DE2163677B2 - Mercaptomethylpropandiole-(13) und deren Herstellung - Google Patents

Mercaptomethylpropandiole-(13) und deren Herstellung

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Description

in der
R für einen Ci—Ct-Alkylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Q—Q-Alkoxy, C6-Ci4-ArOXy, Benzyloxy, Cl-CVAlkyl-carbonyloxy, Benzylcarbonyloxy oder C6-Ci4-Arylcarbonyloxy substituiert sein kann.
2.2-Äthyl-2-mercaptomethylpropandiol-(l ß).
3.2-Methyl-2-mercaptomethylpropandiol-(l ,3).
4. Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptomethylpropandioien-(13), dadurch gekennzeichnet, daß man 3-AIkyl-3-hydroxymethyI-oxetane der allgemeinen Formel
C-CH1 ·
CH2-C-CH2OH
R
in der
R für einen Ci-d-Alkylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Ci — Q-Alkoxy, C6-Ci4-ArOXy, Benzyloxy, Q—Q-Alkyl-carbonyloxy, Benzylcarbonyloxy oder C6-C|4-Arylcarbonyloxy substituiert sein kann,
mit Schwefelwasserstoff bei Temperaturen bis zu 30O0C unter einem Druck von 10 bis 200 atü und gegebenenfalls in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in Wasser umsetzt.
hydroxymethyl-oxetan mit Dimetnylamin in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators wie COj bei 18O°C im Druckgefäß unter Eigendruck au 2-Ätbyl-2-dimethyI-aminomethyl-l^-propandiol bekannt
Es wurde nun gefunden, daß man die erfindungsgemäflen 2-Mercantomethylpropandiole-(l,3) erhält, wenn man 3-Alkyl-3-bydroxymethyloxetane der allgemeinen Formel
CH2-C-CH2OH
Die Erfindung betrifft 2-substituierte 2-Mercaptomethylpropandiole-(l,3) sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, 3-AlkyI-3-hydroxymethyl-oxetane mit Halogenwasserstoffsäure in wäßriger Lösung unter milden Bedingungen in die entsprechenden 2-Alkyl*2-halogenmethylpropandiole-(1,3) zu überführen. Unter den gleichen Bedingungen ist der Oxetanring jedoch gegenüber der extrem schwachen Säure Schwefelwasserstoff völlig stabil, und die analoge Reaktion zu den 2-Alkyl-2-mercaptomethyl-propandiolen-(l,3) findet nicht statt
Aus 1. Am. Chem. Soc. 73, 4515 (1951) ist bekannt, Thiophenol mit Tfimethylenoxid zu 3-Phenylmercaptopropanol durch I5stündiges Erhitzen bei 1500C im verschlossenen Rohr unter Eigendruck umzusetzen, wobei ein 33%iger Unisatz an Thiophenol mit einer Ausbeute von 44%, bezogen auf umgesetztes Thiophenol, erreicht wird, so daß die Gesamtausbeute 14,5%, bezogen auf Thiophenol, beträgt. Diese Ausbeute kann auf 76,2% gesteigert werden, wenn in Gegenwart von wäßriger Natronlauge gearbeitet wird.
Aus TRPS 20 01 067 ist die Reaktion von J Athvl-3-
in der
R für einen Ci- C+'Alkylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, C6-Ci4-Aroxy, Benzyloxy, Ci-Q-Alkyl-carbonyi»^, Benzylcarbonyloxy oder C6-CH-Aryl-carbonyloxy substituiert sein kann,
mit Schwefelwasserstoff bei Temperaturen bis zu 300° C unter einem Druck von iO bis 200 atü und gegebenenfalls in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in Wasser umsetzt
Überraschenderweise verläuft das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Katalysatoren selektiv zu den erfindungsgemäßen 2-Mercaptomethylpropandiolen-(U).
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperatujo ren von etwa 1300C bis etwa 3000C1 vorzugsweise im Bereich von etwa 1500C bis etwa 220°C durchgeführt
Der Reaktionsdruck wird erfindungsgemäß zwischen etwa 10 bis etwa 200 atü, vorzugsweise zwischen etwa 30 bis etwa 180 atü, gewählt Man kann jedoch auch J5 beim diskontinuierlichen Verfahren die entsprechende Menge Schwefelwasserstoff vorlegen und bei dem sich bei der gewählten Temperatur entsprechend den vorgegebenen Reaktionsparametern einstellenden Druck arbeiten. Ebenso kann man durch ständiges Nachdrücken des in der Reaktion verbrauchten Schwefelwasserstoffs bei gewähltem konstanten Druck arbeiten.
