DE1543648B1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten der Dichlor-9-thiabicyclononane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten der Dichlor-9-thiabicyclononane

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DE1543648B1 DE19641543648 DE1543648A DE1543648B1 DE 1543648 B1 DE1543648 B1 DE 1543648B1 DE 19641543648 DE19641543648 DE 19641543648 DE 1543648 A DE1543648 A DE 1543648A DE 1543648 B1 DE1543648 B1 DE 1543648B1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten der Dichlor-9-thiabicyclononane der allgemeinen Formel
Cl
in der ;i eine ganze Zahl von 3 bis 7 bedeutet.
Zur Herstellung dieser Verbindungen setzt man ein Cyclooctadien mit Schwefelmono-, di- oder -tetrachlorid bei einer Temperatur von etwa —40 bis 150 C in einem inerten Lösungsmittel zu (>V~Dichlor-9-thiabicyclononan um, das weiter mit η Äquivalenten Chlor kernchloriert wird.
Die bei der Umsetzung des Cyclooctadiens mit dem Schwefelchlorid erhaltenen Dichlor-9-thiabicyclononane werden am besten durch die folgenden isomeren Strukturen dargestellt, in denen die Kohlenstoffatome, die an der Schwefelbrücke gebunden sind. durch zumindest 2 Kohlenstoffatome getrennt und X und X' Chloratome sind.
2,6-disubstituiertes 9-Thiabicyclo[3.3.1]nonan
Das ,i./-Dich]or-9-thiabicycJononan wird durch eine neue Ringbrückenbildungsreaktion hergestellt, wobei ein Schwefelchlorid, vorzugsweise Schwefeldichlorid. mit einem Cyclooctadien. beispielsweise Cyclooctadien-ll.5). Cyclooctadien-O.-l) oder Cyclooctadien-(1.3). umgesetzt wird.
Die Reaktion, die zu den Verbindungen führt, für welche X und X' Chloratome bedeuten, ist überraschend und unerwartet, insbesondere als das so gebildete Ringsystem unter Spannung steht, und. wie gefunden wurde, hochgradig reaktiv ist.
Cyclooctadien-n.5) ist auf Grund der besonders hohen Ausbeute und der erzielten Reinheit des erhaltenen Produkts, seiner Wohlfeilheit (durch Dimerisation von Butadien erhältlich) und der ausgeprägten Brauchbarkeit der erhaltenen Produkte das bevorzugte Cyclooctadien. Es ist auch möglich, das 1.3-Dien und die 1,4-Diene zu verwenden, doch sind diese weniger bevorzugt, da sie kostspieliger sind und auch eine geringere Ausbeute und ein verhältnismäßig weniger reines Produkt ergeben. Die Reaktion eines Schwefelchlorids mit Cyclooctadien-n.5) ist völlig neu. da sie das erste bekannte Beispiel einer Schwefelchloridreaktion mit einem nicht konjugierten Dien unter Ringschluß und das erste Beispiel einer solchen Reaktion zur Einführung einer Schwefelbrücke über einen großen Ring zur Bildung eines bicyclischen Systems ist.
Es wird angenommen, daß das Umsetzungsprodukt. von Schwefeldichlorid mit Cyclooctadien-(1.5) hauptsächlich ein Isomerengemisch darstellt, wobei kleine Mengen eines anderen Isomeren vorhanden sind. Es kommen daher zwei wahrscheinliche Strukturen in Betracht, wie sie durch die folgenden Formeln gezeigt sind.
Cl
2,5-disubstituiertes 9-Thiabicyclof_4.2,l]nonan Cl
2.6-Dichlor-9-thiabicvclo[3.3.1]nonan
Cl
7,8-disubstituiertes 9-Thiabicyclo[4.2,l ]nonan
2,7-disubstituiertes 9-ThiabicycIo[4,2,l]nonan
Xi
CI
2.5-Dichlor-9-thiabicyclo[4.2.1]nonan
Es wurde gefunden, daß diese beiden Isomeren leicht während irgendeiner Reaktion ineinander überführbar sind, z. B. durch bloßes Lösen in einem ionisierenden Lösungsmittel, auf Grund der bekannten Tendenz von /i-Chlorsulfiden, im Gleichgewicht mit den entsprechenden Sulfoniumchloriden mit dreigliedrigem Ring zu sein, wie es von Fuson und Mitarbeiter, J. Org. Chem. 11,476 und von Marvel und W e i I, J. Am. Chem. Soc. 76, 61, beschrieben ist.
Das Gleichgewicht scheint das folgende zu sein:
65 /
2,4-disüb5lituiertes 9-Thiabieyc5o[3,3,l ]noraii
Cl
CI
Wegen dieser Uberführbarkeit der zwei Ringsysteme ineinander ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, das Umsetzungsprodukt dem [3.3.I]- oder dem [4.2.1]-Sj stern zuzuschreiben. Viele der Rohprodukte zeigen nämlich, daß sie aus Gemischen beider Isomeren bestehen, wenn auch ein Isomeres vorherrschen kann.
