DE1543980A1 - Katalysierte Wuertz-Fittig-Synthesen - Google Patents

Description

Die 'Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren but Kondensation eines Substrates, das eine oder mehrere halogeniert«, organische Verbindungen enthält, zur Bildung größerer oder polymerer Moleküle, und ein Katalysatorsyatea dafür, insbesondere eine Modfiketionder Wurte-Pittig-Reaktion sur Kondensation von halogeniert»! Kohlenwasserstoffen nit netallieohea Natrium, indem «an die Reaktion in Gegenwart eines Iatriustrtfg«1 als Katalysator durohführt, was die Kontrolle der Reaktion erleiohtert und die Brsielung besserer Ausbeuten

Die WurtsUohe Reaktion ist die kiaäsisohe Reaktion eur Kondensation von priaJlren aliphatiaoh#» Halogeniden, entweder in 1Λ-

·■■: ' · .. ■ bai>

009813/190 7 ** ¹ "

sung In wasserfreiem Äther oder ohne Lösungsmittel» in Gegenwart von Natrium, um höhere Kohlenwasserstoffe zu bilden. Sie Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung;

2 RX + 2Ha —» R-R + 2NaX

Me Reaktion verläuft am besten mit Jodiden und am schlechtesten mit Chloriden. Sie Reaktion erfolgt auch in Dampfphase mit Natriumdampf. Die Reaktion leidet jedoch an Nebenreaktionen, welche die Ausbeuten, die sonst «u erwarten wären» beträchtlich vermindern. Sie Reaktion verläuft offensichtlich über die Bildung eines natriumhaltigen Zwischenproduktes RNa, das sehr aktiv ist, und mit sich selbst, mit dem Halogenid und selbst mit dem Lösungsmittel, wenn beispielsweise das Lösungsmittel ein Äther oder ein höheres Olefin ist, reagieren kann. Auch eine Dehydrierung kann erfolgen. Tatsächlich werden bei Verwendung sekundärer Halogenide in sehr großen Mengen ungesättigte Nebenprodukte gebildet, und bei tertiären Halogeniden bilden die ungesättigten Nebenprodukte die Hauptprodukte.

Di· gleiche Reaktion wird bei Anwendung auf aroeatisohe Kohlenwasserstoffe als Wurts-Fittig-Rsaktion bezeichnet„ Eine typische Wurfce-fittlg-Reaktion ist die Unsetsung τοπ Broabensol, Methyljödid und metallischen Natrium:

Br OH,

+ OHjJ-+-21«—» Γ J + >

VaJ IaBr

BAD ORIGINAL - -2 -

009813/1907

Die erste Stufe nach der Bildung dee Phenylreetes ist wahrscheinlich die Bildung von Natriumphenyl, CgHg Na. Dieses reagiert leioht mit dem aliphatischen Halogenid, jedoch nicht mit dem aromatischen Halogenid. Jegliches Äthylen und Äthan, das aus freien Methylresten gebildet ist, entweicht während der Reaktion. Jede· aus freien Phenylresten gebildete Diphenyl kann leioht aus dem Hauptprodukt wegen seiner geringeren Flüchtigkeit und des höheren Schmelzpunktes abgetrennt werden. Als Ergebnis ist es möglieh» nach dieser Methode eine ziemliche Ausbeute an Toluol zu erhalten.

Tatsächlich ist jeder halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoff der Wurtz-Fittig-Reaktion zugänglich, doch ist das gleiche Problem, nämlich die Bildung von unerwünschten lebenprodukten in großen Mengen, immer noch ein Paktor, der die Anwendbarkeit der Reaktion beträchtlich vermindertο

Sie große !Leichtigkeit, mit welcher die Reaktion abläuft, ist selbst ein Problem, da als Ergebnis davon, die Reaktion sehr schwierig unter Kontrolle zu halten ist. Wenn Natrium zum Substrat, dem halogeniertenKohlenwasserstoff, zugegeben wird, ist es fast eine Vorbedingung, daß das Substrat und/oder das Natrium durch ein inertes Lösungsmittel verdünnt wird, da eonst die Reaktion so heftig sein kann, daß eine Explosion erfolgt. Selbst in diesem Fall ist es r.otwendig, das Natriuanetall in sehr kleinen Mengen zuzugeben, Als Ergebnis sowohl der Verdünnung, al β auch der langsamen Zugabei.eschwindigkeit von Natrium er-

009813/1907 ^₅ .. bao

fordert die Reaktion eine ziemlich, lange Reaktionszeit, um selbst mäßige Auebeuten der kondensierten Produkte eu erzielen. Biese Schwierigkeit betont das Problem einer Reaktion, welche die Umsetzung von Substraten unterschiedlicher Reaktivität umfasst. Wenn die Reaktionszeit ziemlich lang 1st, und die Reaktion dazu gezwungen wird, langsam abzulaufen, können die Endprodukte vollständig aus den Produkten bestehen, die aus den reaktiveren Halogeniden erhältlich sind, und es ist reoht sohwierlg, einen merklichen Mengenanteil der Reaktionsprodukte, welche die weniger reaktiven mit den mehr reaktiven Halogeniden umfassen, zu erhalten·

gibt natürlich außerordentlich viel Literatur Über diese Reaktion. Die Reaktion zwischen halogenieren Kohlenwasserstoffen und Natrium oder anderen Alkalimetallen, welche zur Vereinigung von zwei Kohlenwasseretoffradikalen führt, wurde zuerst in der Literatur von Wurtz, Ann. Q₉ 107 (1855)i £6, 364 (1855) beschrieben. Diphenyl wurde zuerst von Wittig im Jahre 1862 durch Umsetzung von Monbbrombenzol mit Natrium hergestellt, Ann. 121, 363 (1862). Daher rührt der Name der Reaktion, wenn sie auf aromatische Kohlenwasserstoffe angewendet wird, nämlich Vurtz-Pittig-Reaktion.