Als Alkylreste seien insbesondere der Methyl· und Äthylrest genannt
Als Substituenten der Alkylreste R seien beispielsweise genannt: Fluor, Chlor, Brom, Jod, vorzugsweise Chlor und Brom, und die Hydroxygruppe, deren Wasserstoff auch durch aliphatische Reste mit bis zu 4 C-Atomen oder aromatische Reste mit bis zu 14 C-Atomen, insbesondere den Phenylrest, den Benzvlrest oder durch Ci-CVAlkyl-carbonyl, Benzylcarbonyl und Ce-Ci4-Ar) !carbonyl, substituiert sein kann.
Bevorzugte substituierte Reste R sind der Halogenmethyl- und Hydroxymethylrest
Die als Ausgangsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung findenden 3-Alkyl-3-hydroxymethyloxetane können z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 9 50 850 erhalten werden.
Bevorzugt finden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Oxetane Verwendung:
3-Melhyl-3-hydroxymethyl-oxetan,
3-Äthyl-3-hydroxymethyi-oxetan,
3-Propyl-3-hydroxymethyl-oxetan,
3-lsopropyl-3-hydroxymethyl-oxetan,
3-n-Butyl-3-hydroxymethyl-oxeian,
S-Chlormethyl-S-hydroxymethyl-oxetan,
J-BrommcthylO-hydroxymeihyl-oxetnn.
3,3-Bis hydroxymethyl-oxctiin.
Ganz besonders werden bevorzugt
2-Metbyl-3*hydroxymethyI-oxetan und
3-Ätbyl-3-bydroxynjetbyl-oxetan.
Im allgemeinen können die als Ausgangsmaterial Verwendung findenden Oxetane als Rohprodukte eingesetzt werden und geringe Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise Alkoholen und/oder Dialkylcarbonaten, enthalten, ohne daß die Reaktion nachteilig beeinflußt wird. Die genannten Verunreinigungen können beispielsweise in solchen Roh-Oxetanen enthalten sein, die durch Umsetzung von 1,1,1-Tris-hydroxymethyl-alkanen mit Dialkylcarbonaten und anschließende Thermolyse erhalten werden.
Auch die Reinheit des Schwefelwasserstoffs ist nicht kritisch; es kann ohne weiteres mit technischen Qualitäten gearbeitet werden.
Schwefelwasserstoff muß zumindest im stöchiometrischen -Verhältnis verwendet werden, bevorzugt wird Schwefelwasserstoff jedoch im Verhältnis von etwa 1,1 bis zu etwa 6 Mol pro MoI Oxetan verwendet; ein größerer Überschuh Schwefelwasserstoff ist zwar nicht schädlich, jedoch auch nicht erforderlich.
Gegebenenfalls kaiin die Umsetzung auch in polaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden; vorzugsweise wird jedoch ohne Lösungsmitteln gearbeitet Als polare organische Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Alkohole (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Äther (zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan), ferner beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethyiacetamid, aber auch gegebenenfalls substituierte Phenole.
Vorzugsweise wird jedoch als Lösungsmittel Wasser verwendet; daher können die als Ausgangsmaterial Verwendung findenden Oxetane auch Wasser bis zur Sättigung enthalten, bzw. als wäßrige Emulsionen vorliegen.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich in einem Autoklaven durchgeführt indem man das eingesetzte S-Alkyl-S-hydroxymethyloxetan in einem mit Stickstoff gespülten Autoklaven vorlegt, den Autoklaven verschließt und Schwefelwasserstoff aufdrückt und dann beispielsweise etwa 12 Stunden auf etwa 1900C erhitzt. Nach Ablassen des Drucks und/oder Überschüssigen Schwefelwasserstoffs erhält man so im allgemeinen das entsprechende 2-Alkyl-2-mercaptomethyl-propandiol-(1f3) in hervorragender Ausbeute als kristallines Produkt von hoher Reinheit. Gegebenenfalls läßt sich das Reaktionsprodukt durch Entgasen und/oder nach bekannten Verfahren (z. B. Destillation und/oder Kristallisation) in besonders hoher Reinheit erhalten.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch kontinuierlich, z. B. in einem Röhrenreaktor oder in einer Druckschlange, durchführen. Dabei wird man Art und Dimensionen des Reaktors so wählen, daß die erforderliche Reaktions- bzw. Verweilzeit erreicht wird; ebenso wird man eine Reaktions- und Reaktortemperatur wählen, die oberhalb des Schmelzpunktes des entsprechenden Reaktionsproduktes liegt, um dessen Auskristallisieren im Re iktor zu verhindern.
