DE1695667A1 - Neue Pyrrolderivate,deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Neue Pyrrolderivate,deren Herstellung und deren Verwendung

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DE1695667A1
DE1695667A1 DE19681695667 DE1695667A DE1695667A1 DE 1695667 A1 DE1695667 A1 DE 1695667A1 DE 19681695667 DE19681695667 DE 19681695667 DE 1695667 A DE1695667 A DE 1695667A DE 1695667 A1 DE1695667 A1 DE 1695667A1
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DE
Germany
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nitropyrrole
hydroxyethyl
cyano
derivative
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DE19681695667
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English (en)
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Daniel Farge
Messer Mayer Nacum
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Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/42—Nitro radicals

Description

RHONE-POUIENC S.A., Paris, Frankreich
Neue Pyrrolderivate, deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrrolooxazine der Formel
in der X ein Sauerstoffatom oder einen Iminorest bedeutet. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung dieser Produkte, sowie deren Verwendung als solche aufgrund ihrer Antiprotozoen Eigenschaften sowie als Synthese-Zwischenprodukte bzw. -Ausgangsprodukte, insbesondere für die Herstellung von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl-5-nitropyrrol der Formel
leue
BAO üriiuiNAL
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-CONH2 II
CH2CH2OH
Das Pyrrolo^3,1-c7oxazin der Pormel I, worin X ein Sauerstoffatom bedeutet, kann nach einer der folgenden Methoden hergestellt werden?
w 1. Hydrolyse von Pyrrolo^5,1-c7oxazin der Pormel I, worin X einen Iminorest bedeutet, nach den zur Überführung eines Imins in ein Keton bekannten Methoden. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 10 und 10O0C, vorzugsweise durch saure Hydrolyse in wässrigem Medium.
2. Cyclisierung eines Pyrrolderivats der allgemeinen Pormel
IJ-COO-CH2CH2-HaI III
in der Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und M ein Natriumoder Kaliumatom darstellt.
Diese Cyclisierung wird vorzugsweise durch Erhitzen der Produkte der allgemeinen Pormel III in einem inerten polaren organischer: lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dime thyleulf oxy d, durchgeführt.
Die Pyrrolderivate der allgemeinen Pormel III können durch Metallierung von.Pyrrolderivaten der allgemeinen Pormel
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-COO-CH2CH2-HaI IV
LuTi der Hal die oben angegebene Bedeutung besitzt, durch Anwendung bekannter Methoden hergestellt werden. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 10 und 300C, vorzugsweise mittels Kaliumäthylat in äthanolischem Medium.
Die Pyrrolderivate der allgemeinen Formel IV können durch Umsetzung eines Glykolhalogenhydrins der allgemeinen Formel
HO-CH2CH2-HaI. V
in der Hai die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 2-Cyano-5-nitropyrrol erhalten werden.
Man arbeitet vorteiihafterweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100C in Anwesenheit der entsprechenden wasserfreien Halogenwasserstoff säure ·
3. Cyclisierung von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-cyano-5-nitropyrrol.
Diese Reaktion wird durch Erhitzen in saurem Medium, vorzugsweise in Anwesenheit von Schwefelsäure, durchgeführt.
Das Pyrrolo^5,1-c7oxazin der Formel I, worin X einen Iminorest bedeutet, kann nach einer der folgenden Methoden hergestellt werden:
1. Umsetzung von Äthylenoxyd mit 2-Cyano-5-nitropyrrol. Diese Reaktion wird vortoilhafterweise in einem inerten orga-
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nischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Dimethylformamid, unter Erhitzen des Reaktionegemisches zum Rückfluß durchgeführt.
2. Umsetzung von gasförmigem Chlorwasserstoff mit 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-cyano-5-nitropyrrol.
Diese Reaktion wird in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Äther oder Dioxan, bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Die Pyrrolooxazine der Formel I besitzen gute Wirksamkeit gegen Trichomonas und Lamblia. Sie können in Form von Zusammensetzungen verwendet werden, die denjenigen vergleichbar sind, in denen 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl-5-nitropyrrol vorhanden lot.
Außerdem stellen sie sehr wertvolle Zwischen- bzw. Ausgangspro iukte für eine neue Synthese von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl-5-nitropyrrol (II) dar, einer Verbindung, die bemerkenswerte Wirksamkeit gegen Protozoen, insbesondere gegen Trichomonas und Lamblia aufweist und in der belgischen Patentschrift 648 172 beschrieben ist.