In den letzten Jahren fand die Reaktion Interesse als Synthese von Polymeren. Carothere und Mitarb., J. Am. Ohem. Soo. ££, 5279 - 88 (1930) stellten PäraffinkohlenwasMrstoff· von hohem Molekulargewicht bis zu O^^g aus Deciuitthylenbroaid her. for-

009813/1907 -♦- bad

her hatten Franke und Kienberger, Monataeeh» ^2» ¹¹⁸^ (1912) die Reaktion untersucht; und Iecan, einen OgQ^Kohlenwasserstoff, n-Eicoean, einen CjQ-Kohlenwaaserstoff, und eine beträchtliche Menge an feetea Kohlenwasserstoff von hol*·» MolefailArgewioht erhalten« Carothere und Mitarb» konnten jedoch keine Polymeren stit einen Molekulargewicht über 1000 herstellen uns daa Produkt war ein Gemisch der theoretisch »«glichen O₂Q-* Qjq~* ^C4O"* Ce₀-, CgQ- und C»Q~Kohlenwa88eretoffe, mit etwa» Rückstand rom höherem Molekulargewicht.

Euaoh und Weber, J. prakt» Cheat. 146. 1 (1956) mötiten Ata 7ereuoh, Phenylgruppen zu Ketten au verknüpfen, indem sie die eubetituiertenBenzolderivate umsetzten, waa su Eetten ssit bis zn 16 Phenylgruppen führte. Diese wurden ale Polyphenyle bezeichnet. Weitere Arbeiten auf dem Gebiet der Herstellung .von Polyphenyle^ wurden von Goldfinger, J. Polymer 3oi, IV_e 93 - 96 (1949) beschrieben. Goldfinger behandelte eine LÖetuag von p^Biohlorbensol in Bioxan, Toluol oder Xylol, ait 2,4· gMol Alkaliaetall J« gAtora der halogenierten Verbindung bein Siedepunkt der Liisung, und er erhielt fast $0 ^ςβ> der theoretischen Ausbeute an eine* Material mit einem Molekulargewicht von etwa 2700, das in nichtpolaren Lösungenitteln ILÖeli^h war. Im Verlauf θ der Reaktion wurde eine dunkelbraune Löaung erhalten, welche in Material getrennt werden konnte, das im Reaktionalötungamii;t® 1 löslich war, und Material, das im ReactionelöeuBgssilttel uEldsliolt war^. 90 - 35 g aa beneol-, toluol- und s:^lollÖelioh«sia, iMtheiioliuilöeliohe» Material wtu?d.»n erialten, und eine. glelobe M«ng· an

BAD ORIGINAL

.009813/1907 « ₅ .

Produkt, das in Benzol, Toluol, Xylol, Methanol, Tetrachlorkohlenstoff und Wasser unlöslich war, wurde aus 1 gMol p-Dichlorbenzol erhalten. Goldfinger fand weiter, daß das Produkt aus der Reaktionelösung duroh Zugabt von Methanol oder durch Verdampfen de« Lösungsmittels ausgefällt werden konnte*

Die Analyse geigte etwa 6 Chloratome je Molekül, woraus er schloß, daß der Polymerisationegrad etwa 34 6-gliedrige Kohlenstoff ringeinheiten betrug, die miteinander im wesentlichen in p-Stellung verknüpft waren, wobei ein gewisser Anschein für eine mögliche ohinoide Anordnung sprach. Goldfinger schlug vor, daß es nach dieser Methode möglich sein könnte, Polyäthylen, Kopf-Kopf-» Sohwanz*Schwanz»Polystyi*Ql, eine Kohlenstoffkette, die abwechselnd Einfach- und Doppelbindungen enthält, herzustellen, in anderen Worten, eine gane neue Reihe von Polymeren·

Sin· Reaktion ähnlich der wSrtz-Tittig-Eeaktion, kann auch mit halogenieren Siliciumverbindungen, wie halogenieren Silanen und Sllphenylenen, erhalten werden. Bei solchen. Reaktionen reagiert die Silicium-Waeeeretoffgruppe genauso wie-eine Kohlenstoff-Halogengruppe, und solche Verbindungen können mit sich selbst und mit Verbindungen, welche Kohlenstoff-Halogengruppen enthalten, kondensiert werden. Auch Germaniumverbindungen ähnlicher Struktur sind- der Reaktion zugänglich.