Die Herstellung der ./.,»'-Dichlorthiabicyclononane erfolgt durch Vermischen des Cjclooctadiens mit Schwefeldichlorid. Dies wird am zweckmäßigsten in !0 llüssiger Phase vorgenommen, doch kann es auch in der Dampfphase erfolgen. Die Reaktion ist exotherm. und die Reaktionskomponenten sollten daher durch langsame Zugabe der einen zu der anderen oder vorzugsweise von beiden zu einem gemeinsamen Losungsmittel vermischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind alle diejenigen, die gegenüber Schwefeldichlorid und Cjclooctadien praktisch inert sind. Zu diesen gehören Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Benzol. Hexan. Cj clohexan. Chlorkohlenstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff. Äthylendichlorid. Trichloräthjlen. Perchloräthylen. Chlorbenzol. Äther, wie Diäthyläther. oder andere bekannte Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff. Thionylchlorid. Acetonitril. Essigsäureanhydrid. Acetylchlorid. Nitromethan. Nitrobenzol oder Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa —40 bis 150 C. doch liegt der bevorzugte Bereich zwischen etwa —20 und etwa HXJ C. Es ist besonders zweckmäßig. Reaktionstemperaturen in der Nähe der Raumtemperatur anzuwenden und die Reaktion mit Hilfe eines Wassermantels des Reaktionsgefaßes unter Verwendung von ebenfalls bei Raumtemperatur befindlichem Wasser zu kühlen.
Die Reaktion verläuft sehr rasch und ist im allgemeinen innerhalb einiger Sekunden bis einiger Stunden nach dem Vermischen der Reakticnskomponenten je nach der Temperatur beendet. Ein Katalysator ist daher nicht erforderlich. Die Reaktion kann jedoch gegebenenfalls durch Zugabe von Lewissäuren (z. B. FeCl3). Jod oder Peroxiden oder durch Einwirkung von Licht katalysiert werden.
Schwefeldichlorid ist zwar die bevorzugte Reaktionskomponente, doch kann auch Schwefelmonochlorid verwendet werden. Die Verwendung von Schwefelmonochlorid führt jedoch zu einem komplexeren Reaktionsgemisch, wodurch mühsame Reinigungsstufen erforderlich sind. Schwefeltetrachlorid kann ebenfalls verwendet werden, wobei dann geringe Mengen an 9-Thiabicyclononan mit mehr als 2 Chloratomen je Molekül gebildet werden.
Das Dichlorprodukt wird im allgemeinen durch Filtrieren bei Verwendung eines verhältnismäßig weniger guten Lösungsmittels oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, wobei das Produkt als Rückstand verbleibt, isoliert. Das Produkt kann in diesem technischen Reinheitsgrad verwendet oder weiter gereinigt werden, am zweckmäßigsten durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, wie beispielsweise den oben als Reaktionslösungsmittel genannten.
Beispiel
Zunächst wurden zur Herstellung von Dichlor-9-thiabicyclononan 1296 Teile Cyclooctadien-(1,5) und 1236 Teile Schwefeldichlorid aus getrennten Gefäßen gleichzeitig zu 1500 Teilen Flexan unter Rühren und Kühlen auf etwa 10 bis 20:C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, wobei nach dem Trocknen gefunden wurde, daß diese 1295 Teile eines Produktes vom F. fOÜ bis 101 C enthielten. Weitere Funktionen, insgesamt zusätzlich 725 Teile, wurden durch teilweises Verdampfen und Kühlen gewonnen. Diese Fraktionen schmolzen im Bereich von 89 bis 98 C. Durch Umkristallisieren aus Benzol -Heptan erhielt man eine farblose kristallisierte Festsubstanz von F. 102 bis 103 C.
Anahse: Cv
Berechnet
gefunden
CI 33.7. S 15.1",,: CI 33.6. S 15.3",,.
105.5 Teile des DicbIor-9-thiabicjclononans wurden in 2(KX) Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und gasförmiges Chlor unter Rückfluß und Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe eingeleitet. Proben wurden entnommen, wenn jeweils molare Mengen Chlorwasserstoff in einer Falle gesammelt waren, und die Proben im Vakuum zur Abtrennung des Lösungsmittels eingedampft. Es wurden so amorphe Festsubstanzen mit verschiedenen ansteigenden Chlorgehalten erhalten.
Beispiel
TheoreUKh für die nächsten
,, Cl. gefunden ganzen Zahlen von Chlor
43.2 3Cl: 43.3
49.5 4Cl: 50.7
57.6 5 Cl: 56.4
60.3 6Cl :61,0
65.1 7Cl: 64.5
Im allgemeinen haben die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen fungicide Wirksamkeit, wobei einige von ihnen überragend wirksam und den bisherigen Fungiciden in dieser Hinsicht weit überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Herbicide, bakteriostatische Mittel, Insekticide. MilbenbekämpfungsmitteL Nematocide und als chemische Zwischenprodukte wertvoll.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten der DichIor-9-thiabicyclononane der allgemeinen Formel
Cl
CL
CI
in der η eine ganze Zahl von 3 bis 7 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Cytfoocfadien mit Schwefelmono-, di- oder -tetrachlorid bei einer Temperatur von —40 bis 150" C in einem inerten Lösungen? ittd umsetzt und dann das so erhaltene /^'-Dichte 9-thiabicycIononan mit π Äquivalenten CIiIo? kernchloriert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloocladien 1,S- odfc U-Cyclooctadien verwendet.
BAD ORIG1NAU
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