DE2143643A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Dithiolen - Google Patents

Description

2U3643

Uipl.-li·; . Uip.. Cf-_. ι- . ..

DIETRICH LEWilr^XY _{31 Auaust 1971}

P ATEMT ANVVAL ι ³

Gotthardstr. 31 ο 70 7

Telefon 56 17 62

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von öc-Dithiolen

Priorität aus der französischen Patentanmeldung iir. 7u/31ü6ü vom 31. August 1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ca -üithiolen der allgemeinen Formel: R₁ R~

C-C R₂ HS HS^ R₄

in aer R-^, R₂. R3 und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoffatome oder Alkylkohlenv/asserstoff-Reste sein können, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw., die gegebenenfalls durch Halogen, Thiol- ode»· Hydroxyl-Gruppen substituiert sein können.

Die Dithiole dieser Form haben ein großes technisches Interesse; sie können ebenso verwendet werden wie die 1,2-Glykole. Sie können die Dialkohole bei Polymerisationsreaktionen ersetzen; sie können an Doppelbindungen addiert werden. Sie dienen als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Insektiziden und Pestiziden. Sie sind auch Zwischenprodukte bei der Herstellung von 2-Imino- oder 2-Yliden-1,3-dithiolanen, oder sie können auch eine Carbonyl-Gruppe CO in eine Methylen-Gruppe CH₂ über-

209811/1799

führen, und zwar durch Umsetzung in das cyclische Uithiolacetal und anschließende Hydrierung.

Die &■-Dithiole sind bekannte Produkte; ebenso sind auch einige Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Man kann die ^-Dithiole z.B. herstellen durch Umsetzung des entsprechenden Halogen-üerivates mit Thioharnstoff (Org. Synth.VoI.30, S..35-37). Man erhält zwischendurch ein Salz des Diisothioharnstoffs, das man im alkalischen Milieu zum Dimerkaptid hydrolysiert, dann das Merkaptan ansäuert, wobei man das Dithiol erhält. Aber diese Methode ist langwierig und schwierig im technischen Maßstab durchzuführen. Die Ausbeute der Hydrolyse ist schlecht. Darüber hinaus erhält man nicht nur c<-Dithiole, sondern auch einen hohen Anteil an Trithioglykol, das so die Ausbeute an ^-üithiol vermindert. Eine Variante dieser Methode besteht darin, den Thioharnstoff durch eine alkoholische Lösung von Natrium- oder Kaiium-hydrogensulfid zu ersetzen, aber die Schwierigkeiten bleiben dieselben.

Es ist auch bekannt (US-PS 3 043 880), das Äthan-Dithiol herzustellen aus dem Carbonat des Äthylmerkaptans. Dieses Verfahren besteht darin,das Carbonat des fithylmerkaptans mit einer methanolischen Ammoniaklösung j die mit h^S gesättigt ist, bei einer Temperatur zwischen -5 und +5⁰C zu behandeln. Man gibt noch weitere zwei Stunden HpS hinzu und rührt die Mischung 20 Stunden unter Rühren bei 25 C, Man muß dann die Mischung auf O⁰C abkühlen und dann mit konzentrierter Salzsäure ansäuern. Das Dithiol wird mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Nach der Destillation des Lösungsmittels erhält man dann endlich das Dithiol. Die Ausbeuten an Oi-Dithiolen betragen etwa 70 %. Man erhält auch nach diesem Verfahren verhältnismäßig große Mengen an Merkapto-alkoholen (5-10%), die von den O^-Dithiolen durch Destillation schwierig abzutrennen sind. Auch dieses Verfahren ist offensichtlich langwierig, sein Ausgangsmaterial ist schwer zugänglich und ziemlich teuer; das ganze Verfahren ist also nicht; wirtschaftlich.

209811/1799

2U3643

i;ach der US-PS 3 043 880 wurde versucht» dieses Verfahren anzuwenden, indem als Ausgangsmaterial nicht das Carbonat des Äthylmerkaptans, sondern das Acetat des Kthylmerkaptans eingesetzt wird. Aber die erhaltenen Ergebnisse sind sehr schlecht. Die Ausbeuten an Äthan-dithiol liegen bei 16 %; eine Menge an rttii^linerkaptan-acetat ist nicht umgesetzt; man erhält außerdem bei der Destillation Fraktionen.mit einem wenig definierten Siedepunkt.