BAD ORIGINAL

.009813/1907

Gemäß der Erfindung wird ei* Katalysatorsystem für die Wurtz- und Wurtz-Fittig-Synthese ur.d analoge Synthesen bereitgestellt, welche die Umsetzung eines £übeträte umfassen, das eine halogenierte organische Verblndtng und ein Alkalimetall enthält, das es ermöglicht, die Reaktion derart zu kontrollieren, daß die Heftigkeit der Anfangsreaktion unter Beteiligung des Alkalimetalle verringert wird, während die Kondensatlonsgesohwindigkeit in der darauffolgenden Kondensationsreaktion gesteigert und auch die Ausbeute der Konderisationsprodukte von höherem Molekulargewicht verbessert wird, während die Bildung von niedrigmolekularen Nebenprodukten auf ein Minimum gebracht wird.

Das erfihdungsgemäße Katalyeatorsystem besteht im wesentlichen aus dem Alkalimetall und einer Verbindung mit einem labilen Atom, das mit Alkalimetall, reaktiv oder durch Alkalimetall ersetzbar ist. So kann das Alkalimetall dieses labile Atom ersetzen und einen Metallkomplex mit der Verbindung bilden, der danach an der KondensatJonsreaktion teilnehmen kann und den wirksamen Katalysator der Erfindung darstellen dürfte. Im Endeffekt wirkt die Verbindung so als Alkalimetallträger«

Es war nicht möglich, den Mechanismus zu bestätigen, durch welchen der Katalysator die Reaktion modifiziert. Es wird nun allgemein angenommen, daß die Wurts-Fittig-Reaktion anfänglich Über einen Ersatz von Halogen ia Substrat .durch Alkalimetall verläuft, wonach die so gebildete Metallverbindung sich alt ähnlichen Verbindungen, die Metall oder Halogenid enthalten,

BAD ORlG¹NAL

009813/1907 -7-

kondensiert, und diese unter Bildung von Alkalimetallhalogenid rerknüpft werden. Zn der vorliegenden Erfindung wird demgemäß angenommen, daß der Reaktionsmeohanismus mindeetene teilweie· die Bildung dee Alkalimetallkomplexeβ des Katalysators umfasst, wonach dieser als Quelle von Alkalimetall für die Bildung der aktiven Alkalimetallverlbindung des Substrates anstatt des Metalles selbet dient. Die Metallverbindung kann dann in Üblicher Weise mit den anderen Halogeniden oder freien Radikalen im Reaktionsgemisch reagieren. Ein Teil der Reaktion kann direkt durch Umsetzung zwischen Alkalimetall und Substrat unter Um-* gehung des Katalysators verlaufen und tut dies wahrscheinlich auch, wenn nicht das Metall und der Katalysator vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch umgesetzt werden. Nichtsdestoweniger modifiziert der Katalysator den Reaktionsverlauf ausreichend, so daß die Torteile der Erfindung erzielt werden, selbst wenn nur ein Teil der Reaktion über den Katalysatorkomplex verläuft.

Die Verbindungen, die als Alkalimetallträger im erfindungsg·- mäßen Verfahren dienen, fallen in zwei allgemeine Klassen: 1.) Verbindungen, die zur Enolbildung befähigt sind, und mit einem Alkalimetall in der Enclform unter Bildung 4er Gruppe -OM (worin M ein Alkallmetall bedeutet) als Enolkomplex reagieren, und

2.) Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffato», Halogenatom oder andern labilen Atom oder einer Gruppe, die durch «in Alkalimetall unter Bildung der entsprechenden Alkalimetallverbindung oder eines freien Radikals der Verbindung ersetst werden kann.

009813/1907 - ε

SAD ORIGINAL

Zu Verbindungen, welche Enole mit einem aktiven Wasaerstoffatom bilden können oder die in der Enolfona existieren können, gehören beispielsweise aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyl« äthylketon, Diäthylketon, Malonsäureester, wie Dlttthylmalonat, Dipropylmalonat und Bibutylmalonat, und Aoetessigeeter und andere Ketoessigester, wie Propioessigester und Butyroessigester. '

Zu Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom oder einem anderen labilen Atom, das nicht in der Enolform vorliegt, gehören Pyrrol, Cyclopentadien, Phthalimid, Suooinimid, Tripheny!methan, Diphenylnaphthylmethan, Jod-subetitulerte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Jodbensol, JOdHaPh¹UIaIiIi, Jdä« toluol und Jodxylol, und Trifluorenylmethan.

Sie Verbindung kann gewünschten*alle mit dee Alkalimetall vor der Zugabe zum Substrat vereinigt werden. Oewöhnlioh wird β· jedoch bevorzugt, die Verbindung mit dem Substrat su mischen und dann das Alkalimetall in kleinen Antillen susugeben, wototi die Reaktion während der Zugabe unter Kontrolle gehalten, wird.

Sehr kleine Mengen.der Verbindung reichen aus, wenn nioht die Reaktionen pi-Komplexe, wie Diphenyl oder Naphthalin, tutfaeata, wo beträchtlich größere Mengen des koaplexbildendea Kittels erforderlich sind. Die Menge an der Verbindung bapauoht nur 0,005 Gew,-5i d·* Substrates betragen. Wirkeaai», gl«tt· Bsaktioa·» werden bei Mengen i» Bereich von etwa. 0,5 bis «*wm 10 ßew.-ji

BAD ORIGINAL

009813/1907 « _{9 m}

des Substrates erzielt, Mengen bis zu 25 Gew.-i» des Substrates können angewandt werden, sind Jedoch nicht wirklich notwendig und können eo eine Verschwendung bedeuten· Es besteht tatsächlich keine obere Grenze bezugLieh der Menge an Verbindung, doch benutzt man gewöhnlich nicht sehr al· notwendig ist, um die gewünschte Verbesserung in der -Controll· der Reaktion bu liefern.

