DE2222239A1

DE2222239A1 - Verfahren zur Herstellung von Episulfiden

Info

Publication number: DE2222239A1
Application number: DE19722222239
Authority: DE
Inventors: Yves Labat
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1972-11-16
Also published as: NL7205989A; LU65298A1; FR2136912A1; FR2136912B1; CA949582A; BE783060A; US3822288A; JPS5123503B1; IT955255B; GB1338342A

Description

DIET?iCM LHWi

- Goiäordstr.81 ^I

Telefon 561762 . 7008-I/He.

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine^ Courbevoie

(Frankreich)

"Verfahren zur Herstellung von Episulfiden"

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 71 16 663 vom 7. Mai 1971

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Episulfiden und besonders von solchen, bei denen ein Kohlenstoffatom mit Kohlenwasserstoffresten substituiert ist; es handelt sich vor allem um Substanzen., die durch folgende Formel wiedergegeben werden können:

^C CH

r/ⁿ s/

in der R. und R₂, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste sein können, wie Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw.; die Reste können auch Arylgruppen sein, besonders Benzolreste, die auch substituiert sein können, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder andere Gruppen.

Die Erfindung betrifft besonders die Herstellung von Äthylensulfid und Propylensulfid.

- 2 ORIGINAL INSPECTED

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Diese Episulfide finden hauptsächlich Anwendung bei der Herstellung von polymeren Polysulfiden, die man durch Polymerisation des Monomeren erhält. Die so hergestellten Polysulfide sind kautschukähnliche Substanzen, die auf zahlreichen Gebieten eingesetzt werden: Dichtungen, Abdichtungen, Straßenbeläge, Kunstwerke. Bestimmte monomere Episulfide können auch als Insektizide oder Fungizide oder als Zwischenprodukte zu deren Herstellung verwendet werden.

Es wurden schon zahlreiche Herstellungsverfahren für Äthylensulfid und Propylensulfid beschrieben, aber keines ist vollkommen befriedigend. Da die Episulfide Produkte von großem technischen Interesse sind, ist es erforderlich, sie mit guten Ausbeuten nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren herzustellen, was bei den bekannten Verfahren nicht immer der Fall ist.

Die Herstellung von Episulfiden aus Olefinen ist bekannt. Den Schwefel liefern hierbei H₂S, COS, CS₂, Tetrasulfide oder Schwefelchlorid. Die Ausbeuten an Episulfiden sind mäßig, und die Handhabung der meisten dieser schwefelhaltigen Produkte ist gefährlich.

Es ist auch bekannt, Episulfide aus Olefinoxiden herzustellen. Dies sind gegenwärtig die meisten und die bekanntesten Verfahren. Die Herstellung von Alkylensulfid erfolgt durch Umsetzung eines Alkylenoxides in der Gasphase in Gegenwart von festen Katalysatoren auf einem Träger mit bestimmten schwefelhaltigen Verbindungen, wie z.B. COS, CS₂ oder H₂S. Aber die Ausbeuten an Alkylensulfid gehen nicht über 30 bis 40$ hinaus. Probleme bestehen auch hinsichtlich des Katalysators, von dem bedeutende Mengen eingesetzt werden müssen. Die Reaktion muß im allgemeinen unter Druck ausgeführt werden; außerdem bilden sich große Mengen an Polysulfid.

_ H.

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Die Herstellung von Ithylensulfid wurde auch durch Dehydratisierung von Merkaptoäthanol in Gegenwart von Kaliumhydrogensulfat durchgeführt. Dieses Verfahren, das einfach scheint, kommt für die Herstellung von Episulfid©» kaum ernstlieh in Betracht; tatsächlich bilden sieh bei der Dehydratisierung von Merkaptoäthanol äquimolare Mengen von Wasser und Episulfid. Das Episulfid, das in Gegenwart von lasser instabil ist, polymerisiert zu Polysulfid; die Ausbeute an Episulfid geht nicht über 44$ hinaus.

