DE2358623C2

DE2358623C2 - Verfahren zur Herstellung von Chlor hydrochinon

Info

Publication number: DE2358623C2
Application number: DE2358623A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Baessler; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Szczepanski
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-24
Filing date: 1973-11-24
Publication date: 1975-10-09
Also published as: IT1025950B; US3959392A; JPS5083337A; CA1022936A; NL7415049A; FR2252319B1; BE822558A; FR2252319A1; CH605504A5; DE2358623B1; GB1446788A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrochinon durch Chlorwasserstoffanlagerung an p-Benzochinon in einem organischen Lösungsmittel gemäß den vorstehenden Patentan-Sprüchen.

Chlorhydrochinon ist ein bekanntes Zwischenprodukt für viele organische Chemikalien und dient unter anderem zur Synthese von Chlorhydrochinondialkyläthern, die wichtige Vorprodukte für Färbstoffe darstellen.

Aus der Literatur sind zwei Wege zur Herstellung von Chlorhydrochinon bekannt:

Chlorierung von Hydrochinon mit elementarem Chlor in wäßrigem Eisessig bzw. Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorwasserstoffanlagerung an p-Benzochinon.

Das Verfahren in wäßrigem Eisessig (USA.-Patentschrift 2 748 173) hat den Nachteil, daß neben nicht umgesetztem Hydrochinon beträchtliche Men- so gen höher chlorierter Produkte anfallen, während bei der Chlorierung in Tetrachlorkohlenstoff (USA.-Patentschrift 1912 744) zur Gewinnung der Monochlorverbindung ein unwirtschaftlich hoher Destillationsaufwand erforderlich ist.

Bei der direkten Überführung von p-Benzochinon in Chlorhydrochinon durch Addition von Chlorwasserstoff werden diese Nachteile vermieden.

Typisch für diese seit langem bekannte Methode (Liebigs Annalen der Chemie 210, S. 138 [1881]) ist die Verwendung eines polaren Lösungsmittels, beispielsweise Chloroform oder, wie aus der neueren Literatur bekannt (Chemical Abstracts 49, S. 12 353, [1954]) die Verwendung von Diäthyläther oder Dioxan. Dabei sind für die bisher nur ansatzweise ⁶S durchgeführten Umsetzungen in Folge der leichten Zersetzlichkeit des p-Benzochinons Reaktionstemperaturen von etwa 0⁰C zweßmäßig.

In letzter Zeit gewinnen nun Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon durch anodische Oxidationen Benzol immer mehr an Bedeutung. Die nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 108 623 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 221 691 hergestellten benzolischen p-Benzochinonlösungen haben einen Gehalt von 2 bis 8 Gewichtsprozent p-Benzochinon. Sie können zwar durch vorsichtige Destillation weiter aufkonzentriert werden, eine Isolierung des p-Benzochinons ist jedoch wegen desser leichter Zersetzlichkeit aufwendig und sehr verlustreich.

Es lag daher nahe, die Chlorwasserstoffanlagerung direkt in Benzol, vorteilhaft nach Aufkonzentrieren des p-Benzochinons auf 10 bis 15 Gewichtsprozent, vorzunehmen. Überträgt man aber die aus der Literatur bekannte Arbeitsweise auf die Chlorwasserstoff-Addition in Benzol als Lösungsmittel, so erhält man erst nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden brauchbare Umsetzungsprodukte. Auch bei der erwünschten kontinuierlichen Durchführung der Anlagerung in einer aus vier Rührkesseln bestehenden Kaskade wird eine ausreichende Qualität des Chlorhydrochinons nur erreicht, wenn die mittlere Verweilzeit langer als 12 Stunden beträgt. Bei kürzeren Reaktionszeiten erfolgt trotz ausreichenden Chlorwasserstoffangebots keine vollständige Umsetzung, erkennbar an den grünschwarzen Additionsprodukten aus Chlorhydrochinon und p-Benzochinon. Die langen Reaktionszeiten in Benzol sind auf die Unpolarität des Lösungsmittels sowie die geringere Löslichkeit der Chinhydron-Zwischepstufe und des Chlorwasserstoffs in Benzol zurückzuführen. Eine wirtschaftliche Herstellung von Chlorhydrochinon ist damit nicht möglich.