In dieser Patentschrift sind mehrere Verfahren zur Herstellung des Produkts (II) beschrieben. Insbesondere ist in Beispiel 41 das durch das folgende Reaktionsschema dargestellte Verfahren angegeben:
I I
ClCH2CH2OH -CN CnH^OKa ^ OoN-
H2O,
-CN '-> OoN-
0H5OKa O2N-1" JJ-CN > O2N-1· ^J
-CONH,
Y ι τ
H CH2CH2OH CH2
(VI) (VII) (II)
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Dieses Verfahren, das auf der Verwendung von 2-Cyano-5-nitropyrrol der Formel VI als Ausgangsprodukt /"hergestellt. z.B. nach H. J. Anderson, Can. J. Chem. 22, 2053 (1959)_7 basiert, besitzt den Nachteil, eine mäßige Gesamtausbeute /""in der ' Größenordnung von 30 bis 40 $> an Produkt (II), bezogen auf Produkt (VI),J7 zu liefern und eine Hydrolyse mit Wasserstoffperoxyd zu erfordern, die gewisse Nachteile und Gefahren bei Durchführung in technischem Maßstab aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl-5-nitropyrrol der Formel II, das darin besteht, eine Öffnung eines Pyrrolooxazins der Formel I, wie oben definiert, durchzuführen.
Wenn in dieser Formel X ein Sauerstoffatom bedeutet, wird das Produkt (II) durch eine Ammonolyse erhalten. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen JO und 300C, vorzugsweise bei 2O0C, in Äthanol.
Wenn X einen Iminorest darstellt, führt man eine alkalische Hydrolyse durch. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 100C und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung in wässrigem Medium.
Diese Überführung der Pyri'olooxazine (I) in das Produkt (II) erfolgt sehr einfach, selbst in technischem Maßstab, und liefert ausgezeichnete Ausbeuten, insbesondere wenn X ein Sauerstoffatom darstellt. /""Ausbeuten in der Größenordnung von 90 bis 95 # an Produkt (II), bezogen auf Produkt (I)J7.
Das erfindungsgemäße neue Verfahren ermöglicht somit schließlich, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl-5-nitropyrrol der Formel II aus 2-Cyano-5-nitropyrrol unter Anwendung von in technischem Maßstab leicht durchzuführenden Reaktionen, die keine Gefahr aufweisen und mit ausgezeichneten Ausbeuten verlaufen, zu erhalten.
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Die bevorzugte Methode ist die folgende:
O2N-
-CN
GlGH0CH0OH
C. C.
O2N-
-COO-CH2CH2Cl'
(VI)
(IV) Hal = Cl
C2H5OK
O2N-
-COO-GH2CH2Cl Erhitzen
(III) Hai = Cl und M = K
(I) X=O
I I
O2N
-CONH,
CH2CH2OH
(II)
Das Verfahren ermöglicht, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl-5-nitropyrrol aus 2-Cyano-5-nitropyrrol mit einer Gesamtausbeute von etwa 80 96 zu erhalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Man sättigt ein Gemisch von 47,7 g 2-Cyano-5-nitropyrrol und 477 ecm Glykolchiorhydrin während 210 Minuten mit gasförmigem Chlorwasserstoff, wobei man die Temperatur bei etwa 150C hält.
Man läßt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und gießt es dann in 2 Liter Wasser. Es kristallisiert ein Produkt aus. Man trennt die Kristalle durch Filtrieren ab, wäscht sie mit 400 ecm Wasser bis zur Neutralität und trocknet sie. Man erhält 39,4 g 5-Nitropyrrol-2-carbonsäure-2-chloräthyl- i ester vom F = 1450C.
Man erhitzt die Mutterlaugen auf einem siedenden Wasserbad 1 Stunde lang. Es kristallisiert ein Produkt aus. Man filtriert die Kristalle ab, wäscht sie mit Y/asser bis zur Neutralität und trocknet sie. Man erhält erneut 32,9 g 5-Nitropyrrol-2-carbonsäure-2-chloräthylester vom F - 146°C. Man gießt 150 ecm einer äthanolischen 2,3n-Kaliumäthylatlösung in eine Suspension von 72 g 5-Nitropyrrol-2-carbonsäure-2-chloräthylester in 300 ecm Äthanol. Man rührt 15 Minuten bei Zimmertemperatur, trennt die Kristalle durch Filtrieren ab, wäscht sie mit 150 ecm Äthanol und dann mit 100 ecm Isopropyläther und trocknet sie. Man er- ι hält 80,2 g Kaliumderivat dee 5-Hitropyrrol-2-carbonsäure-2-chloräthylesters, das bei etwa 220 bis 2300C schmilzt.