Es ist auch bekannt, Äthylensulfid herzu-steilen durch Beihfaindlang von Merkapto-äthylacetat mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung; die /Hydrolyse verläuft schnell und man ^erhält 2,5% Äthylsulfid und viel Polymere^ ^da das jifchylensulf id &n Gegenwart einer wäßrigen -alkalischen Lösung sehr schnell !polymerisiert.

Es isst auch bekannt, daß das Merkapto-«äthyl.aeetat durch neutrale »Lösungen nicht zersetzt werden kann.

JErotz der genannten Schwierigkeiten bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Ithylensulfid aus Merkapto^äthylaceta"t wurde überraschend ein wirtschaftliches Verfahren -zur Iier~ von Eplsulfidert der oben genanttten .Rorinel geifunden. Das

kann kontiinuierOiLch durchgeführt ^werden, m&ß einen großen Vorteil gegenüber den ibekannten "Vieiifahren darstellt; man «erhält niit Ausbeuten von mindestens TOS^ das /gesuchte Episulfid !prakt&sch re^in; die Südung von Polymeren rjfcsit ;nur rgeiiing, und BeaktÄLonsprodukte sind Zletcht zu trennea.

Das erfindungsgemäßje Verfahren zur Herstellung jvon organischen Epiisulfiden aus Merkapto-alkyl^estern ?ist dadurch gekennizeichinet, daß die Zersetzung der Merkapto-alkylester ,/in oder Gasphase erfolgt in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators bei Temperaturen zwischen 180 und 3uO°C, je nach dem gewünscht^en Episulfid. .

ORIGINAL fNSPECTED 20 9 8 Λ Τ/Π2 1Π

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt.

Die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

^Rl\ A-COO -C-CH₀SH A-COOH + C CH₅

p/ _R Dehydratisierung _R

A-COO- ist eine Ester-Gruppe, vorzugsweise ein Acetat. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird das Episulfid weder in Gegenwart von Wasser noch einer alkalischen Lösung gebildet; daher ist die Bildung von Polysulfiden sehr begrenzt.

Der Katalysator für die Zersetzung des Merkapto-alkylesters ist ein Dehydratisierungskatalysator. Katalysatoren auf Tonerde-Basis eignen sich ganz besonders gut. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn diese Tonerde eine bestimmte Menge an Na₂O enthält; dieser Anteil kann zwischen 0,01 und 3% liegen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,008^;sie kann auch kleine Mengen an Eisenoxid, bis zu 0,5$, enthalten; Mengen von 0,01 bis 0,1$ eignen sich ganz besonders; schließlich kann die Tonerde auch kleine Mengen an Kieselerde enthalten, bis zu 0,5$; vorteilhaft sind Mengen von 0,01 bis 0,1$.

Die spezifische Oberfläche des Katalysators kann in weiten

Grenzen schwanken; sie liegt vorzugsweise zwischen 10 und

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250 m /g, ganz besonders zwischen 50 und 80 m /g.

Die Merkaptoalkylester, und besonders die:Acetate von Merkaptoalkylen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Man erhält sie z.B. durch Acetylierung von 2-Merkapto-

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alkoholen, die ihrerseits durch Einwirkung von HpS auf Epoxide hergestellt werden, mit ausgezeichneter Ausbeute. Diese Acetylierung mit Essigsäure oder ihrem Anhydrid erfolgt quantitativ. Acetyliert man mit Essigsäure, wird das gebildete Wasser azeotrop mit einem Lösungsmittel, wie Benzol,· Cyclohexan, Toluol, Xylol entfernt.

Das 2-Merkapto-äthylacetat z.B. kann man auch wirtschaftlich herstellen durch photokatalysierte Addition von Schwefelwasserstoff an Vinylacetat. Das Merkapto-äthylacetat führt zum Äthylensulfid, das Merkapto-propylacetat zum Propylensul- ' fid. . -

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man gasförmiges Merkaptoäthylacetat über einen Katalysator auf Tonerde-Basis leitet; die gebildeten Produkte werden abgetrennt.

