DE1300574B - Verfahren zur Herstellung von Thiacycloalkanen - Google Patents

Description

R² — C —

R⁵

in der R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen darstellen. und η eine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- in der Schwefelchloridverbindung muß jedoch mit stellung von Thiacycloalkanen der allgemeinen For- mindestens einem Teil des Schwefels verbunden sein,

mel da freies Chlor unerwünscht ist. Ein Beispiel für eine

für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Schwe-5 felchloridverbindung ist Schwefelmonochlorid. Schwefeldichlorid kann auch verwendet werden, aber in diesem Fall sind die Ausbeuten an Polyschwefeldichlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt niedrig, und es wird vorgezogen, eine Schwefelchloridverbindung zu io verwenden, die ein Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor von mindestens 1 :1 und vorzugsweise von mehr als 1:1 aufweist.

Eine geeignete Schwefelchloridverbindung, deren Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor größer als

ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und gegebenenfalls 15 1:1 ist, läßt sich erhalten, wenn man Schwefelmono-R¹ mit R⁶ zu einem Ring verbunden ist, das dadurch chlorid mit Schwefel umsetzt, beispielsweise indem gekennzeichnet ist, daß man einen gegebenenfalls man ein Gemisch der beiden Reaktionsteilnehmer cyclischen oder polycyclischen olefinischen Kohlen- mehrere Tage unter Rückfluß kocht und dann das wasserstoff mit einem ausschließlich aus Schwefel- überschüssige Schwefelmonochlorid abtrennt. Das und Chloratomen mit einem Atomverhältnis von 20 Produkt stellt ein Gemisch aus Schwefelchloriden S: Cl von mindestens 0,5:1 bestehenden Schwefel- dar, von denen einige ein Verhältnis Schwefel zu chlorid umsetzt und das erhaltene Umsetzungspro- Chlor in der Größe von 25:1 aufweisen. Bei Andukt mit Aluminiumamalgam oder einem Sulfid Wendung eines derartigen Gemisches kann die Aus- und/oder Sulfit eines Metalls der Gruppe IA des beute an erhaltenem Polyschwefelchlorid-Olefin-An-Periodischen Systems reduziert. 25 lagerungsprodukt 100% erreichen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zu- Gewöhnlich wird eine solche Menge an Schwefel-

erst ein monomeres Polyschwefelchlorid-Olefin-An- chloridverbindung verwendet, daß das Molverhältnis lagerungsprodukt hergestellt, das z. B. ein Derivat von Schwefelchloridverbindung, bezogen auf das von Äthylen, Propylen, Buten oder Norbornen dar- mittlere Molekulargewicht, d. h. das Gewicht der stellt. Die als Ausgangsprodukte verwendeten öle- 30 Verbindung, die mit 2 Mol eines Monoolefins vollfinischen Kohlenwasserstoffe können Monoolefine, ständig reagieren würde, so daß das gesamte verfiigz. B. Äthylen, Propylen, Buten, Octen-1 und Octen-2,
oder Diolefine, wie Hexadien-1,5, oder cyclische
Olefine, wie Cyclohexen und Cyclohexadien-1,4, oder
aromatische Olefine, wie Allylbenzol, sein. Unter 35
der Bezeichnung »olefinischer Kohlenwasserstoff«
werden hier Olefine verstanden, die nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome enthalten.

Beispiele für monomere Verbindungen, die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden 40 (thiacycloalkan) hergestellt werden soll, dann wird können, sind die Episulfide (Thiacycloalkane) von die Menge an eingesetzter Schwefelchloridverbindung Monoolefinen, wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten, gewöhnlich so gewählt, daß das Molverhältnis von Penten, 4-Methylpenten-l, 4-Methylpenten-2, Hexen, Schwefelchloridverbindung — bezogen auf das mitt-Octen-1 und Octen-2; die Episulfide von cycloali- lere Molekulargewicht — zum diolefinischen Kohlenphatischen Monoolefinen, wie z. B. Cyclobuten, Cy- 45 wasserstoff vorzugsweise 1:1 bis 1 :2 beträgt, clopenten, Cyclohexen und Cycloocten; die Mono- Das Umsetzungsprodukt zwischen dem olefinischen

