DE617543C

DE617543C - Verfahren zur Herstellung von Thiovinylaethern und bzw. oder AEthandithiolaethern

Info

Publication number: DE617543C
Application number: DEI48006D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Nicolai; Dr Walter Reppe
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-09-24
Filing date: 1933-09-24
Publication date: 1935-08-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiovinyläthern und bzw. oder Äthandithioläthern

Es ist bekannt, daß sich bei der Einwir-

kung von Acetylen auf Alkohole in Gegenwart

von Quecksilbersalzen Acetale bilden.

Es wurde nun gefunden, daB man in ein-

facher Weisse und mit sehr guter Ausbeute

Thiovinyläther und/oder Äthazvdithi;oläther

(entsprechend der allgemeinen Formel

R.S-CH:CH2 bzw. R-S-CH2-CH2-S-R,

in der R einen aUphaüschien, is@ocycüschen

oder heterocyclischen Rest bedeutet) erhält,

wenn mann Acetylen bielerhöhter Tempera-

tur, vorzugsweise zwisaen 5o und 300°, in

Gegenwart von Katalysatoren auf Mercaptane

einwirken läßt. Als geeignete Merc ptane

seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-,

Dodecyl- und Oktodecylmercaptan, Thlophe-

nol, Tliiokresol, T1ä,onaphthol, Benzylmercap-

tan, 2-.'Meroap;tobenzothioazo@., fernser mehr-

wertige Mercaptane, wie Äthylendimercaptan

(Äthanditlnol) oder Thioresorcin.

Die Umsetzung kann sowohl in flüssiger

Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Lö-

sungsmitteln, insbesondere von Alkoholen; als

auch in der Gasphase vorgenommen werden;

je nach den angewandten Ausgangsstoffen

und der übrigen Reaktionsbiedingungen kann

gewöhnlicher oder erhöhter Druck ange-

wandt werden. Das Actetylen kann gewüns:ch-

tenfalls mit inerten Gassen, wie Stückstoff,

Wasserstoff oder Methan, verdünnt werden.

Als Katalysatoren kommen insbesondere

basisch wirkende Stoffe, z. B. die Oxyde,

Hydroxyde, Sulfide, Acetate, Phenolate, Alko-

hola.te, Mer captide und Silicate der Alkali,-

und Erdalkalimetalle, ferner die Salze des

Zinks und Cadmiums mit anorgani;schenoder

insbesondere organischen Säuren, gegebenen-

falls unter Zusatz von Quecksilberverbindun-

gen, in Betracht, z. B. Z,inkformiat, Ziinkace-

tat, Zinkbenzoat, Cadmiumacetat, und Ge-

mische dieser Stoffe, die als solche in fester

bzw. gelöster oder s:usp,endüerter Form oder

niedergeschlagen auf Trägerstoffen, wie aktive

Kohle, Kieselgur, Bimsstein, zur Anwendung

kommen.

Das Verfahren kaxm düskontinuierlich oder

kontinuierlich durchgeführt werden-.

Beispielsweise kann die mit Acetylen um-

zusetzende organische Schwefelverbindung in

Gegenwart des Katalysators mit einem Ge-

misch aus Acetylen und einem Verdünnungs-

gas, wie Stickstoff, in :einem druckfesten Be-

hälter .erwärmt werden, biss .die Acetylenauf-

nahme beginnt, worauf so lange Acetylen

nachgepreßt wird, bis keine weitere Acetylen-

aufnahme mehr erfolgt.

Beim kontinuierlichen Arbeiten verwendet

man zweckmäßigerweise ein druckfestes Rohr-

system. Diesem wird auf der einen Seite die

umzusetzende Stchwefelverbzndung kontinuier-

lich zugeleitet, das Reaktionsprodukt auf der

anderen Seite kontinuierlich abgezogen. Das

Acetylen wßd' allein oder gemischt mit einem

Verdünnung,sgas--mittels eines Kompressors

und einer Unfaufpumpeentweder im Gleich-

strom oder im Gegenstrom zu der Schwefel-

verbindung im Kreislauf durch das Rohr-

system geführt.

Endlich kann die orgastische S.chwefelver-

bindung; wenn sie gasförmig oder leicht ver-

da1npfbar ist, in Mischung mit Acetylen, ge-

gebenenfalls unteY Druck,, durch leinen Reak-

tonsturm geleitet werden, der mit einer hoch-'

siedenden, an der Reaktion nicht beteiligten

Flüssigkeit, z. B. Di- oder Triäthylenglykol,

gefüllt ist, die den Katalysator gelöst oder

susp-endüert enthält.