Aber eine der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Merkapto-alkylacetat in einem Lösungsmittel zu lösen, das gegenüber den Reaktionsprodukten inert ist, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan; die Wahl des Lösungsmittels hängt von dem. gewünschten Episulfid ab. Xylol ist das bevorzugte Lösungsmittel bei der Herstellung von Äthylensulfid. Das Lösungsmittel soll einen Siedepunkt haben, der von dem des Episulfids sich hinreichend unterscheidet. Wenn man die Zersetzung des Merkapto-äthylacetats ohne Lösungsmittel durchführt, muß man das monomere Episulfid sehr schnell von der Essigsäure trennen, um die eventuelle Bildung von Polysulfiden und sonstigen Nebenprodukten zu vermeiden, wie Merkaptane und Acetate von Hydroxi-alkylsulfiden. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist also vorteilhaft, bei dem die Bildung dieser Produkte vermieden wird. Man erhält eine bessere Ausbeute an dem gesuchten Episulfid;

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das Lösungsmittel kann mit dem Merkapto-alkylacetat gemischt werden oder auch dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, kurz vor der Reaktionszone. Wenn man ein Merkapto-äthylacetat verwendet, das durch Acetylierung von 2-Merkapto-äthanol und' Entfernung des Wassers mit einem Lösungsmittel hergestellt ist, ist es vorteilhaft, direkt diese Lösung des Merkaptoäthylacetates zu verwenden.

Die Zersetzungstemperatur des Merkapto-alkylycetates ist ein wichtiger Parameter für die Reaktion. Sie hängt von dem herzustellenden Episulfid ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 180 und 300⁰C. Stellt man Äthylensulfid her, liegt die Temperatur zwischen 230 und 27O°C. Führt man die Reaktion bei tieferen Temperaturen durch, ist die Umsetzung des Merkaptoäthylacetates nur gering; eine zu hohe Temperatur gibt anfangs ausgezeichnete Umsätze, bewirkt aber ziemlich schnell ein Verschmutzen des Katalysators, hervorgerufen durch Cracken oder Polymerisieren der Reaktionsprodukte.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man mit dem Merkapto-alkylester, der gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, einen inerten Gasstrom miteinleiten, vorzugsweise Stickstoff, dessen Menge in weiten Grenzen variiert werden kann.

Eine der praktischen Durchführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, in den oberen Teil eines senkrechten Ofens den flüssigen Merkapto-alkylester, eventuell mit einem

r führen der erste

Teil des Reaktors ist mit einem Vorheizer ausgerüstet, durch den das Reaktionsgemisch verdampft wird; der Ofen hat in seinem mittleren Teil die Katalysator-Zone, durch die die gasförmige Mischung geleitet wird. Der Reaktor ist von einem Heizmantel umgeben, durch den die verschiedenen Teile des Reaktors auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt werden können.

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Bei der Herstellung von Äthylensulfid wird der obere Teil des Reaktors auf 26O°C, die Reaktionszone auf 240° bis 25O°C und der untere Teil auf etwa..200°C gehalten.

Die eingeführten Mengen an Merkapto-alkylacetat können in weiten Grenzen schwanken. 5 bis 10 Mole pro Stunde und je Liter Kontakt ergeben die besten Ergebnisse.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor und werden in einem auf HO⁰C gehaltenen Behälter aufgefangen. Essigsäure und Lösungsmittel werden kondensiert und aus dem Sumpf einer Trennkolonne abgezogen. Dann werden sie getrennt und wfeier zurückgeführt_s die Essigsäure zu der Herstellung des Merkaptoalkylacetates aus Merkapto-alkoholen, das Lösungsmittel zu der Kolonne für die Trennung von Merkapto-alkylacetat und Wasser. Die Rückführung von Essigsäure und Lösungsmittel zur Herstellung der Ausgangsmaterialien stellt einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil dar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern .

Beispiel 1

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 1 m enthält den Katalysator, der aus 0,1 Liter Tonerde besteht. Diese enthält 0,06 Gew.% Na₂O, 0,025$ -Pe₃O₅, 0,02# SiO₂ und hat eine spezifische Oberfläche von 60 m /g. Das Rohr steht senkrecht. Von oben leitet man in den Reaktor eine Mischung aus folgenden Produkten ein:

flüssiges Merkapto-äthylacetat: 0,5 Mol/Stunde, flüssiges Xylol: 0,2 Mol/Stunde

Stickstoff: 0,5 Mol/Stunde

Die Reaktionszone wird auf 240 bis 25O⁰C aufgeheizt. Nach

20 9 8 4%/, 12 1-1

einer Laufzeit von 200 Stunden erhält man folgende Ergebnisse:

Umsatz des Merkapto-äthylacetats pro Durchsatz: 85% Selektivität an Episulfid: &3%

Ausbeute an Episulfid: 70,5$

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber ohne Lösungsmittel. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Umsatz des Merkapto-äthylacetates pro Durchsatz: 78% Selektivität an Episulfid: 78%

Ausbeute an Episulfid: 61%

Beispiel 3

Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel 1. Man verwendet eine gasförmige Mischung folgender Zusammensetzung:

Merkapto-propylacetat: 0,4 Mol/Stunde
Stickstoff: 0,5 Mol/Stunde

Die Reaktionszone wird auf 215 bis 22O⁰C aufgeheizt. Nach einer Laufzeit von 225 Stunden erhält man folgende Ergebnisse:

Umsatz an Merkapto-propylacetat pro Durchsatz:
Selektivität an Episulfid: 9H

Ausbeute an Episulfid: 77$.

Propylensulfid neigt viel weniger zur Polymerisation als Äthylensulfid. Auch sie ist die Selektivität besser, selbst ohne Lösungsmittel.

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Claims

Dipl.rlng. Dipl. oec ρ·Ί»Ι.

DIETRICH LEWINSKY ⁵-^{Mai 1872}

PATENTANWALT 7OO8-I/He.

Minchen 21 · Goiilwrdstr. 81

Telefon 561762

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie (Frankr.)

Patentansprüche;

\ Verfahren zur Herstellung von organischen Episulfiden aus Merkapto-alkylestern folgender allgemeiner Formel:

A-COO-C-CH₀SH

/\ ²

R₁ R₂

in der A-COO- eine Ester-Gruppe ist, vorzugsweise ein Acetat-Rest, und R₁ und R₀, gleich oder verschieden, Wasser-

^{1 ä} Aryle,

stoff oder Kohlenwasserstoffreste sind, wie Alkyle,/Aralkyle, Alkaryle, Cycloalkyle oder andere, dadurch gekennzeichnet,.. daß die Zersetzung der Merkapto-alkylester in der Gasphase ' in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators bei Temperaturen zwischen 180 und 300⁰C , je nach dem. gewünschten Episulfid, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Merkapto-alkylester in einem gegenüber den Reaktionsprodukten inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan gelöst wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydratisierungskatalysator Tonerde ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die < Tonerde 0,01 bis 3%(Gewicht) Na₂O enthält. !
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

Tonerde bis zu 0,5$ Eisenoxid enthält.

209847/121 1 *" ^; '
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde bis zu 0,5$ Kieselerde enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der

Katalysator eine spezifische Oberfläche zwischen 10 und

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250 m /g, vorzugsweise zwischen 50 und 80 m /g hat.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Merkapto-alkylester Merkapto-äthylacetat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Merkapto-alkylester Merkapto-propylacetat ist.
IQ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden, nachdem der Merkapto-alkylester über den Katalysator geleitet ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte von einem Gasstrom befördert werden, vorzugsweise Stickstoff.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 10 Mole, vorzugsweise 5 bis 10 Mole pro Stunde und Liter Kontakt Merkapto-alkylacetat kontinuierlich^ einleitet zusammen mit dem Lösungsmittel und dem Inertgas, und daß man kontinuierlich die Reaktionsprodukte abzieht, sie abkühlt und auf bekannte Weise trennt.

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