!Die Verbindung kann Teil des gebildeten Reaktionsprodukte· werden. Es kann jedes Alkalimetall in metallischer Form oder in Form des freien Elementes verwendet werden. Natrium ist da« billigste und am leichtesten arhältliche Metall und wird daher im allgemeinen verwendet. Es können jedoch auch Kalium oder Lithium verwendet werden. Auch Gemisch· von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium oder Natrium und Lithium oder Kalium und Lithium können verwendet werden. Rubidium und Caesium sind brauchbar, jedoch teuer.

Die Menge des Alkalimetalls raioht au·, um die Reaktion mit dem Substrat zu bewirken und 3a· Katalysatdreystern zu bilden. Sie iet demgemäß mindestens etwa etuehiometriseh äquivalent der Mtnge, die zur Umsetzung mit jedem ersetebareη Halogen de· Substrates erforderlich ist pLus der Meng·, die zur Umsetzung mit jedem labilen Atom der Verbindung notwendig iet, die als Vorläufer für das Katalysatorbett* der Erfindung dient. 0·~ vünschtenfalls kann «in kleinsr ÜberaoHuS verwendet werden, gegebenenfalls bis zu etwa 0,5 Äquivalente Übereohuß über dl· etöohiome-iriiche Meng··

4(x 8A° ORIGINAL

.00.8813/1907 "

Oae Alkalimetall kann als freies Metall selbst oder in einer Aufschlämmung in einem Teil c.es aur Reaktion benutzten Lösungsmittels zugegeben werden. Fein »erteilte Seilchen werden bevorzugt.

Die Reaktion ist auf Jedes Substrat anwendbar, das der Wurtz'scaen Reaktion und der Wurtis-Fittig;-Reaktion zugänglich ist. Sie 1st daher auf gesättigte und ungesättigte heterocyclische Verbindungen und aliphatisch« und cycloaliphatische aromatische Verbindungen anwendbar, die ein Halogenatom enthalten, das der Reaktion mit Natrium in der furts*sehen Reaktion oder der fort·- Pittig-Reaktioa zugänglich itt, so daß eine Kondensation derselben mit and r.?en Molekülen, die ähnlich aktive Halogenatome enthalten, bewirkt wird. Es können auf diese Weise einseine Verbindungen oder Gemische verschiedener reaktiver Verbindungen umgesetzt werden, um Kombinationen der gewünschten Reaktionsprodukte zu erhalten.

Die Reaktion ist von besondezer Anrrendbarkeit bei der Bildung von Polymeren aus aromatischen Polyhalogenidsubstraten in der Wurta-Fittig-Reaktion. Überraschenderweise erfahren aliphatische und cycloallphatische Folyhalogenide in Gegenwart der Katalysators?sterne der Erfindung keine Kondensation unter Bildung hochmolekularer Foljverer, sondern bilden statt dessen Dimer· oder Trinere Offensichtlich dienen dies« latalysator-

009813/1907

9-131

systeme ale Kettenabbrecher bei dieser Reaktion. Aromatische Verbindungen dagegen, die ewel oder mehr Halogenatome enthalten, sind zur Kondensation in Gegenwart dieser Katalysatoren unter Bildung langer Ketten oder großer Ringe befähigt, die selbst Komponenten von Ketten sein können. Wenn zwei Halogenatome im Molekül vorliegen, werden lineare Ketten gebildet» Mean drei oder mehr Halogenatome Molekül vorliegen, sind ve met β te Polymere oder Polymere vom Käfigtyp möglich.

So können bifunktioneHe und polyfunktioneile aromatische Halo- ' genlde nicht nur lineare Ketten, sondern auch große Ringe bilden, die aus 4, 6, 8 und mehr aromatischen Gruppen je Ring bestehen« Die Ringbildung wird durch Halogensubstitution in o-Stellung erleichtert· Bine »torisch· Hinderung kann die Bildung solcher Ringe verhindern, wenn die Halogenetone eich in p-Stellung befinden. Wenn die Halogenatome in m-Steilung sind» kann eine aterisehe Hinderung die Bildung von kleinen Ringet rukturen verhindern, doch «ind noch große Ringstrukturen, die aus 6, 8 und mehr aromatischen Gruppen je Ring bestehen, oöglieh.

Da die aliphatischen Halogenide keine Polymeren in diesen Reaktionanedien bilden, kann ein Mengenanteil an aliphatisohen HaIo-■ genid in ein Reaktionegeaii sch eingebracht werden, das difunktionelle und höhere polyfunktiontlle aromatische Halogenid· enthält, um ale Kettenabbrecher eu wirken· Klein· Η·ηβ·η ate

SAD ORlGiNAU

009813/1907 - 12 -

aliphatischen Halogeniden re :ί ο he η für diesen Zweok aus, gewöhnlich sind O₉05 bis etwa !0 Gew.-# dee gubstratee sehr «la ausreichend« Je größer.die'Menge an Kettenatobrecher-ist» ta so kleiner ist das Molekulargewicht der Polymerketten, die gebildet werden₀ ·

