DE2163677A1

DE2163677A1 - 2-alkyl-2-mercaptomethylpropandiole1,3

Info

Publication number: DE2163677A1
Application number: DE2163677A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1973-07-05
Also published as: JPS4868515A; JPS5531776B2; CH579038A5; US3821313A; FR2170545A5; IT980977B; NL7217304A; DE2163677B2; BE793131A; DE2163677C3; GB1399167A

Description

BAYER AC

LI VIRK US E N- Bayerwerk Zcntriibercidi Marken und Lizenzen

21. OEZ. 1971

2-Alkyl-2-Biercaptoinethylpropandiole-1,3

Die Erfindung betrifft die neuen Z-

propandiole-1,3 sowie ein Verfahren eu ihrer Herstellung.

Sa ist bekannt, 3-Alkyl-3-hydroximethyl-axetane mit Halogenwasserstoffsäure in wäßriger Lösung unter milden Bedingungen in die entsprechenden 2-Alkyl~2-halogenoethylpropandiole-1,3 zu überführen. Unter den gleichen Bedingungen ist der Oxetanring jedoch gegenüber der extrem schwachen Säure Schwefelwasserstoff völlig stabil und die analoge Reaktion zu dem 2-Alkyl-2-inercaptoinethyl-prQpandiolen-1_f 3 findet nicht statt.

Ss wurde nun gefunden, d*8 man die neuen 2-Alkyl-2-raereaptomethylpropandiole-1,3 erhält, wenn man 3«-Alkyl-3-hydroximethyloxetane der allgemeinen formel

-CH₂

H₂— C-CH₂OH (I)

H
in der

R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylreat steht,

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mit Schwefelwasserstoff bei Temperaturen bis zu 300°C unter erhöhtem Druck umsetzt.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 13O°C bis etwa 30O⁰G, vorzugsweise im Bereich von etwa 150°C bis etwa 22O⁰C durchgeführt.

Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen zwischen etwa 10 bis etwa 200 atu, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 180 atü gewählt. Man kann jedoch auch beim diskontinuierlichen Verfahren die entsprechende Menge Schwefelwasserstoff vorlegen und bei dem eich bei der gewählten Temperatur entsprechend den vorgegebe-, nen Reaktionsparametern einstellenden Druck arbeiten. Ebenso j| kann aan durch .ständiges »acMrücken des in der Reaktions verbrauchten Schwefelwasserstoffs bei gewähltem konstanten Druck arbeiten.

Ale gegebenenfalls substituierte Alkylreste seien bevorzugt solche att 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere der Methyl- und Äthylrest genannt.

Ale Substituenten substituierter Alkylreste R seien beispielsweise genannt: Halogen (fluor, Chlor, Brom, Jod), vorzugsweise Chlor und Brom, und die Hydroxygruppe, deren Wasserstoff auch durch niedere aliphatische Reste mit bis zu 6, . ^ bevorzugt bis zu 4 0-A.tomen oder aromatischen Reste mit bis su 14 C-Atomen, insbesondere den Phenylrest, araliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen insgesamt und bis zu 8 C-Atomen la aliphatischen Teil, insbesondere den Benzylrest und durch Alkylcarbonyl-, Aralkylcarbolyl- und Arylcarbonylf.ruppen, in denen die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreate die gleiche Bedeutung haben, substituiert sein kann.

Bevorzugte substituierte Reste R sind der Halogenmethyl- und Hydroximethylrest.

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ΘΆΟ OBiGINAt 309827/1108

Die als Ausgangsprodukte dee erfindungsgemäßen Verfahrene Verwendung findenden 3-Alkyl-3-hydroxymethyloxetane können z,B. nach dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 950 850 erhalten werden.

Bevorzugt finden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Oxetane Verwendung: 3-Methyl-3-hydroximethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroximethyl-oxetan, 3-Propyl-3~hydroximethyl-oxetan, 3-Isopropyl-3-hydroximethyl-oxetan, 3-n-Buty1-3-hydroximethyloxetan, 3-Chlormethyl-^-hydroxiraethyl-oxetan, 3-Broramethyl-3-hydroximethyl-oxetan, 3,3-Bis-hydroximethyl-oxetan. Ganz besonders werden bevorzugt 3~Methyl-3-hydroximethyl-oxetan und 3-Ä"thyl-3-hydroximethyl-oxetan.