episulfide und Diepisulfide von nicht cyclischen Kohlenwasserstoff und der Schwefelchloridverbinaliphatischen Diolefinen, wie z. B. Butadien, Hexa- dung stellt ein Gemisch aus einem Monoschwefeldien und Octadien; die Episulfide von cyclischen chlorid- und einem Polyschwefelchlorid-Olefin-An-Diolefinen, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien und 50 lagerungsprodukt dar. Das Polyschwefelchlorid-Ole-Cyclooctadien, und die Episulfide von aromatischen fin-Anlagerungsprodukt (gewöhnlich ein Dischwefel-Olefinen, wie z. B. Styrol. Ein Beispiel für eine mono- chlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt) wird unter BiI-mere Verbindung der obigen Formel, in der η > 1 dung eines Thiacycloalkans reduziert. Das Monoist, ist bicyclisches Thianonan. schwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt kann

Das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungspro- 55 nicht unter Bildung eines Thiacycloalkans reduziert dukt, das unter Bildung des entsprechenden Thia- werden.

cycloalkans reduziert wird, erhält man durch Um- Das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprosetzung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit dukt, welches durch Umsetzung der Schwefelchlorideiner Schwefelchloridverbindung, die ein Atomver- verbindung mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff hältnis von Schwefel zu Chlor von mindestens 0,5:1 60 hergestellt wird, kann eine monomere oder eine polyaufweist. Das ist so zu verstehen, daß in der Schwefel- mere Form des Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagechloridverbindung nicht der gesamte Schwefel an rungsprodukts darstellen, je nach als Ausgangsdas Chlor gebunden sein muß. Beispielsweise wird material verwendetem Olefin und verwendeter Menge ein Gemisch aus 2 Mol freiem Schwefel und 1 Mol an Schwefelchloridverbindung. Wenn das eingesetzte Schwefeldichlorid für die Zwecke des erfindungs- ⁶5 Olefin ein Monoolefin ist, dann wird das Produkt gemäßen Verfahrens als eine Schwefelchloridverbin- ein monomeres Polyschwefeldichlorid-Olefin-Anlagedung angesehen, die ein Atomverhältnis von Schwefel rungsprodukt darstellen. Wenn jedoch ein Diolefin zu Chlor von 4:2, d. h. von 2:1 aufweist. Das Chlor oder ein Polyolefin, entweder ein cyclisches oder ein

bare Chlor extrahiert würde, zum olefinischen Kohlenwasserstoff zwischen 1 :1 und 1 :5, vorzugsweise zwischen 1 :2 und 1:3,5, liegt.

Die zur Anwendung kommende Menge an Schwefelchloridverbindung bei Verwendung eines Diolefins hängt jedoch bis zu einem gewissen Maß davon ab, ob die Bildung eines Thiacycloalkans oder eines Di-(thiacycloalkans) gewünscht wird. Falls ein Di-

acyclisches, verwendet wird, so kann das Produkt eine monomere oder eine polymere Form des PoIyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts darstellen, was bis zu einem gewissen Maß von der Menge der angewandten Schwefelchloridverbindung abhängt. Das monomere Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt wird unter Bildung einer monomeren Verbindung reduziert, die eine einzige Gruppe der oben angegebenen Formel enthält, unabhängig davon, ob der ursprünglich eingesetzte olefinische Kohlenwasserstoff nun ein Monoolefin oder ein Polyolefin war. Die polymere Form des Polyschwefeldichlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts wird zu einer Verbindung reduziert, die zwei oder mehr der angegebenen Gruppen enthält und die ein Di-(thiacycloalkan) oder ein Thiacycloalkan mit mehr als zwei Thiacycloalkanringen darstellt, je nach Zahl der Doppelbindungen im ursprünglichen Olefin, oder sie kann eine polycyclische Verbindung darstellen, die eine Schwefelbrücke aufweist. Wenn das ursprüngliche Olefin ein Polyolefin ist, so wird das Endprodukt wahrscheinlich ein Gemisch aus einer Verbindung mit einer der angegebenen Gruppen und einer Verbindung mit mehr als einer der angegebenen Gruppen darstellen, wobei das vorherrschende Produkt durch die Menge der eingesetzten Schwefelchloridverbindung und die Reaktionsbedingungen bestimmt wird. Falls gewünscht, kann die Schwefelchloridverbindung dem Olefin in kleinen Mengen oder auch umgekehrt zugesetzt werden. Das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt kann aus einem flüssigen oder einem gasförmigen Olefin hergestellt werden; falls ein gasförmiges Olefin verwendet wird, kann dieses in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, zur Anwendung kornmen.