In der französischen Patentschrift 1 431 717 ist ein Verfahren j zur herstellung von &· -uithiolen beschrieben. Ls besteht in der Mitwirkung einer Base und von H₂S auf ein Gxathiolan-1,3-on-2. · Ls bilden sich eine Reihe von Zwischenstufen, und man erhält schließlich das uithiol mit einer Ausbeute von 62 %, bezogen auf

eingesetztes Uxathiolan. ;

Dieses Verfahren, das eine bedeutende Verbesserung gegenüber ^! den vorher genannten Verfahren bringt, erfordert indessen zur j Lr^ielung von Ausbeuten über 60 % ein Holverhältnis von Alkali- ! hydrogensulfid : Oxathiolanon, das höher als 5 ist. Verwendet i man niedrigere Verhältnisse, erhält man bedeutende Mengen an ! Kebenproctukten, wie das Sulfid des 2-Hydroxi-äthans (oder Thio-

diglykol), das Sulfid des 2-Merkapto-äthans (oder Trithiodiglykol).

Ls wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von ^-Dithiolen beträchtlich verbessern kann durch ein leicht durchzuführendes und sehr viel einfacheres Verfahren und durch die Vtfwendung von Ausgangsmaterialien, die leicht und wirtschaftlich zugang- ! lieh sind. Darüber hinaus liegen die Ausbeuten bei etwa 85 %, ! was gegenüber früheren Ergebnissen einen wesentlichen Fortschritt darstellt. j

j Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, einen organischen j

Lster eines 2-i'.erkapto-al kyl s, das gegebenenfalls in 1 und/oder

209811/1799

2-StelΊ ung substituiert sein kann, mit einer wäßrigen Lösung eines Al kaii-hydrogensulfids bei Temperaturen zwischen 50 und IuO⁰C umzusetzen und die organische Schicht des Dithiols einfach durch Dekantieren abzutrennen.

Der organische Ester kann folgende Formel haben: A-COO-C (

in der A einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Verwendung des Acetates eines 2-Merkapto-alkylST R₁, R₂₅ R₃ und R₄ haben die gleiche Bedeutung wie vorher angegeben.

Die Acetate von Merkapto-alkylen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Man kann 2-Merkapto-alkohole acetylieren, die selbst durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf die entsprechenden Epoxide erhalten wurden. Diese Acetylierung mit Essigsäure oder ihrem Anhydrid erfolgt quantitativ. Das Acetat des 2-Merkapto-äthans kann auch wirtschaftlich erhalten werden durch photokatalysierte Addition von Schwefelwasserstoff an Vinylacetat.

Die wäßrige Lösung des Al kaii-hydrogensulfids (Alkali = Ammonium» Natrium oder Kalium) wird erhalten durch Sättigen einer wäßrigen Alkalilösung mit einem Schwefelwasserstoffstrom. Das Ammoniumhydrogensulfid wird bevorzugt verwendet, da es aus konzentrierteren Lösungen der entsprechenden Base hergestellt werden kann (man kann Lösungen mit einer Dichte bis zu 0,90 verwenden).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die noch höhere Ausbeuten an o*.-Dithiolen ergibt, gibt man in das Reaktionsgemisch eine zusätzliche Menge an Schwefelwasserstoff.

209811/1799 :

uas Verfahren kann auf folgende Weise durchgeführt werden. In einen Reaktor gibt man den Ester des 2-Merkapto-alkyls und die wäßrige Lösung des Alkali-hydrogensulfids. Man rührt die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 50 und 100 C. Man kann auch, wie bereits angegeben, eine zusätzliche Menge HgS in das Reaktionsgemisch geben, sei es am Anfang der Reaktion oder \ während der ganzen Dauer der Reaktion. Am Ende der Reaktion j trennt man durch einfaches Dekantieren eine organische Schicht j ab, die aus dem Dithiol mit einer Reinheit von über 95 % besteht!

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, in einem Autoklaven zu arbeiten, um die Zersetzung des Sulfhydrates bei der Reaktionstemperatur zu vermeiden. Man arbeitet dann auf folgende Weise. Man gibt in den Autoklaven den Ester des 2-Merkapto-alkyls und die bestimmte Menge konzentrierten Ammoniaks. Man verschließt den Autoklaven und führt nun mit einer Pumpe flüssigen H₂S ein. Es empfiehlt sich, über die zur Umwandlung des Ammoniaks in sein Sulfhydrat erforderliche Menge hinaus einen Überschuß an H₂S von 0,1 bis 100 % zu verwenden. Man heizt den Autoklaven unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 50 und 15O⁰C. Diese Temperatur hängt ab von den Ausgangsmaterialien und den herzustellenden Produkten. Sie liegt aber vorzugsweise zwischen 75 und 100⁰C. Wenn die Reaktion beendet ist, trennt man durch einfaches Dekantieren die organische Schicht des Dithiols ab. Die Reaktion kann durchgeführt werden mit der stöchiometrisehen üenge an Alkali-hydrogensulfid und Ester des 2-Merkaptoalkyls. aber es wurde beobachtet, daß die Ausbeuten an Dithiolen verbessert werden, wenn man einen Überschuß von Alkali-hydrogensulfid verwendet. Man kann Molverhältnisse von Alkali-hydrogensulfid zu Ester des 2-Merkaptoalkyls zwischen 1,5 und 4 verwenden. Mol Verhältnisse von 2 bis 3 geben die besten Ergebnisse.

Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 3 Stunden. Für die Herstellung eines bestimmten Produktes ist sie Immer ktlrzer als bei den früheren Verfahren.

209811/1791

2U3643

Die Beschreibung der Durchführung des Verfahren läßt die Vorteile gegenüber den früheren Verfahren deutlich erkennen. Es ist ein Verfahren, das sehr leicht durchgeführt werden kann. Die Arbeitsweise vermeidet die Verwendung eines methanolisehen oder wäßrig/methanolischen Milieus. Sie vermeidet auch das Ansäuern des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion und die Extraktion des gebildeten Dithiols mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Methanol und Wasser nicht mischbar ist. Die Reaktionszeiten sind sehr viel kürzer als bei dem Verfahren des AP 3 043 880. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur geringe Mengen an Merkapto-alkoholen gebildet, immer weniger als 2 %. Darüber hinaus werden durch das Dekantieren der Dithiole diese Merkapto-alkohole, die in der wäßrigen Phase löslich sind, entfernt.

Die besonders interessierenden Dithiole sind das Äthandithiol aus dem Acetat des 2-Merkapto-äthans, das Propan-l-2-dithiol aus dem Acetat des 1-Methyl-2-merkapto-äthans, das Propan-trithiol entweder aus dem Acetat des 1-Merkaptomethyl-2-merkapto-äthans oder aus dem Acetat des l-Chlormethyl-2-merkapto-äthans, im letzteren Fall erfolgt die Substitution des Chlor durch eine SH-Gruppe im Verlauf der Sulfhydrolyse. In diesen Verbindungen

können die Reste R^,

und

ersetzt sein durch H, CH₃,

CH₂SH oder

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Man gibt in einen 500ml-Autoklav 120g (1 Mol) Acetat des 2-Merkapto-äthans und eine wäßrige Lösung von 2 Molen Ammonium-hydrogensulfid, die man durch Sättigen von 140 ml konzentriertem Ammoniak mit Schwefelwasserstoff hergestellt hat. Man verschließt den Autoklaven und heizt ihn in 3 Stunden unter Rühren auf 8O⁰C auf. Man destilliert diese Schicht und erhält 73 g (0,78 Mole)

209811/1799

Äthan-l,2-dithiol, was einer Ausbeute von 78 %, bezogen auf eingesetztes Acetat des 2-iierkapto-äthans entspricht. Die Reinheit des aestiliierten Äthan-dithiols beträgt 99 %.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt aber das Ammonium-hydrogensulfid durch eine wäßrige Lösung von Natrium-hydrogensulfid, uie Ausbeute an destilliertem Äthan-dithiol beträgt 76 %.

Beispiel 3

In einen 5-Liter-Autoklaven gibt man 960 g (S Mole) Acetat des 2-Merkapto-äthans und 1120 ml konzentrierten Ammoniak (d = 0,9O)₁ !■ian verschließt den Autoklaven und gibt 24 Mole flüssigen H₂S j zu. Man erhitzt 3 Stunden unter Rühren auf 7O⁰C.

Nach dem Abkühlen dekantiert man das Reaktionsprodukt. Man er- j hält 675 g einer organischen Schicht. Diese Schicht besteht aus ; 95 tigern Äthan-1,2-dithiol (chromatographische Analyse, bestätigt durch Destillation). Dies entspricht einer Ausbeute an Äthan-1,2-dithiol von 85 %, bezogen auf eingesetztes Acetat des 2-Mer-' kaptoäthans. Wenn man die wäßrige Schicht mit Schwefeläther ^: extrahiert, gewinnt man weniger als 1 % Äthandithiol, d.h. die ; Aufarbeitung dieser Schicht bietet keinen wirtschaftlichen Vor- ; teil.