Der Reaktionsverlauf wird insbiesondere

durch die Wahl des Katalysators: bestimmt,

wie die nachstehenden Angaben zeigen:

Bei Verwendung :eines allralisch wirkenden

Katalysators, z. B. von Kalzumhydroxyd, tritt

das Acetylen vorzugsweisse in die SH-Gruppe

der - organischen Schwefelverbindungen ein,

so daß die entsprechenden TMovinyläther

der allgemeinen Formel R # S # C H : C H2 ge-

bildet werden.

In Gegenwart von Zink- und Cadmiumver-

bindungeny z. B. Zink- oder Cadmiumacetat,

werden zunächst ebenfalls die Thiovinyläther

gebildet, jedoch wird in diesem Falle leicht

ein weiteres Molekül des Ausgangsmaterials

an den Thiovinylätlier angelagert, so daß als

Hauptreaktionsprodukt . Äther dies. Äthandi-

thiöls der allgemeinen Formel

R#S#CH,.CHz#S#R

gebildet werden nach der Reaktionsgleichung:

R. S. CH- CH2-@-R.SH r

R.S#CH2.CHz.S.R.

So ergibt Thiophenol bei - der Umsetzung

mit Acetylen in Gegenwart von Kaliumhydr-

oxyd als Katalysator nahezu quantitativ den

Thiophenolvinyläther. Verwendet man an

Stelle des IKaüumhydroxyds als Katalysator

beispielsweise Zinlkacetat, -so @entsteht unter

sonst gleichen Reaktionsbedingungen neben

wenig Thophenolvinyläther - als Hauptpro-

dukt der Äthanditllioldiphenyläther

C5 H5 . S . CH.- . CH.- S . CG H5 ,.

Man kann aber auch bei Verwendung alka-

lisch wirkender Katalysatoren die übrigen

Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur,

Menge des angemmdben. Acetylens:) so wäh-

Len, daß der zunächst gebildete Thovnyl-

äther durch Anlagerung esmieg weiteren Mole-

Lrül.s des Aus;gangsstofes in, den Äthandi-

thioläther übergeht. Dies ist insbesondere

dann der Fall, wenn die angewandte Acetylen-.

menge nicht ausreicht, um das angewandte

Mercaptan vollständig in den Monovinyläther

überzuführen.

Beispiel i

m einen Rührautoklaven, in dem sich eine

Mischung von i90 Gewichtsteilen Thiophe-

nol, Zoo Gewichtsteilen Butanol und 6 Ge-

wich:tsteilen festenKaäumhydroxyds befindet,

wird ein Gemisch von Stickstoff und Acetylen

im Verhältnis i : 2',eingepreßt, bis der -Druck

etwa 15 Atm. beträgt. Der Autoklav wird

unter Rühren auf i 6o' erwärmt und so

lange Acetylen nacl@gepreßt, bis keine wei-

tere Aufnahme mehr erfolgt, was nach etwa

i 2ätügdigem Erhitzen der Fäll ist. Bei der

Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wer-

den 215 Gewichtsteile Thiophen:olvinyläther

(C6 H5 # S # CH : C H2) =9z,7 % der Theorie

erhalten. Das Butanol wird bei Gegenwart

der Thioverbimdung praktisch kaum umge-

setzt.

Unter gleichen Bedingungen erhält man

aus 400 Gewichtsteilen p-@Thiokresol 43o Ge-

wichtsteile p,Thiokresolvinyläther

(H3C # CG 114- S # CH: U%)

vom Siedepunkt 98 bis ioo° bei i4 mm

Druck = 89 % der Theorie. Ebenso erhält

man. aus (3 Thioiiaphthol denn (3-Thionaphtho#I-

vinyläther vom Siedepunkt 125 bis i30° bei

3 'bis 2 mm Druck.

Aus 2-Mercapitobenzothlazol erhält-man un-

ter analogen Bedingungen den 2-Mereapto-

benzothiazolvinyläther vom Siedepunkt 135

bis 14o° bei -3 bis 2 -mm Druck.

----Beispiel 2

Läßt man das

unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel i

auf Thiophenol einwirken, in dem 3 Gewichts-

prozent Zinkacetat gelöst. sind; o erhält man

nach 2o9tündigelm Erhitzen auf i6ö° als

Reaktionsprodukt eine Mischung, die aus

25 Gewichtsprozent Thi:ophenolvinyläther und

7 5 Gewichtsprozent Äthanditbioldiphenyläther

(C,H5 ' S' CH2' CH2' S' CoHs)

(Schmelzpunkt 70°) besteht.

In .gleicher Weise -erhält man aus p,Thio-

kresol ein Gemisch aust p-My.okresolvinyli-

äther und Athan,ditMoldi,-p-tolyläther

(H3 # C8 H4 # S # CH, # CH2 # S # Cr H4# CH3)

vom Siedepunkt 18 5_ biss _ 196' bei 3 bis 4 mm

Druck (Schmelzpunkt 81°).