Wahlweise kann bei Verwendung eines gasförmigen Olefins auch das Olefin zur Schwefelchloridverbindung oder zu einer Lösung der Schwefelchloridverbindung, beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff, zugegeben werden, oder das gasförmige Olefin kann vor dem Zusatz der Schwefelchloridverbindung in die flüssige Form übergeführt und die Umsetzung in einem gasdicht verschlossenen Reaktionsgefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels für das Olefin durchgeführt werden.

Die Umsetzung zwischen der Schwefelchloridverbindung und dem olefinischen Kohlenwasserstoff kann in Gegenwart eines kationischen Katalysators durchgeführt werden. Beispiele dafür sind Zinkchlorid, Aluminiumtrichlorid, Ferrichlorid, Bortrifluorid, das gewöhnlich in Form eines Ätherats verwendet wird, und Phosphorpentachlorid. Bei Verwendung eines Katalysators wird die Umsetzung gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen —10 und — 50⁰C. Wahlweise kann die Umsetzung auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden; in diesem Falle können die angewandten Temperaturen bis zu 100⁰C betragen. Wenn jedoch ein gasförmiges Olefin verwendet wird, verwendet man Temperaturen unter 100° C, beispielsweise zwischen 30 und 70⁰C. Die Umsetzung kann bequem beim Siedepunkt des Olefins durchgeführt werden, falls dieses bei gewöhnliehen Temperaturen flüssig ist.

Falls erforderlich, können dem Reaktionsgemisch Schwefel oder Äthyltetrasulfid zugesetzt werden, um aus dem gebildeten Schwefeldichlorid Schwefelmonochlorid zu regenerieren. Die zugesetzte Menge an Schwefel oder Äthyltetrasulfid ist nicht kritisch, und gegebenenfalls kann ein großer Überschuß verwendet werden.

Die Umsetzung zwischen dem olefinischen Kohlenwasserstoff und der Schwefelchloridverbindung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wahlweise kann die Reaktion auch in einem inerten .Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff, einem chlorsubstituierten Kohlenwasserstoff oder einem Äther, durchgeführt werden. Beispiele dafür sind Hexan, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff und besonders polare Lösungsmittel, wie Acetonitril und Nitrobenzol. Die Lösungsmittelmenge kann beträchtlich schwanken und liegt gewöhnlich zwischen 5 und 50 ml Lösungsmittel je Mol Olefin, vorzugsweise zwischen 10 und 25 ml Lösungsmittel je Mol Olefin. Gegebenenfalls können jedoch auch Mengen über 50 ml je Mol verwendet werden.

Die Reduktion des Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts zum Thiacycloalkan kann z. B. durch Mischen des Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts mit einer Suspension von Aluminiumamalgam in Diäthyläther und Zugabe von Wasser zum Gemisch bewirkt werden. Das Wasser wird bevorzugt tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß das Gemisch eben unter Rückfluß siedet. Die Zugabe kann fortgesetzt werden, bis sich das gesamte Aluminiumamalgam umgesetzt hat. Hierbei ist es nicht notwendig, das Polyschwefelchlorid - Olefin -Anlagerungsprodukt vor seiner Reduktion zu isolieren. Dieses Verfahren zur Durchführung der Reduktion wird bevorzugt, da hierbei nur eine geringe Neigung zur Polymerisation des Thiacycloalkans unter Bildung eines Polythiacycloalkans während des Reduktionsschrittes besteht. Als Reduktionsmittel dienen neben Aluminiumamalgam die Sulfide und/oder Sulfite der Metalle der Gruppe IA des Periodischen Systems. Die Reduktionsmittelmenge ist nicht entscheidend; sie kann beispielsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumamalgam, bezogen auf das Gewicht des zu reduzierenden Polyschwefelchlorid - Olefin -Anlagerungsprodukts, betragen. Die Diäthyläthermenge, in der das Aluminiumamalgam suspendiert wird, ist nicht kritisch, liegt jedoch gewöhnlich zwischen 5 und 50 ml je Gramm Aluminiumamalgam.