Für die Verwendung findenden Apparaturen, z. B. Autoklaven und Reaktoren, werden bekannte Materialien verwendet, z. B. Edelstahle, Nickel. Platin und Tantal. Gegebenenfalls kann man die druckfesten Apparaturen auch mit einer nicht druckfesten Innenschicht, z. B. aus Emaille. Kunstsioff, Gummi oder einem Metall (Plntticriing) auskleiden oder ein nicht-dnickfestes innepgefftß, z, Br aus Glas, verwenden.
Am Beispiel des 3-Methyl-3-hydroxymethyl'Oxet&ns sei das erfindungsgemäße Verfahren durch das nachstehende Formelschema veranschaulicht;
O-
-CH2
CH2OH
CH2-C-CH2OH + H2S -► CH3-C-CHjSH
CH3
CH.0H
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichea neuen 2-Mercaptomethyl-propandioIe-(13) entsprechen der allgemeinen Formel
CH2OH
R—C—CH,SH
CH2OH
in der R die oben angegebene Bedeutung hat
Die erfindungsgemäßen 2-Mercaptomethyl-propandiole-(l,3) sind organische Zwischenprodukte, die sich z. B. nach bekannten Verfahren zu Disulfiden, Disulfonen, Dihydroxysulfonsäuren und Hydroxymethylsulfonen umsetzen lassen.
Sie können auch zur Herstellung mercaptogruppenhaltiger Polyurethane bzw. Polyurethanpräpolymerer verwendet werden.
Ferner lassen sich die erfindunpsgemäßen Verfahrensprodukte mit ungesättigten, csrboxyl- oder carboxylatgruppenhaltigen Polyestern umsetzen, wobei man vernetzbare Lacke erhält
Beispielsweise gibt man zu 50 g eines Diäthylenglykol-MaleinsIure-PoIyesters vom Molgewicht 2100 (SSu-
rezahl 91) bei 80° C unter Rühren 3 g Ν,ί i-Dimethylaminoäthanol und nach einigen Minuten 37 g 2-Äthyl-mercaptomethyl-propandiol-(13). Nach exothermer Reaktion und 20 Minuten Nachrühren bei 75°C versetzt man mit 96 g Wasser. Zur klaren Lösung fügt man 12 g einer 65%igen wäßrigen Lösung von Melaminpentamethyloläther.
150 Teile der Lacklösung werden mit 38 g Titandioxidpaste in einer Kugelmühle homogenisiert Der so erhaltene weiß pigmentierte Lack mit 51% Feststoffgehalt wird auf Glas bzw. Stahlblech gestrichen und 40 Minuten bei 1600C eingebrannt Man erhält eine elastische Lackierung von hohem Oberflächenglanz.
Beispiel 1
116 g (1 Mol) 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan wird in einem mit Stickstoff gespülten Emailleautoklaven mit 136 g (4 Mol) Schwefelv/asserstoff versetzt und 20 Stunden bei 1900C gehalten. Man erhält 146 g rohes 2-Äthyl-2-mercaptomethyl-lr3-propandiol, welches sich durch Destillation (Siedepunkt bei 0,1 Torr= 1110C-113° C) oder Umkristallisieren aus unpolaren Lösungsmitteln (FP. 68-70° C) reinigen läßt.
Elementaranalyse
""' C6H14O2S (M = 150)
Ben: C 48,0%, H 9,4%. O 21,3%, S 21,3%:
gef.: C 48,1%. H 9.4%. O 21.4%, S 21.1%.
Beispiel 2 Analog Beispiel l setzt man 204 g (2 Mol)
3.Me%l^hydrojcymethyl-oxetan mit 170 g (5 Mol) „ , ,L
Schwefeüwasseretoff 20 Stunden bei 1800C um. Man 5 CsHuO2S (M-136)
erhält 264 g rohe 2-Methyl-2-mercaptomethyl-lI3-pΓo- · Ber,: C44,1%. H 8,9%, O 233%, S 23,5%;
pandiol vom Siedepunkt bei 0,1 Torr= 107—1080C und gef.: C 44,2%, H 8,9%, O 233%, S 23,4%. vom Schmelzpunkt 47—49° C

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 2-Mercaptoroethylpropandiole-(13) der allgemeinen Formel
CH2OH
R-C -CH2SH
CH2OH
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