Im allgemeinen können die ale Auegangematerial Verwendung findenden Oxetane als Rohprodukte eingesetzt werden und geringe Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise Alkoholen und/oder Dialkylcarbonaten, enthalten, ohne daß die Reaktion nachteilig beeinflußt wird. Die genannten Verunreinigungen können beispielsweise in solchen Roh-Oxetanen enthalten sein, die durch Umsetzung von 1,1,1-Tris-hydroxiinethyl-alkanen mit Dialkylcarbonaten und anschließende Thermolyse erhalten werden.

Auch die Reinheit des Schwefelwasserstoffs ist nicht kritisch; es kann ohne weiteres mit technischen Qualitäten gearbeitet werden.

Schwefelwasserstoff muß sumindest im atöchiometrischen Verhältnis verwendet werden, bevorzugt wird Schwefelwasserstoff Jedoch im Verhältnis von etwa 1,1 Mol bis zu etwa 6 Mol pro¹ Mol Oxetan verwendet'; ein größerer Überschuß Schwefelwasserstoff 1st zwar nicht schädlich, Jedoch auch nicht erforderlich.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in polaren organischen Lösungemitteln durchgeführt werden; vorzugsweise wird Jedoch ohne Lösungsmitteln gearbeitet. Ale polare organische Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Alkohole (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol), Ketone (z.B. Aceton,

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Methylethylketon), Xther (zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dloxan), ferner beispielsweise Dimethylformamid, Dimethyl- . sulfoxid, Dimethylacetamid aber auch gegebenenfalls substituierte Phenole.

Vorzugsweise wird Jedoch als Lösungsmittel Wasser verwendet; daher können die als Ausgangsinaterial Verwendung findenden Oxetane auch Wasser bis zur Sättigung enthalten, bzw. als wäßrige Emulsionen vorliegen.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich in einem Autoklaven durchgeführt, indem man das Verwendung findende 3-Alkyl-3-hydroximethyl-oxetan in einem mit Stickstoff gespülten Autoklaven vorlegt, den Autoklaven verschließt und Schwefelwasserstoff aufdrückt und dann beispielsweise etwa 12 Stunden auf etwa 190°C erhitzt. Nach Ablassen des Drucke und/oder überschüssigen Schwefelwasserstoffs erhält man so la allgeseinen das entsprechende 2-Alkyl-2-nercaptomethyl-prop*ndiol~1,3 In hervorragender Ausbeute als kristallines Produkt von hoher Reinheit. Gegebenenfalls läßt eich das Reaktionsprodukt durch Entgasen und/oder nach bekannten Verfahren (z.B. Destillation und/oder Kristallisation) in besonders hoher Reinheit erhalten.

Man kann das erfindungsgemSße Verfahren aber auch kontinuierlieh in einem Reaktor, z.B. in einem Röhrenreaktor oder in einer Druckschlange durchführen. Dabei wird man Art und Dimensionen des Reaktors so wählen, daß die erforderliche Reaktions- bzw. Verweilzeit erreicht wird; ebenso wird man eine Reaktions- und Reaktortemperatur wählen, die oberhalb des Schmelzpunktes des entsprechenden Reaktionsproduktes liegt, um dessen Auskristallialeren im Reaktor zu verhindern.

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ORIGINAL INSPECTED

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■· : ♦

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen für die Verwendung findenden Apparaturen, z.B. Autoklaven und Reaktoren bekannte Materialien verwendet, z.B. Edelstahle, Nickel, Platin und Tantal. Gegebenenf&lle kann man die druckfesten Apparaturen auch mit einer nicht druckfesten Innenschicht, z. B. aus Emaille, Kunststoff, Gummi oder einem Metall (Plattierung) auskleiden oder ein nicht-druckfestes Innengefäß z. B. Glas verwenden. Abi Beispiel des 3-Methyl-3-hydroxy-raethyl-oxetanee sei das erfindungsgemäße Verfahren durch das nachstehende Porraelschema veranschaulicht:

C-CH₀OH + H₉S ρ,Τ

CH₂OH CH₂OH

Di* nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen 2-Alkyl~2-merc*ptoB#tayl-propandiole-1,3 entsprechen der allgemeinen Formel

CH₂OH

R-C-CH₂SH

UH₂UK

in der R die oben angegebene Bedeutung hat.

Die neuen 2-Alkyl-2-merc*ptomethyl-propandiole-1,3 sind wertvolle organische Zwischenprodukte, di· sich z.B. nach bekannten Verfahren zu Disulfiden, Disulfonen, Dihydroxisulfonsäuren und Hydroxlmethylsultonen umsetzen lassen.