Im allgemeinen hat das Substrat etwa 1 bis etwa 50 Kohlenstoff atome und 1 bis etwa 4 Halogenatome ^e Molekül. E* gibt jedoch keine kritische obere Grenze bezüglich der Ansah! ron Kohlenstoff atomen oder Halogenatomen» da die Reaktion auf jedes organieehe Substrat» wie es oben definiert ist, anwendbar

Zu typischen aliphatischen Halogeniden, auf welche die Reaktion angewandt werden kann» gehören Chlorine than, Jodaethan» Broemethan, Bichlormethan, Sibrorimethan, Chloräthan, Diohloräthan, TribrOmathan₅ Perchloräthan, Propylchlorid, Isopropylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, t,3-Diohlorpropan, 1,4-Diohlorbutan, Perohlorbutan, 1,1,1-Trichloriaobutän, Becamethylenbromid, cie- und trana-Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, 1,2-Diohlorprop«n-1, 1,2-Dibrorabuten-1,1,4-Dibrombutadien, HexaohlorbutAdien, . 2,3-fDichlorbutadien, Monochlcrcyolohexan» 1,4-Dichioroyolühexan, 1,3-JDibromcyelohexan, Monobromoyolohexan, Honqjodoyolohexan, Monoöhlorcyolopentan, 1,2-Dibromcyolopentän, 1,3-Di^Odoy c Io pen tan, Monoohloroycloocten, Monochloi'oyolododeoan, 1,4-DiOhIOrCyClOOOtan,' 1,4-Diohloroyolododtcan, Monoohloröyolopropan, 1,3-Diohlorcyeicbutan, Moaoohlorbenaol, Monobroe-

BAD ORIGINAL

.O0ÖS13/19O7 --'¹3 -

benzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3~Diohlorbensol, 1, 4-BiChlorbenzol, 1,2-Bibrombeazol, 1,3«Bibrombenzol, 1_a4~Bibroabenzol, ρ-ChIortoluol, o-Chlortoluol» p-Chlor-o-xylol, p-Bröm-o-xylol, 2,5-Bichlor-sym-neBitylen, (ϊ,β-Dichlornaphthalin, a-Bromnaphthalin, Q-Jodnaphthalin, 1,1Q~Biohlocnaphthalin, 1,14-Bibromanthraoen, 1,14-Bijοdantaracen, 4,4'-üiohlordiphenyl, 2,2'-Bibromdiphenyl, 2-Ghlorpyridin, 2_t4-Dichlorp/ridin, 2,4-Dicnlorpiperidin, a,B"Dichlort3trahy(lronaphthalin, 2,5-Bichloraorpholin, 5,6-Dichlorindan und 2_?3-Diohlortetrahydrofuran.

Bas Substrat kann weitere Gruppen enthalten, die Yorzugsweiee nicht der Reaktion mit einem Alkalimetall zugänglich sind und so Anlaß zu unerwünschten Nebenprodukten bilden. Zu solchen nichtreaktiven Gruppen gehör?n Saueretoff-Itherbindungen, Sticketoffgruppen, wie Amingruppen. Phenolieche Hydroxylgruppen sind ebenfalls wegen ihrer H3aktivität »it Alkalimetallen auegeschlossen. .

Bine besonders wertvolle Klasse von Substraten sind bioyolieohe oder polycycliache Verbindungen Bit wenigsten» einem Halogenatom und zwei oder mear Phenylreeten» die durch eine zweiwertige verbindende Gruppe verknüpft sind« Solche Verbindungen können durch die folgande Porael wiedergegeben Werdens

. " BAD ORIGINAL

009813/1907

4$

worin H₁ uhd H₂ Kohlenwasserstoff gruppen «it 1 bi· etna 24 Kohlenstoffatomen und X₁ und X₂ Halogen, wie Chlor, Brom und Jod bedeuten, uid n_r und n₂ die Ansah! der Gruppen R und O₁ und «g die Anzahl der Gruppen X an jedem Hing darstellen und jeweils einen Wert Ton O bis 7 haben, und n» die Aneahl von Einheiten innerhalb der Klammern bedeutet und einen Wert von 1 bis etwa 10 hat»

Der zweiwertige verbindende Rest Y ist eine andere zweiwertige Gruppe als Schwefel und kann Sauerstoff oder eine «weiwertige KohlenwaBBerstoffgruppe alt 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein« Beispiele für Kohlenwasserstoff gruppen T sind Alkyl en, Alkyliden, Ärylen,' Aralkylen, Alkarylen, Aralkyliden, Cyoloalkylen und Cyoloalkyliden, wie -OH₂-, -CH₂OH₂-, -OH- ,

GH.

