Reste X oder X für Halogen steht, und
    gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls ein-oder mehrfach substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder für Chlor, Brom oder Jod stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1,R2,R5 für Chlor, Brom oder Jod steht,
    mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefel in elementarer oder gebundener Form, gegebenenfalls in Anwesenheit von Aktivkohle und/oder Eisensalzen unter Druck umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 2
    X und X gleich oder verschieden sind und für
    Fluor, Chlor oder Wasserstoff stehen
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    1 wobei wenigstens einer der Reste X oder X
    für Fluor oder Chlor stent,
    3
    R ,R ,Ir gleich oder verschieden sind, und für
    Wasserstoff, den Phenylrest, den Benzyl-
    rest oder für Chlor stehen, wobei wenigstens einer ι
    Chlor steht.
    12 3 stens einer der Reste R ,R oder R^ für
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    2
    X und X gleich oder verschieden sind und für Chlor
    oder Wasserstoff stehen, wobei mindestens
    eine:
    und,
    einer der Reste X1 und X2 für Chlor steht
    12 3
    R ,R ,R gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff oder Chlor stehen, wobei wenigstens
    12 3 einer der Reste R ,R oder R^ für Chlor
    steht.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von elementarem Schwefel durchführt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von anorganischen Schwefelverbindungen durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart der Sulfide der Alkali- oder Erdalkalimetalle durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart der Polysulfide der Alkali- oder Ardalkalimetalle durchführt.
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  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von organischen Schwefelverbindungen durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff durchführt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Derivaten der Thiokohlensäure oder der Xanthogensäure durchführt.
    ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Eisensalzen erfolgt.
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