Die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen der Schwefelchloridverbindung und dem olefinischen Kohlenwasserstoff unter Bildung des Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts, d. h. die Geschwindigkeit der Addition der Schwefelchloridverbindung an das Olefin, kann erhöht werden, indem man dem Reaktionsgemisch eine Verbindung zusetzt, die freie Radikale liefert, wie beispielsweise Diphenyldisulfid oder Butyldithiocarbamat. Allerdings wird auf diese Weise ein Produkt erhalten, das nur geringere Mengen an Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt enthält. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen sauberen, trockenen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mit einem Calciumchloridtrockenrohr ausgerüsteten Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen

war, wurden 336 g (4 Mol) 2-Methylpenten-J gebracht. Das 2-Methylpenten-l wurde gerührt und im Verlauf von 10 Stunden 377 g einer Schwefelchloridverbindung in kleinen Anteilen zugesetzt. Die Schwefelchloridverbindung hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 220 (d. h., 220 g dieser Verbindung würden vollständig mit 2 Mol eines Kohlenwasserstoffmonoolefins reagieren, bis das gesamte verfügbare Chlor entfernt wurde) und wurde erhalten, indem ein Gemisch aus Schwefelmono- _!0 chlorid und freiem Schwefel mehrere Tage unter Rückfluß erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Schwefelmonochlorid abdestilliert wurde. Das Gemisch wurde durch Außenkühlung ständig auf einer Temperatur unterhalb 30° C gehalten. Man setzte die Umsetzung so lange fort, bis die gesamte Schwefelchloridverbindung reagiert hatte (was ein negativer Test mit Kaliumiodid anzeigte). Dann wurden das gesamte verbliebene 2-Methylpenten-l und alle anderen flüchtigen Verbindungen durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 553 g Polyschwefelchlorid-2-Methylpenten-l -Anlagerungsprodukt.

Diese Arbeitsweise wurde elfmal wiederholt (die folgenden Versuche 2 bis 12), wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Kombinationen von Kohlenwasserstoffmonoolefinen und Schwefelchlorid verbindung verwendet wurden, in der auch die eingesetzten Mengen angegeben sind. In der Tabelle I bedeutet »S^Cl,« das mittlere Molekulargewicht der Schwefelchloridverbindung.

Tabelle I

35

40

45

Tabelle

Ver	Anfangs- tempe	Maximale	4	Zeit
such	ratur	Temperatur	64
	( C)	( C)	7
1	25	unter 30	3	___
2	25	unter 30	30	Tage
3	—	unter 30	3	Stunden
4	40	unter 50		Tage
5	25	unter 40	10	Tage
6	0	unter 10		Minuten
7	-40	-30*)		Stunden*)
8	25	unter 40	4	—
9	25	unter 35	Stunden
10	20	unter 30	—
11	25	unter 45	—
12	25	unter 40	Tage

Ver such	Olefin	Menge	S1Cl,	Menge SxCl1
		(g)		(g>
1	2-Methylpenten-l	336	220	377
2	4-Methylpenten-2	119	162	83,3
3	Decen-1	59	210	40
4	Nonen-3	68,2	264	54.7
5	Dodecen-1	90	264	66
6	Pinen	170	210	127
7*)	Norbornen	73	218	81
8	Cyclopenten	160	164	198
9	Cyclohexen	30	282	10
10	Cycloocten	95,4	166	75
11	1 -Methylcyclohexen	96	164	82
12*)	AHylbenzol	129,9	210	105

·) Bei den Versuchen 7 und 12 wurde die Umsetzung in Gegenwart von 150 ml Penian bzw. 150 ml Hexan durchgeführt.