Es wurde nun gefunden, daß die Anlagerung von Chlorwasserstoff an p-Benzochinon auch in Benzol als Lösungsmittel vorteilhaft und besonders wirtschaftlich sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wenn man die Addition bei einem Chlorwasserstoffdruck von 1 bis 6 atü, vorzugsweise 3 bis 4 atü, und einer Temperatur von 40 bis 80° C, vorzugsweise 60 bis 70° C, vornimmt. Es war überraschend und in Anbetracht der leichten Zersetzlichkeit des p-Benzochinons nicht zu erwarten, daß dessen Umsetzung nicht nur quantitativ erfolgt, sondern daß das gebildete Chlorhydrochinon zugleich auch in über 90%iger Reinheit anfällt.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Reaktion unter erhöhtem Chlorwasserstoffdruck, vorzugsweise bei 3 bis 4 atü und 60 bis 70° C, wird die Reaktionszeit auf 2 bis 3 Stunden verkürzt. Dies bedeutet, beispielsweise im Vergleich zur Durchführung der Reaktion unter Normaldruck in einer aus 4 Rührkesseln bestehenden Kaskade, einen etwa fünfmal höheren Durchsatz pro Zeiteinheit in der Kaskadenapparatur, so daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die technische Herstellung von Chlorhydrochinon in kontinuierlicher Arbeitsweise besonders vorteilhaft durchführen kann. Dabei ist außerdem gegenüber der oben genannten Chlorwasserstoffanlagerung unter Normaldruck eine aus nur zwei Rührkesseln bestehende Kaskade erforderlich.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen vorteilhaft in Rührkesseln, die zu mehreren, beispielsweise bis zu 5, in Kaskadenform hintereinander geschaltet sein können. Bevorzugt sind Kaskadenapparaturen, die aus 2

bis 4, vorzugsweise aus 2 Rührkesseln bestehen. Das eine Stunde mit Stickstoff ausgeblasen. Die Entfer-

Verfahren läßt sich aber auch unter Verwendung von nung von gegebenenfalls noch gelöstem Chlorwas-

nur einem Rührkessel durchführen, falls dieser die serstoff erfolgt durch Neutralisation mit Soda.

Einhaltung der erforderlichen Verweilzeiten ermög- Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man

licht. Darüber hinaus können auch andeie Vorrich- 5 433 g Chlorhydrochinon von weißem Aussehen. Die

tungen verwendet werden, falls sich mit diesen die Umsetzung, bezogen auf eingesetztes p-Benzochinon,

angegebenen Reaktionsbedingungen realisieren las- ist quantitativ, der Fp. des rohen Reaktionsprodukts

sen und die Reaktorwerkstoffe gegenüber den Reak- beträgt 100 bis 101° C. Die Ausbeute an Chlorhy-

tionskomponenteu die erforderliche chemische Be- drochinon, bezogen auf eingesetztes p-Benzochinon,

ständigkeit aufweisen. Als korrosionsbeständige i° beträgt 91% der Theorie.

Werkstoffe werden beispielsweise emaillierter Stahl . »

sovv-e Edelstahl bevorzugt. Beispiel l

Die Reaktionstemperatur soll nicht unter 40° C Die Apparatur besteht aus zwei in Kaskade geliegen, da sonst beim Einsatz von 10- bis ISgewichts- schalteten, emaillierten Rührkesseln mit Heizmanprozentigen benzolischen p-Benzochinoniösungen ¹S tel, Nutzvolumen je 600 cm³. Der Überlauf der Reeine starke Qualitätsminderung des Reaktionspro- aktionsmischung erfolgt durch Tauchrohr bis zum dukts durch beigemischte Chinhydronverbindungen Boden. Der erste Rührkessel ist mit zwei Einlaßhervorgerufen werden kann. ventilen, der zweite mit einem Ventil zum Entspan-

AIs Ausgangskoraponente für das erfindungsge- nen versehen.