Man erhitzt ein Gemisch von 71 g Kaliumderivat von 5-Nitropyrrol-2-earbonsäure-2-chloräthylester und 1420 ecm Dimethylsulfoxyd 20 Minuten bei 10O0C. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 5 g Entfärbungskohle versetzt, filtriert und unter vermindertem Druck (0,5 mm Hg) auf etwa 200 ecm eingeengt. Man setzt 1 Liter wässrige O,1n-Salzsäure zu der erhaltenen Löeung zu. Es kristallisiert ein Produkt aus. Man filtriert die Kristalle ab, wäscht sie mit 300 ecm Wasser und trocknet sie. Man erhält 46,6 g 1-0xo-6-nitro-3,4-dihydro-pyrrolo^2,1-c7/Tt47oxazin vom 0
HO0C.
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Man hält ein Gemisch von 7,28 g 1-Oxo-6-nitro-3»4--dihydropyrrolo/5,1-c7/T,47oxazin und 46 ecm 4,35n-ammoniakalischee Äthanol in einer Druckflasche 21 Stunden in der Kälte in Be-? wegung. Man filtriert die Kristalle ab, wäscht sie mit 10 ecm Äthanol und trocknet sie. Man erhält 7,4 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl-5-nitropyrrol vom F = 1760C.
Beispiel 2
Man erhitzt ein Gemisch von 1,8 g i-lEino-ö-nitro-^^-dihydropyrrolo/5,1-c7/T,47oxazin und 10 ecm einer wässrigen O,5n-Salzsäurelösung 12 Minuten unter Rückfluß. Nach Abkühlen trennt man die Kristalle durch Filtrieren ab, wäscht sie mit Was ser bis zur Neutralität und trocknet sie. Man erhält 1,4 g 1-0xo-6-nitro-3,4-dihydro-pyrroloi/2,1-c7</T,.47oxazin vom ? = bis 1380C, das man wie in Beispiel 1 angegeben in 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl~5-nitropyrrol tiberführen kann.
Das 1-Imino-6-nitro-3,4-dihydro-pyrrolo</5,1-o7fl,47oxazin kann wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt werden.
Beispiel 3
Man erhitzt ein Gemisch von 106 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-cyano-5-nitropyrrol und 530 ecm einer wässrigen 50#igen Schwefelsäurelösung 1 Stunde bei 900C. Nach Abkühlen filtriert man die Kri-Btalle ab und wäscht sie mit 800 ecm Wasser. Man erhält 97,1 g 1-0xo-6-nitro-3,4-dihydropyrrolo</2,1-c7^T,47oxazin vom P s 138 bis 1390C, das man durch Arbeiten wie in Beispiel 1 ange geben in 1-(2-Hydroxyäthyl)~2-carbamoyl-5-nitropyrrol überführen kann.
Das 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-cyano-5-nitropyrrol wird gemäß der belgischen Patentschrift 648 172 hergestellt.
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Claims (1)

  1. Beispiel 4
    Mail leitet einen Äthylenoxydstrom in ein Semisch von 6,85 g 2-Cyano-5-nitropyrrol und 68 ecm Dimethylformamid 2 Stunden lang ein. Die Temperatur des Gemisches hält sich bei etwa 3O0C. Man erhitzt anschließend auf 1000O und setzt das Einleiten von Athylenoxyd 20 Minuten fort. Man erhitzt schließlich 2 Stunden unter Rückfluß, wobei man das Einleiten von Xthylenoxyd fortsetzt. Man laßt das Reaktionsgemisch 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen und engt es dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) zur Trockne ein. Man nimmt den Rückstand in 30 ecm Wasser auf. Es bilden sich Kristalle, die man abfiltriert und trocknet» Man erhält 8,4 g eines Produkts, das bei etwa 1000C schmilzt und das man aus 50 ecm Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 4,6 g ä 1-Imino-6-nitro~3,4-dihydropyrrolo/2, 1-c7^T,47oxazin vom P = 1460C.