Bei den Versuchen 2, 4 und 7 bis 10 wurde die Schwefelchloridverbindung auf einmal zugesetzt. In den Versuchen 3, 6, 11 und 12 wurde die Schwefelchloridverbindung in kleinen Anteilen über einen Zeitraum von 1, 32, 3 bzw. 10 Stunden zugesetzt, und im Versuch 5 wurde ein Drittel der Schwefelchloridverbindung am Anfang und der Rest nach 3 Tagen zugesetzt.

Die Reaktionsbedingungen und die Ausbeuten an Polyschwefelchlorid-Oiefin-Anlagerungsprodukt sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben, worin »Zeit« die zur Vervollständigung der Umsetzung nach der letzten Zugabe von Schwefelchloridverbindung erforderliche Zeit angibt.

Ausbeute

553 167 82,7

150 288 143 359

15,8 171 167 200

*) 2 Stunden bei -30 C, anschließend I Stunde bei 10 C.

Das wie im Versuch 1 erhaltene Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt wurde dann zum Monoepisulfid (Thiacycloalkan) nach dem folgenden Verfahren reduziert. Das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt wurde vor seiner Reduktion aus dem Reaktionsgemisch nicht abgetrennt._

484 g des Reaktionsprodukts wurden in 1 1 Tetrahydrofuran gelöst und der erhaltenen Lösung 1 (K) g Aluminiumamalgam zugesetzt. Dann wurden im Verlauf von 8 Stunden 200 ml Wasser zugegeben.

Sobald das gesamte Aluminiumamalgam mit dem Wasser reagiert hatte, wurde die erhaltene Suspension filtriert und der Rückstand mit Diäthylä'ther und Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde destilliert und ergab 53 g eines Stoffs mit einem Siedepunkt von 23 bis 24 C bei einem Druck von 8 mm Hg. Dieser Stoff wurde als l-Thia-2-meihyl-2-propylcyclopropan identifiziert.

Durch Entschwefelung mit Triphenylphosphin, unter Bildung von 2-Methylpenten-l, wurde die Struktur des Produkts bestätigt.

Das vorstehende Reduktionsverfahren wurde mit jedem der in den Versuchen 2 bis 5, 8, 9, 11 und 12 hergestellten Produkte wiederholt. Die Reaktionsbedingungen und die Ausbeuten an Thiacycloalkanen sind in der nachstehenden Tabelle HA angegeben. Darin bedeutet A das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt, THF Tetrahydrofuran, Alam Aluminiumamalgam und Ausbeute die Ausbeute an Thiacycloalkan.

	A	Tabelle HA	THF	Wasser	Ausbeule
Ver-	(g)	Alam	(ml)	(ml)	(gl
such	484	(g)	1000	200	53
1	166	100	1000	200	36
2	51	100	3001	40	14.4
3	98	15	800	50	s. unten
4	120	40	800	100	s. unten
5	205	40	1000	200	70
8	80	100	100	25	16.2
9	125	20	1000	200	35
11	150	100	1000	125	28.7
12	40

In den Versuchen 1, 2 und 8 wurde das Wasser innerhalb eines Zeitraums von 8 Stunden zugesetzt. In den anderen Versuchen wurde das Wasser unter starkem Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur unter 4O⁰C gehalten wurde.

In den Versuchen 4 und 5 betrugen die Ausbeuten der Reaktion vor der Destillation 57 bzw. 61 g. Die Produkte waren bei Raumtemperatur gasförmig, so daß nachstehende Technik angewandt wurde.

Das Produkt wurde in einer Molekulardestille verdampft, uAd der flüchtige Anteil wurde in einer wassergekühlten Falle gesammelt. Dieser Anteil wurde dann destilliert, um das Thiacycloalkan zu erhalten. Dabei wurden 12 g l-Thia-2-heptylcyelopropan bzw. 12,5 g l-Thia-2-decylcyclopropan erhalten.

Siedepunkt und Brechungsindex jedes Thiacycloalkans zeigt die folgende Tabelle IIB.

Tabelle HB

verbindung zugegeben wurde, und »Zeit« gibt die zur Vervollständigung der Umsetzung nach der letzten Zugabe erforderliche Zeit an.