Beispiel 3

In .einest. Rührautoldaven, in dem sich 400

Gewichtsteile. Äthylmercaptan- befinden; in

dem ¢ Gewichtsteile Natrium gelöst sind, wird ein Gemisch von Stickstoff und Acetylen im Volumverhä.ltnis. 1:2 gepreßt, bis. der Druck i o Atm. beträgt. Der Autoklav wirr d auf i 5o bis r6o° erhitzt, wobei der Druck zunächst steigt, danach aber langsam wieder fällt, in dem Maße, wie das Acetylen aufgenommen wird. Nachdem der Druck konstant geworden ist, wird wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt, von neuem Acetylen aufgepreßt und nun das Aufheizen, Abkühlen und Nachpressen des Acetylens wiederholt, bis Absättigung eingetreten ist.

Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man in quantitativer Ausbeute, bezogen auf das angewandte Äthylmercaptan, ein Gemisch von Vinyläthylsulfid (C2 H5- S # CH: CH.) vom Siedepunkt g i ° und Athanditlüoldiäthyläther (C., H5 # S # CH2 # CH2 # S # C., H5) vom Siedepunkt go bis g5° bei z4mm Druck im Mengenverhältnis 2:3.

Beispiel 4

Leistet man durch eine Lösung von Sog

Zinkacetat in iooog p ,Thiokresol, die sich

in einem senkrecht stehenden, elektrisch ge-

beizten eäsemen, Behälter von i m Länge

und 5 cm lichter Weite befindet, bei 13o bis

140° im Kreisstrom unter gewöhnlichem

Druck Acetylen mit einer Geschwindigkeit

von 301 in der Stunde, so werden bei 8stün-

diger Einwirkung 871 Acetylen aufgenom-

men. Bei der Aufarbleitung des Reaktionspro-

duktes werden 165,g p-,Tliiokresolvinylätlrer

und 76o g Äthandithioldi-p,tolyläther ge-

wonnen.

Bei sp.i.el. 5

Das in Beispie14 erwähnte Reaktionsgefäß

füllt maul mit einer Lösung von ioog Ka-

liuxasulfid in 200o g Diäthylenglykol. Durch

die Lösung leitet man nun bei 14o bis: 15o°

stündlich 168 g Äthylmercaptandampf und 561

Acetylen. Man erhält in einer gut gekühlten

Vorlage ein Gemisch von etwa gleichen Ge-

wichtsteilen Thiovinyläthyläther und unverän-

dertes Äthylmercaptan.

Beispiel 6 .

5oo Gewichtsbeile i-Mercapto-2, 5-dimethyl-

4-chlorb:enzol werden mit iooo Gewichtstei-

len Butariol und 15 Gewichtsteilen festen

Kaliumhydroxyds- i versetzt. Dannwird das. Bu-

tanol abdestilliert, bis; kein Wasser mehr

übergehst. Die Mischung wird hierauf in

einen Rührautoklaven gebracht und ein Ge-

misch von Stickstoff und Aoetylen im Ver-

hältnis 1:2 eingep;reßt, bis der Druck etwa

i 5 Atm. beträgt. Der Autoklav wird unter

Rühren auf i5o bis 16o° aufgeheizt und

Acetylen nachgepreßt, bis keime weitere

Druclzabnalune mehr :erfolgt, was nach etwa

12 Stunden der Fall ist. Bei der fraktionmer-

ten Destillation des Reaktionsproduktes geht

der mit sehr guter Ausbeute (über go-%

der -Theorie) gebildete Thiovinyläther der

Formel

bei, i io bis i 12° bei 4 bis 5 mm Druck über.

Beispiel 7

5oo Gewichtsteile i, 8-Chlorthionaphthol

werden mit 125o Gewichtsteilen Butanol und

15 g festen Kaliumhydroxyds gemischt. Dann

wird das Butanol abdestilliert, bis kein Wasser

mehr übergeht. Nach Ersatz des ab@destillier-

ten Anteiles durch frisches wasserfreies Buta-

nol wird die Mischung meinem Rührauto-

klaven in gleicher Weise wie im vorstehen-

den Beispiel mit einem Acetylen-Sticksitoff-

Gemisch behandelt. Durch fraktionierte

Destillation des, Reaktionsproduktes wird der

in guter Ausbeute gebildete i, 8-C'hlorthio-

liaphtholvinyläther erhalten. Er destilliert bei

154 bis 155° bei 2 bis; 3 mm Druck.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thiovinyläthern und bzw. oder Äthandithioläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen, das gegebenenfalls mit inerten Gasen verdünnt worden ist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren auf Mercaptane einwirken läßt.