SIs können auch zur Herstellung mercaptogruppenhaltiger Polyurethane bzw. Polyurethanprepolymerer verwendet werden.

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♦ ·♦·

Ferner lassen sich die Verfahrensprodukte mit ungesättigten, carboxyl- oder carboxylatgruppenhaltigen Polyestern umsetzen, wobei man vernetzbare Lacke erhält.

Beispielsweise gibt man zu 50 g eines Diäthylenglykol-Maleinsäurepolyesters vom Molgewicht 2100 (Säurezahl 91) bei 80⁰C unter Rühren 8 g N-Dimethylaminoäthanol und nach einigen Minuten 37 g 2-Äthyl-aercaptomethyl-propandiol-i,3. Nach exothermer Reaktion und 20 Minuten Nachrühren bei 75°C versetzt man mit 96 g Wasser. Zur klaren Lösung fügt man 12 g einer 65 #-igen wäßrigen Lösung von Melaminpentamethyloläther.

150 Teile der Lacklösung werden mit 38 g Titandioxidpaste in einer Kugelmühle homogenisiert. Der so erhaltene weiß pigmentierte Lack mit 51 % Feststoffgehalt wird auf Glas bzw. Stahlblech gestrichen und 40 Minuten bei 160⁰C eingebrannt. Man erhält eine elastische Lackierung von hohem OberflKchenglanz.

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Beispiel 1:

116 g (1 Mol) 3-Äthyl-3-hydroximethyl-oxetan wird in einem mit Stickstoff gespülten Emailleautoklaven mit 136 g (4MoI)
Schwefelwasserstoff versetzt und 20 Stunden bei 190° C gehalten. Man erhält 146 g rohes 2-Äthyl-2-mercaptomethyl-1,3-propandiol, welches sich durch Destillation (Siedepunkt _Q ^ f_Orr = 111⁰C - 113⁰C) oder Umkristallisieren aus unpolaren Lösungsmitteln (Fp₄ 68 - 70⁰C) reinigen läßt.

Elementaranalyse
₂S (M=150)

ber.: C 48,0% H 9,4% 0 21,3% S 21,3%
gef.: C 48,1% H 9,4% 0 21,4% S 21,1%

Beispiel 2;

Analog Beispiel 1 setzt man 204 g (2 Mol) 3-Methyl-3-hydroxime thyl-oxe tan mit 170 g (5 Mol) Schwefelwasserstoff 20 Stunden bei 180⁰C um. Man erhält 264 g rohe S-Methyl-^-mercaptomethyl-1,3-propandiol vom Siedepunkt _Q ,, _Torr= 107-108⁰C und vom Schmelzpunkt 47 - 49⁰C

Elementaranalys e	D₂S (M=I 36)	H	8,	9%	O	23,	9/o	S	23,	4%
C₅H₁₂C	C 44,1%	H	8,	9%	O	23,	3%	S	23,
ber.:	C 44,2%
gef.:

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Claims

Patentansprüche 2Ί63677

1.) 2-Alkyl-2-mercaptomethylprc'Dandiole--1,3 der allgemeinen Formel

CH₂OH

α ι

R-Ö CH₂SH

H₂OH

in der

R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht.

2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1: 2-Ä'thyl-2-mercaptoraethylpropandiol-1 , 3 und 2-Methyl-2~mercaptomethyl-propandiol-1, 3«

3.) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-mercaptomethylpropandiolen-1,3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Alkyl-3- hydroximethy1-oxetane der allgemeinen formel

CH₂

-—C-CH₉OH 2 , 2

in der

W R für einen gegebenenfalls subetituierten Alkylrest steht,

mit Schwefelwasserstoff bei Temperaturen bis zu 300⁰C unter erhöhtem Druck umsetzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 130 0 bis etwa 30O⁰C durchführt.

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5.) Verfahren nach Ansprüchen 3 und"'4', dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich' von etwa 150° bis etwa 220° C durchführt., ■ .

- -' ' ■' . j-:■■''■'.^:
6.) Verfahren nach Ansprüchen 3. bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck zwischen etwa 10 bis etwa 200_% atu durchführt. . ' "

7.) Verfahren nach Ansprüchen 3,bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck zwischen etwa 30 und etwa 180 atü durchführt. '

8.) Verfahren nach Ansprüchen 3 ,bis 7_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel durchführt. -

9.) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser als Lösungsmittel durchführt. , '

.10.) Verfahren nach Ansprüchen'3. bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.

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Ulli

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, ., ORIGINAL INSPECTED

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