Ver such	Siedepunkt	Brechungs index
		(n?)
1	23 bis 240C bei 8 mm
2	300C bei 16 mm	1,4600
3	55 bis 570C bei 0,02 mm	1,4720
4	570C bei 0,1 mm	—
5	—	—
8	74° C bei 61 mm	—
9	28 bis 30° C bei 1 mm	1,5310
11	58° C bei 10 mm	.-_
12	57 bis 600C bei 0,01 mm	1,5780

5	Ver	IO	1	Zugabe	Tabelle	IV	Maximale	Zeit
such		dauer	Anfangs	Temperatur
	2	(Stunden)	temperatur	(0C)	(Stunden)
15 3		(0C)
4	—		Rückfluß	2
5		25	temperatur
6	24		unter 45	1
20 7	48	25	unter 25	64
8	12	—	unter 40	—
9	3	' 25	unter 40	—
	*)	25	unter 30
*)	-10	30	—
*)	unter 0	unter 25	—
*)	—	40	8
-20

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 für die Herstellung eines PoIyschwefelchlorid - Olefin - Anlagerungsprodukts beschriebene Verfahren wurde neunmal wiederholt, wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Kombinationen von Kohlenwasserstoffdiolefinen und Schwefelchloridverbindungen verwendet wurden.

Tabelle III

Ver such	Olefin	Menge	SxCl1
		(g)
1	1,5-Hexadien	58	_
2	1,5-Hexadien	74	210
3	1,4-Pentadien	82	210
4	1,7-Octadien	165	218
5	4-Vinylcyclohexen	108	218
6	1,4-Cyclohexadien	80	220
7	Norbornadien	186	—
8	1,5-Cyclooctadien	648	218
		( + 108)
,9	Exodicyclopentadien	13,2	272

Menge
S_xCl,

.JjL-.

87

178.5
227
315
218
186
238
654

26,5

Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle IV gezeigt. In dieser bedeutet »Zugabedauer« den Zeitraum, innerhalb dessen die Schwefelchlorid- *) Im Versuch 6 wurden 5 g der Schwefelchloridverbindung am ₂c Anfang zugegeben, und nachdem diese umgesetzt waren (negativer Test mit Kaliumiodid) wurden weitere 181 g unter Kühlen und Rühren zugesetzt.

Im Versuch 7 wurden zu der Schwefelchloridverbindung zuerst 100 g Norbornadien bei einer Temperatur unter 0⁰C zugesetzt, dann 50 g bei einer Temperatur zwischen 0 und 20°C und schließlich 36 g bei einer Temperatur von 20 bis 30° C.

Bei Versuch 8 wurden 10 g der Schwefelchloridverbindung anfänglich zu 648 g des Diolefins zugesetzt, und dann wurden 644 g in Zeitabständen in 10-ml-Portionen zugesetzt. Nachdem 500 g der Schwefelchloridverbindung zugegeben waren, wurden 108 g des Diolefins zugesetzt, um das Rühren des Gemisches zu erleichtern.

. Bei Versuch 9 wurden 13,25 g der Schwefelchloridverbindung dem Olefin bei einer Temperatur von — 20° C zugegeben und das Gemisch auf 0° C erwärmen gelassen. Dann wurden weitere 13,25 g des Olefins zugegeben, und die Temperatur wurde auf 40^cC ansteigen gelassen. 10 ml Tetrahydrofuran wurden zur Erleichterung des Rührens zugesetzt.

In jedem der Versuche 2 bis 9 wurde ein PoIyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt erhalten. Das Produkt wurde nicht isoliert, sondern nach dem im Beispiel 1 erläuterten Verfahren zum entsprechenden Thiacycloalkan reduziert.

Die nachstehende Tabelle IVA enthält die Mengen an Reaktionsprodukt, Aluminiumamalgam und Wasser. X bedeutet das Reaktionsprodukt, welches Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt enthält.