mäße Verfahren werden im allgemeinen bis zu 20- ^ao Nach dem Erwärmen der vorgelegten 12gewichts-

gewichtsprozentige benzolische Lösungen von p-Ben- prozentigen benzolischen p-Benzochinonlösung (et-

zochinon verwendet, bevorzugt sind 10- bis 15ge- wa ¹A des Nutzvolumens) auf 63° C wird ein Chlor-

wichtsprozentige Lösungen. Ausgangskonzentratio- wasserstoffdruck von 3,5 atü angelegt. Unter Auf-

nen von mehr als 20 Gewichtsprozent sind nicht ge- rechterhaltung dieses Drucks pumpt man nun

eignet, weil dann vor der Aufarbeitung des Reak- «5 405 g = 450 cm³ pro Stunde der 12gewichtsprozen-

tionsprodukts weitere Lösungsmittelzusätze (Benzol) tigen benzolischen p-Benzochinonlösung zur flüssi-

erforderlich werden, um das durch Kristallisationen gen Phase des ersten Rührkessels hinzu. Aus dem

fest gewordene Reaktionsgemisch wieder zu verflüs- zweiten Rührkessel (65° C) werden durch das Ent-

sigen. spannungsventil 419 g = 465 cm³ pro Stunde der

Das Benzol kann nach dem Entspannen des Re- 3° benzolischen Chlorhydrochinonlösung in ein Ausaktionsgemischs und der Neutralisation von noch rührgefäß entnommen, wobei das Volumen in beivorhandenem restlichem Chlorwasserstoff mit Soda den Rührkesseln konstant bleibt. Der beim Entspandurch einfache Destillation chloridfrei erhalten und nen anfallende Chlorwasserstoff wird mit einem erneut der elektrochemischen Oxidation zugeführt Kompressor unter Ersatz der verbrauchten Menge werden. 35 (etwa 17 g pro Stunde) im Kreislauf zurückgeführt.

Neben der Isolierung als Festsubstanz läßt sich Nach dem Neutralisieren von restlichem Chlor-

das Chlorhydrochinon auch durch Gegenstromex- wasserstoff mit etwa 10 g pro Stunde Soda calc. las-

traktion mit Wasser gewinnen. sen sich aus der Reaktionslösung durch einfaches

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei- Abdestillieren 353 g pro Stunde chloridfreies Benzol

spiele erläutert. ⁴° und 65 g pro Stunde Chlorhydrochinon isolieren.

Das Rohprodukt, Aussehen weiß, hat einen Fp. von

Beispicll 100 bis 101⁰C und besteht nach der gaschromato-

graphischen Analyse aus:

In einem emaillierten 5-l-Rührautoklav werden ^js ^i Hydrochinon,

2700 g = 3000 cm³ einer 12gewichtsprozentigen ben- « 90 bis 91% Chlorhydrochinon,

zolischen p-Benzochinonlösung unter Rühren auf _{5 bis} 6% Dichlorhydrochinonen.
65° C erwärmt. Danach drückt man über ein Ventil

Chlorwasserstoff auf, bis ein Druck von 3,5 atü er- Die Anlage lieferte über eine Versuchsdauer von

reicht ist. Dieser Druck wird über eine Versuchs- 100 Stunden ein Produkt gleicher Qualität. Der Um-

dauer von 2,5 Stunden aufrecht erhalten, wobei nach ⁵° satz des p-Benzochinons ist dabei quantitativ. Die

etwa 2 Stunden kein Verbrauch an Chlorwasserstoff Ausbeute an Chlorhydrochinon, bezogen auf einge-

mehr feststellbar ist. Das Reaktionsgemisch wird auf setztes p-Benzochinon, beträgt 90 bis 91% der

Raun.temperatur abgekühlt, entspannt und etwa Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrochinon durch Chlorwasserstoffanlagerung an p-Benzochinon in einem organischen Lösungsmittel und anschließende Gewinnung des Chlorhydrochinons aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1- bis 20gewichtsprozentige Lösung von p-Benzochinon in Benzol mit Chlorwasserstoff bei einem Chlorwasserstoffdruck von 1 bis 6 atü, einer Temperatur von 40 bis 80° C und einer Verweilzeit von 1 bis 4 Stunden behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- bis 15gewichtsprozentige Lösung von p-Benzochinon in Benzol mit Chlorwasserstoff bei einem Chlorwasserstoffdruck von 3 bis 4 atü, einer Temperatur von 60 bis 70° C und einer Verweilzeit von 2 bis 3 Stunden behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer aus 2 bis 4 Rührkesseln bestehenden Kaskade kontinuierlich durchführt.