CH5 δ- , CH5	CH, » ^ -C-	, -CH2-O-CH2-,
<	>·	-CH2-O-CH-, OH5
	0 0981	3/19 07

BAD

- 15 -

9-131

lh

-0-CH₂-OHg-O- und -OH₂-C-CH₂-, -OH-,

OH«

■^0ΗζΌ>"'

H CH

■-Q- i

O-

OH₃

Beiepiele dieser Verbindungen aind 4,4^f-Dibroadipli*nyloxyd, 4,4*-DiohlordiphenyInethan, 1,2-Di-(p-broaphenyl)-Mthan, 4,4'-Diohloratilben_> a^'-Bie-ip-broaphenylJ-jqrlol, und 1,2-Bla-(p-ohlorpfaeno^r)-äthan·

Die Reaktion let auch auf Subetrate anwendbar, welch· gänalioh oder IUB Teil eine Silioiua- oder Ger«aHiuaTerbin<Jung uafaeeen, die gelogen an Siliciua oder 0eraani.ua gebunden enthält, oder Halogen an Kohlenetoff in einem anderen Seil de· Moleküle aufweiet, und swar in einer Stellung, wo ee alt Alkaliaetall reagieren und eo die Wurt«-Pittig-Reaktion erfolgen kann· Dleee Silicium- und Oeroaniuarrerbindungen fallen in awel Klaeeen, die«

BAD OFUGiNAL

009813/1907 _₁₆~

jettigen» in welchen das Halogen an Kohlenstoff in eine« änderen Seil des Moleküle gebunden ist« und die Siliolum- und . Germaniumhalogenide, worin das Halogen direkt an Silicium oder Germanium gebunden ist. Es iat natürlich ersichtlich, daß neben dem an Silicium oder Germanium gebundenen Halogen die letzteren Verbindungen auch Halogen an Kohlenstoff in einem anderen feil des Moleküls gebunden enthalten können»

Solche Silicium- und Germaniumverbindungen können demgemäß durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

worin η die Anzahl der Beste R bedeutet_t die an Silicium oder Germanium gebunden sind, R einen organischen Rest darstellt,, der beispielsweise ein Kohlenwasierstoffreat »tin kann oder ein Kohlenwasseretoffreet, der beispielsweise Halogengruppen, andere Siliciumgruppen und inerte Gruppen umfasst, die In der Wurtz-Fittig-Reaktion nicht reaktiv sind, und X Halogen darstellt* η ist eine Zahl im Bereioh τοπ 4 bis 0·

Zu typischen Resten R gehören Kohlenwasaeretoffrtste, wie aliphatische, airoaatieohe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, leopropyi» Butjl, Isobutyl, see-Butyl, tert.-Butyl, Ai^yI, Isoamyl, seo-Amyl» Bexyl»

. ' BAD

.009813/1907 - W *

2-Äthylhexyl, QctyX» Isooetyl, Deoyl, Dodeoyl, Behenyl, Eiooeyl, Lignoeeryl» Meliseyl, Montanyl, Cyclohexylι Cyclopropyl, Oyolobutyl, Cyoloootyl, Gyolcpentyl, Cyolododeoyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl, Tolyl, XyXyX₉ Phenanthryl und Pluorenyl. Zu typischen Halogengruppen gehören Chlor, Fluor, Brom und Jod.

Zu Beispielen von Siliciumverbindungen gehören Tri-(phenyl)-eilioiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Tri-(p-bromphenyl)-siliciumohlorid, p-Chlorphenylsiliolumtriohlorid, Methyl-di-(phenyl)-eilioiumbromid, Tri-(naphthyl)-eiliciumjodid, Di-(cyclohexyl)-Biliciuadiohlorid, Biaethyldiohlorsilan, MonocyolohexyleiliciuBitrichlorid, Di-(phenyl)-siliciumdiChlorid, Di-(äthyl)-phenyleilioiUBohlorid, Tri-(phenyl }-broBi8ilan, Butyl-dl-(stearyl)-bromBilan, OyolohexyX-phenylnaphthyloliloreilan, Di-(butyl)-phenylchlorsilan und Trl-(tolyl)-bromeilan.

Zu Germaniumverbindungen, die ale Substrate dienen können, gehören Diphenyldichlorgerman, Diphenyldibromgerman, Phenyläthyldiohlorgerman, Oerraaniujatetraohlorid, Oermaniuiatetrabromid, Phenylgermaniumtrichlorid, p-Brofflphenylgeraanlumtribromid und Triphenylgermaniuiabroaid und Dibutyleilioiuadibromid.

irgendwelcher der obigen. Verbindungen als Substrate ergeben gemischte Produkte von gewünschten Eigeneohaften.

• · 18 -»■.'■ SAD ORIGINAL

003813/1907

Sie Reaktion verläuft bei den üblichen Temperaturen für ein·

Wurtz-Pittig-Reaktion, Eine gewisse Reaktion erhält nan. bei 2 immer tempera tür, doch bevorzugt man gewöhnlich die Anwendung von einer zumindest etwas erhöhten Temperatur, über etwa 45° 0· Die obere Grenze ist in keiner Veiee kritisch und hängt von den Zersetzungstemperaturen der Reaktionekoeponenten und der Reaktionsprodukte ab. Bei sehr hohen Reaktionetemperaturen kann jedoch die Reaktion mit unzulässig großer Geschwindigkeit ablaufen, so daß die Temperatur auf jeden Fall ausreichend tief «ein soll, um die Kontrolle Über den Verlauf der Reaktion aufrecht zu erhalten. Demzufolge ist normalerweise eine obere Orense von etwa 250° C erwünscht. Ausgezeichnete Ausbeuten werden I einer mäßigen Reaktionszeit bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 80 bis etwa 175°
sind diese Temperaturen bevorzugt.