	X	Tabelle IVA	H2O	THF	Ausbei
60 Ver-	(g)	Alam	(ml)	(ml)	(g)
SUCn	alles	(g)	100	800	12
2	140	110	100	1000	3,4
3	242	40	100	750	3,5
65 4	150	60	200	800	13
6	500	100	100	800	20
8	50

909 532/338

ίο

Die Thiacycloalkane besaßen folgende Eigenschaften :

Tabelle IVB

Versuch

Siedepunkt

66 bis 68° C bei 24 mm 58 bis 61°C bei 0,7 mm

37 bis 39° C (Schmelzpunkt) 60⁰C bei 10 mm

60 bis 63° C bei 1,5 mm

Brechungsindex

1,4969

1,5666 (unrein)

1,5647

wurde 1 Stunde nach der letzten Zugabe von PoIyschwefeldichlorid-Propylen-Anlagerungsprodukt fortgesetzt, und danach wurde das klare Destillat dreimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Es wurden 1,3 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten, die — wie die gaschromatographisehe Analyse zeigte — ein Gemisch aus l-Thia-2-methylcyclopropan und Ausgangsprodukt darstellte, die ίο mindestens zu 90% aus l-Thia-2-methylcyclopropan bestand (Ausbeute etwa 20%).

Das Infrarotspektrum der vereinigten Extrakte zeigte, daß das hauptsachliche Reaktionsprodukt 1 -Thia-2-methylcyclopropan war.

_ '5

Beispiel 5

Die Produkte der Versuche 3 und 4 waren Dithiacycloalkane). In den anderen Versuchen stellte das Produkt ein Thiacycloalkan dar.

Beispiel 3

13 g einer Schwefelchloridverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 282 wurden in ein

Ein Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter und einfachem Destillationskopf versehen. In dem Kolben wurde eine Lösung von 25 g geschmolzenem Natriumsulfid in 200 ml Wasser zum Sieden erhitzt und zu der stark gerührten Lösung tropfenweise 10 g Dischwefelehlorid-Propylen-Anlagerungsprodukt zugegeben. Aus dem Kolben wurde mit viel Wasser ein öliger Stoff

Hochdruckrohr gebracht. Dann wurden 15 g Pro- 25 abdestilliert. Das öl wog nach der Abtrennung und pylen bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs in Trocknung 2,5 g und besaß einen Brechungsindex das Rohr einkondensiert. Das Rohr wurde im von 1,5364.

Vakuum gasdicht verschlossen. Dann ließ man das Die Gaschromatographie dieses Öls zeigte, daß es

Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwär- aus 40% l-Thia-2-methylcyclopropan und Ausgangsmen. Nach 7 Tagen hatte sich eine farblose Lösung 30 material bestand. Die Gesamtausbeute an 1-Thiagebildet. Das Rohr wurde nun wieder auf die Tem- 2-methylcyclopropan betrug etwa 20%. peratur des flüssigen Stickstoffs gekühlt und dann
geöffnet. Das überschüssige Propylen ließ man verdampfen und erhielt 16,1 g eines Produkts, das
nach der Destillation eine Substanz vom Kp._{o 5} 40 35
bis 75°C ergab.

Dieses Produkt wurde gaschromatographisch
analysiert und zeigte einen Gehalt von 58,5 Gewichtsprozent Polyschwefeldichlorid-Propylen- und 41,5 Gewichtsprozent Monoschwefeldichlorid-Propylen-An- 40 gelöst und 50 g Aluminiumamalgam zugesetzt. Dann lagerungsprodukt. wurden 120 ml Wasser unter heftigem Rühren beim

28,3 g des wie oben hergestellten Polyschwefel- Siedepunkt der Suspension zugegeben. Nachdem das dichlorid-Propylen-Anlagerungsprodukts wurden in gesamte Aluminiumamalgam reagiert hatte, wurde 150 ml Dimethylformamid gelöst und 20 g Alu- die Suspension abgenutscht und der Rückstand mit miniumamalgam zugegeben. Die Suspension wurde 45 Tetrahydrofuran gewaschen. Das mit den Waschauf 130⁰C erhitzt und innerhalb von IV₂ Stunden flüssigkeiten vereinigte Filtrat wurde im Vakuum 150 ml Wasser in Anteilen von 10 ml zugegeben. verdampft und der Rückstand mit 50 ml Hexan Nach der ersten Zugabe von Wasser destillierten 7 g unter Rühren extrahiert, wobei 72 g eines unlös-1-Thia-2-methylcyclopropan zusammen mit über- liehen Materials zurückblieben. Die Hexanlösung schüssigem Wasser ab. Die Menge an übergehendem 50 wurde eingedampft und lieferte 113 g eines farblosen l-Thia-2-methylcyclopropan sank mit fortschreiten- Öls. Proben dieses Öls wurden wie folgt behandelt: der Reaktion ab.