    Man erhitzt ein Gemisch von 0,5 g 1-Imino-6-nitro-3f4-dihydropyrrolo)/2,1-e7</T,47oxazin und 2,7 ecm 0,5n-Natronlauge 10 Minuten unter Rückfluß. Man kühlt ab, filtriert die Krisballe ab, wäscht sie mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet sie. Man erhält 0,3 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-e'arbamoyl-5--nitropyrrol vom F = HO0C.
    Beispiel 5
    Man sättigt eine Suspension von 18,1 g 1~(2-Hydroxyäthyl)~2-cyano-5-nitropyrrol in 181 ecm Chloroform mit gasförmigem Chlorwasserstoff, wobei man die Temperatur bei etwa 200C hält. Der Arbeitsgang dauert 3 Stunden. Man läßt das Reaktionsgemiseh bei Zimmertemperatur 2 Tage stehen, filtriert dann die erhaltenen Kristalle ab und wäscht sie mit 30 ecm Chloroform. Man erhält 16 g eines Produkts, das bei etwa 23O0C schmilzt und das man aus 35 ecm Essigsäure umkristallisiert. Man erhält schließlich 6,9 g 1-IroinQ-6-nitro-3,4-dihydro~pyrrolo^S,1-c7</'T»47cxazinhydrochlorid, das unter Zersetzung bei etwa 230 bis 24O0C schmilzt und das durch Erhitzen in Anwesenheit von Natriumhydroxyd in 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl-5-nitropyrrol übergeführt werden kann.
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    Patentansprüche
    1. Pyrrolooxazinderivate der allgemeinen Formel
    in der X ein Sauerstoffatom oder einen Iminorest bedeutet·
    Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-carbamoyl-5-nitropyrrol der Formel
    O2K" I
    OH2OH2OH
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Öffnung eines Pyrrolooxazine der allgemeinen Formel
    ιMßuii Unterlaß Λ tf-n. 7 s ι ...ι. 2 ;;r. t Sau 3de» And«run|«e«fcv.4.8.196Vi Neu· untere -1 ij Q g"8 2 5/2153
    in der X ein Sauerstoffatom oder einen Iminorest bedeutet, in Anwesenheit von Ammoniak, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, oder in Anwesenheit von Wasser, wenn X einen Iminorest darstellt, durchführt.
    3. Verfahren zur Herstellung des Pyrrolooxazinderivats der Formel
    dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxyd mit 2-Cyano-5-nitropyrrol umsetzt*
    4. Verfahren sur Herstellung des Pyrrclooxazinderivato der Formel
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    dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmigen Chlorwasserstoff auf 1-(2-Hydroxyäthyl)-2~cyano-5-nitropyrrol einwirken läßt.
    5. Verfahren zur Herstellung des Pyrrolooxazinderivats der Formel
    .0
    aus dem Pyrrolooxazinderivat der Formel
    O2N-
    NH
    -N-
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Iminogruppe durch eine Oxogruppe nach jeder Methode, die einen Ersatz einer Iminogruppe durch eine Oxogruppe ermöglicht, ersetzt.
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    6. Verfahren zur Herstellung des Pyrrolooxazinderivats der Formel
    O2N-!
    dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Grlykolhalogenhydrin der Formel
    HO-CH2-CH2-HaI ,
    in der Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit 2-Cyano-5-nitropyrro1 kondensiert, die so erhaltene Verbindung der Formel
    O2N-
    ,-COO-CHoCHo-HaI
    C.
    in ein Natrium- oder" Kaliumderivat der Formel
    OoN-J
    -COO-CH2-CH2-HaI
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    in der M ein Natrium- oder Kaliumatom bedeutet und Hai.· die oben angegebene Bedeutung besitzt, überführt und dann dieses Alkaliderivat, vorzugsweise durch Erhitzen in einem polaren inerten organischen Lösungsmittel, cyclisiert.
    7. Verfahren zur Herstellung des Pyrrolooxazinderivats der Formel
    dadurch gekennzeichnet, daß man 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-cyano-5-nitropyrrol dur^h Erhitzen in einer sauren wässrigen Lösung cyclisiert. .-
    8. Pharmazeutische Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einem der Produkte nach Anspruch 1.
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