Bereichs von etwa 80 bis etwa 175° C erzielt, und demgemäß

Die Reaktion kann am Substrat als solchem durchgeführt werden, doch ist es gewöhnlich zweckmäßig, dieses und/oder das Alkali· metall mit einem inerten Lösungsmittel su verdünnen. Jede· organische Lösungsmittel, das keiner WurtK-Plttlg-Reaktion unterliegt, kann verwendet werden, einschließlich beispielsweise organischer Äther und Diäther sowohl vom off enkettigen als auch voa cyclischen Typ, wie Dioxan, Äthylenglykol, Dia·thy1-äther, Propylenglykoldiäthyläther, Dirnethyläther von Diäthylenglykol, Dibutyläther von Triäthylenglykol, 1,3-Dioxolan, und . Polyoxyalkylenglykole von ziemlich hohem Molekulargewicht, da· jedoch noch so niedrig ist, daß sie bei der ReaJttionsteeperatur flüssig sind. 009813/190 7

Auch organische Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Die Wahl des Kohlenwasserstoffes hängt γόη der Löeliohkcit dee ▼erwendeten Substrates ab. Ea können aliphatisohe, aromatische, cycloaliphatische und naphthenisohe Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie die verschiedenen Petroläther, Xylol» Benzol, naphthenisohe Lösungsmittel und Mineralschmieröle.

Wegen der hohen Reaktivität der Alkalimetalle mit Wasser sollte das Reaktlonagemiseh wasserfrei sein. Kleine Wassermengen können augelas8en werden* doch müssen dann größere Mengen an Alkalimetall verwendet werden, da ein Mengenanteil des Alkalimetall· bei der Umsetzung mit dem V/aaser vergeudet wird.

Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird» ist es gewöhnlich zweckmäßig, sie bei der Rückflußtemperatur desselben auszuführen. Um eine Reaktlonstemperatur im gewünschten Bereich zu gewährleisten, können Lösungsmittelgemleohe verwendet werden, welche ihre Rückflußtemperatur in diesem Bereloh haben. SIn Gemisch von Dioxan und Xylol ist beispieleweiße recht zufriedenstellend, um eine Reaktlonstemperatur im Bereloh ..von 105 - 115° C, je nach den Mengenanteilen des Lösungsmittels, zu gewährleisten.

Am Ende der Reaktion kann das Reaktionsprodukt aufgearbeitet werden, indem das Lösungsmittel und alle unerwünschten niedrigsiedenden Reaktionsprodukte entfernt und die gewünschten Produkt·

- #Q - BAD ORIGINAL

009813/1907

9-131

ale Rückstand gewonnen werden. De* Ättoketand kann In tint« liJaungemittel aufgenommen und wieder auegefällt werden, vm seine Reinheit au erhöhen.

Bei Polymerieationsreaktioner. let das gebildete Polymere normalerweiae in Hothanoi unlöslich, jβdooh in, aromatischen Kohlenwasserstoffen liialioh. Demiufolge kann ein solche» Rtaktionaprodukt durch Ausfällen mittels Verdünnen de« Reaktionegeaieohee mit einem Nichtiösungemitte1, wie Methanol oder Äthanol, aufgearbeitet werden. Der Niederschlag kann abfiltriert oder sbseatri« fugiert, gewaschen uhd getrocknet werden. Seine Reinheit kauft durch Wiederausfällen aus eine» aromatischen Kohlenwaeaeratoffodtr halogenieren KohlenwaseeratofflÖBungsmittel und erneutes wiederausfällen durch Zugabe eineβ Miohtlöeungsmittel·, wie Methanol oder Äthanol, verbessert werden·

Reaktionsprodukte, die nach dem erfindungegemaBen Verfahren erhältlich sind, sind in vielen fallen bekannt· Haterialien. Jedooh sind Poiyraere, die aue aroaiatiachen Kohlenwasserstoff* einheitea eineohlieölich anderer Gruppen, wie

-BiöÄeiten gebildet aind,

: gröetenteila neue Verbindung η, Die»* Polymeren sind ungewöhnlich aufgrund ihrer hooharomt.tiaohen latur, dewufolge eie die Reaktionen von aroeatiaohen B ohlenwaaeeratoffen geigen, wie

/ leicht· Halogen · und 3ulfonftureaubstitutlon und dergleichen.

BAD ORIGINAL

Sit finden demgemäß Anwendung, wo iaaer oheaieohe Reaktivität in einem Polymeraolekül gewünscht l*t, wobei eie diese Reaktivität ait den üblichen Eigenschaften ron Polyeermolekülen im allgemeinen verbinden. So können ditee Polyaeren beispielsweise al· Übereüge dienen» und eie bilden auoh Filme und Folien, wobei sie direkt ait farbstoffen uBfeeetst werden können, ua ihnen eine gewünschte färbung su verleiben. Wegen ihrer Kohlenwaseeretoffnatur haben eie viele Eigenschaften ähnlioh Polyäthylen und Polypropylen, die duroh ihren aromtieohen Charakter und, fall· Torhanden, die Gruppen IT aodifisiert eind.

Die folgenden Beispiele «eigen bevorsagte Auaführungeforaen der Erfindung und dienen »u deren SrlÄuterung, ohne sie au beschränken.