Nach 90 Minuten war die Umsetzung beendet, und die organische Schicht im Destillat wurde von dem Wasser durch Lösen in Pentan abgetrennt. Die Pentanlösung wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 8 g (55%) l-Thia-2-methylcyclopropan vom Kp. 74⁰C; Brechungsindex nf = 1,4792.

60

Beispiel 6

1,5-Cyclooctadien wurde mit einer Polyschwefelchloridverbindung umgesetzt unter Bildung eines Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts, das in Hexan unlöslich war. 242 g dieser in Hexan unlöslichen Fraktion wurden in 300 g Tetrahydrofuran

a) 68 g des farblosen Öls wurden 7 Tage bei einer Temperatur von — 10° C gehalten. Danach hatten sich 10 g eines kristallinen Stoffs gebildet. Die Umkristallisation aus Hexan lieferte Hydroxymercaptobicyclothianonan vom F. 74° C.

b) 36 g des Öls wurden bei einem Druck von 0,01 mm Hg destilliert und lieferten 7,5 g einer bei 80° C übergehenden Fraktion. Diese Fraktion wurde auf — 10° C gekühlt, wobei sich 1,2 g Bicyclothianonandimercaptan vom F. 37 bis 45° C abschieden.

3 g der Flüssigkeit, aus der das Dimercaptan aus-

Beispiel 4

Eine Lösung von 5 g Natriumhydrogensulfid und 12 g Natriumsulfit in 200 ml Wasser wurde in einem

Destillationskolben zum Sieden erhitzt. 11 g Poly- 65 kristallisiert war, wurden in 10 g Wasser suspendiert

schwefeldichlorid-Propylen-AnlagerungsprodukUher- und 1 g Natriumhydroxyd zugegeben. Das ungelöste

gestellt nach Beispiel 3) wurden innerhalb von 2 Stun- Material wurde mit Pentan extrahiert und die Pen-

den-in die siedende Lösung getropft. Die Destillation tanlösung mit Wasser gewaschen. Dann wurde das

Pentan verdampft, und man erhielt 2 g Thiabicyclo-[6,l,0]-non-4-en.

Die wäßrige Mutterlauge, aus der die Feststoffe mit Pentan extrahiert worden waren, wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das erhaltene öl ließ man erstarren, wobei man 0,9 g des Dimercaptanderivats erhielt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen ίο Thiaalkanen der allgemeinen Formel

in der R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen darstellen und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und gegebenenfalls R¹ mit R⁶ zu einem Ring verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gegebenenfalls cyclischen oder polycyclischen olefinischen Kohlenwasserstoff mit einem ausschließlich aus Schwefel- und Chloratomen mit einem Atomverhältnis von S: Cl von mindestens 0,5 : 1 bestehenden Schwefel-

25

30

chlorid umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Aluminiumamalgam oder einem Sulfid und oder Sulfit eines Metalls der Gruppe IA des Periodischen Systems reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt zu einer Suspension des Aluminiumamalgams in Diäthyläther gibt und diesem Gemisch Wasser zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser mit solcher Geschwindigkeit zutropft, daß das Gemisch ständig schwach unter Rückfluß siedet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser so lange zutropft, bis das gesamte Aluminiumamalgam mit dem Wasser reagiert hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumamalgam, bezogen auf das Gewicht des zu reduzierenden Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 ml Diäthyläther je Gramm Aluminiumamalgam verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfid und/oder Sulfit eines Metalls der Gruppe IA des Periodischen Systems Natriumhydrogensulfid und Natriumsulfit verwendet.