Beispiel 4 j

Han arbeitet wie im Beispiel 3 und gibt in den Autoklaven 10 j

Mole Acetat des 2-Merkapto-äthans und 1050 ml konzentrierten j

Ammoniak, sowie 20 Hole flüssigen H₂S. Die Ausbeute an Äthan- j

1,2-dithiol beträgt 81 %. \

Beispiel 5

In den 5ü0ml-Autoklaven gibt man 134 g (1 Hol) Acetat des l-Methyl-2-merkapto-äthans und 140 ml konzentrierten Ammoniak,

209811/1799

das entspricht einem Molverhältnis von NH^OH : Acetat von 2. Man gibt dann 2,5 Mole flüssigen H₂S zu und heizt den Autoklaven 3 Stunden auf IUO⁰C. Man erhält nach Dekantieren des Reaktionsproduktes 103 g einer organischen Phase, die 90 % Propan-1,2-dithiol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute (molar) von 86 %_t bezogen auf eingesetztes Acetat.

Beispiel 6

Man gibt in den 500 ml-Autoklaven 166 g (1 Mol) Acetat des l-Merkaptomethyl-2-merkapto-äthans und 175 ml konzentrierten Ammoniak. Dann gibt man 3,5 Hole flüssigen H₂S in den Autoklaven und heizt ihn unter Rühren 3 Stunden auf 9O⁰C. Man erhält nach Abkühlen und Dekantieren 125 g einer organischen Phase, die 90 % Propan-1,2,3-trithiol enthält. Dies entspricht einer molaren Ausbeute von 80 %, bezogen auf eingesetztes Acetat des 1-Merkaptomethyl-2-merkapto-äthans.

Beispiel 7

Die vorhergehende Verbindung kann auch erhalten werden, wenn man als Ausgangsmaterial das Acetat des 1-Chlormethyl-2-merkapto* äthans einsetzt. Die Substitution des Chlors durch eine SH-Gruppe erfolgt im Verlauf der SuIfhydrolyse. Die Ausbeuten sind geringer als im vorhergehenden Beispiel, denn es scheint das Acetat dazu zu neigen, zum 3-Chlor-2-hydroxi-propanthiol zu hydrolysieren, was zu einem Nebenprodukt der Reaktion, dem 1,3-Dimerkaptopropanol-2, führt.

Man gibt in den Autoklaven 101 g (0,6 Mole) Acetat des 1-Chlormethyl-2-merkapto-äthans und 168 ml konzentrierten Ammoniak. Dann gibt man 3,5 Mole flüssigen H₂S hinzu und heizt 3 Stunden auf 100⁰C. Die Ausbeute an Propan-trithiol beträgt 60 %, bezogen auf Acetat. Neben dem Propan-trithiol bilden sich etwa 10 % l.S-Dimerkapto-propanol^, das durch Destillation abgetrennt wird.

2098 11/1799

Claims (1)

1. 2U3643

   -X- 31. August 1971

   6707

   Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie (Frankreich)

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von C*-Dithiolen der allgemeinen Formel R₁ Rq

   R₄^ HS SH^ R₄

   in der R-p R₂, R₃ und R₄ gegebenenfalls mit Halogenatomen, Thiol- oder Hydroxyl-Gruppen substituierte Wasserstoffatome oder Alkylkohlenwasserstoff-Reste sein können, dadurch gekenn· zeichnet, daß man einen organischen Ester eines 2-Merkapto-Alkans mit einer wäßrigen Lösung eines Al kaii-hydrogensulfids ohne organische Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 16O⁰C miteinander umsetzt und das Dithi öl, das die organische Schicht bildet, durch Dekantieren abtrennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ester des 2-fierkapto-alkans die Form:

   /^h

   A-COO-C-C

   hat, in der A ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ester des 2-Merkapto-alkans das Acetat des 2-Merkapto-äthans und das erhaltene Dithiöl das Äthandithiol ist.

   209811/1799

   2U3643

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ester des 2-Merkapto-alkans das Acetat des 1-Methyl 2-merkapto-äthans und das erhaltene üithiol das Propandithiol ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ester des 2-Merkapto-alkans das Acetat des 1-Merkaptomethyl-2-merkapto-ä'thans oder das Acetat des 1-Chlormethyl-2-merkapto-äthans und das erhaltene Di thi ο 1 das

   P Propantrithiol ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von 0,1 bis 100 % an H₂S gegenüber der notwenigen Menge zur Herstellung des Al kaii-hydrogensulfids aus dem basischen Hydroxid anwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkali-hydrogensulfid zu Ester des 2-Merkapto-alkans höher als 1 ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Autoklaven unter Vermeidung einer Zersetzung des Alkali-hydrogensulfids durchgeführt wird.