Beiyaiel 1i

In einen 1-Liter-Dreihalekolben, der ait einesHührer, RüokfluBkühler, StiokstoffeinlaB und fb«r«0iieter vereehen ist, werden 94 g (0,4 Hol) p-Dibroebeniol, 70 el eine* waaeerfreien Lueung&aittelgapieohee (über Hatriufcdrakt getrocknet) von 70 YoI.-J< 1,4-Moxan und 30 Vol.-£ Xylol, tmd 4 al «ine» Oemisohee vom glaichen. Volumen Methylethylketon und Aceton ale Katalysator eingebracht. Sie Teeperatur de· Gemische· wird auf Rüokfluß tempera tür, ca. 105° Qi gebracht, wobei etändig ein schwacher stickstof fstroa durohgeleitrfc wird. Allmahliob werden 22 g iatriumuetall in kleinen Anteilen aiigefeben, wobei alt dir

009813/1907

» ■

Zugabe nach jedem Anteil ausgesetzt wird, bis die dieser folgende kräftige Reaktion beendet ist. laohdem das gesamte latriua zugegeben ist, lässt »an die Reaktion, unter kräftigem HUhren für eine Oesamtreaktionsselt von etwa Z Stunden und 40 Minuten ablaufen.

Im Verlaufe der Reaktion nimmt das öemieoh eine dunkelgrüne Farbe an· Nach Beendigung der Reaktion wird da· Gemieoh auf 10° C abgekühlt und dann in einem Überschuß iron eiskaltem Methylalkohol abgelöscht«, Die farbe des Qemisobes ändert eich dann eu tief gelb und es bildet eich eine Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird filtriert und alt weiterem Methylalkohol und dann getrennt mit Wasser gewaschen. Die WasohflUeaigkeiten werden gesammelt und auf Bromidion titriert. Man findet 55,55 g Bromid, was einer 86 tilgen Umwandlung von p-Dibrombeneol unter Bildung eines linearen Polymeren

Br-

entspricht.

Das polymere Produkt wird im Vakuum naoh gründlichem Waschen getrocknet. Man erhält 17 g eine« gelben Pulvere (53»8■"% der Theorie). 10 g des Pulvere werden wieder in Chloroform gelOet. Die Chloroformlöeung wird filtriert, und mit eiskalte» Methyl* alkohol wird wieder ein Pulver ausgefällt. Der »ledersohle«

009813/190 7 '

. 23 -,

wird gesammelt, gewaschen und getrocknet« Man gewinnt insgesamt 7 g zurück.

Das Produkt schmilzt zwischen 222 und 230 C. Ss wird bei 0,5 ml 5 Stunden lang getrocknet und dann mit folgendem Ergebnis analysiert:

C 76,78 H 4,40 Br 16,63 0 2,05 # Molekulargewicht * 1640.

Die theoretischen Werte für Folyphenylen (CgH^) sind die folgendem C 94,73 H 5_t27 $*

Das Reaktionsprodukt ist in gewissem Ausmaß bromiert, was wahr-, acheinlich auf die endständigen Einheiten in den Ketten, wie gezeigt, beschränkt ist. Das Molekulargewicht zeigt, daß dae Produkt deutlich ein Polymeres ist, in welchem η durchschnittlich 20 beträgt.

Beispiel 2: .

60g (0,40 Mol) p-Dichlorbenzol, gelöst in 70 ml des gleiohen Dioxan-Xylol-Lösungsmittelgemisches von Beispiel 1, werden der Reaktion mit 22 g Natriummetall in Gegenwart von 4 ml des gleichen Methyläthylketon-Acetongemieohes als Katalysator unterworfen. Bas Reaktionsgemisch bildet vor dem Ablöschen tin« schwarze Färbung aus. Nach dem Ablöschen wird die Aufschlämmung bläulich und breiartig. Bas Produkt wird abgetrennt, abfiltriert und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, und die Wmeoh-

009813/1907

- 2\ - BAD ORIGINAL

flüssigkeiten werden gesammeit und auf Chloridion wie in Beiepiel 1. titriert. Man findet 25,17 g Chloridion (88,7 # Umwandlung von p-DiohlorbenzDl). Die nach Trocknen im Vakuum erhaltene Roiftauabeute an Reale ti onsprodukt beträgt 9 g (28,5 $ der !Theorie) eines lohfarbenen Pulvers. Das Produkt wird durch Wiederausfällen gereinigt, waa ein Produkt mit einem Sohmelzbereioh von 305 -325° C ergibt.
Analyse: C 83,86 H 4,72 01 8,53 0 3,47 #. Molekulargewicht ■ 2257·

Dieses Produkt ist in Analogie sum Produkt von Beiepiel 1 deutlich ein Polyphenylen mit einem Anteil von Chlor im Molekül, der wahrscheinlich auf die endständigen Gruppen axt jedem Ende der Kette beschränkt ist:

-Ci

Der Wert ton η im Polymeren iet etwa 28·

Beiepiel 3»

63 g 4,4*-Dibroabiphenyl (O,2 Hol) werden in 70 al des Dioxan-Xylol-Löeungeraittelgemisohe· von Beispiel 1 gelöst und dann unter den gleichen Bedingungen» wie in Beispiel 1, mit 15 g Katriummetall und 5 ml Maloneater (Diäthylmalonat) umgeeetit. Während dee Verlauft« der Reaktion nimmt das Gemisch eine TUrkiafärbung an. Naoh Ablöschen mit eiskalten Methanol wird das Gtmisoh hellgelb«und te bildet sioh ein· Aufsohläamung.

0(39813/1907 "_BAD

. - 25 - .■■■;■

Man erhält eine uesantumwandlung von 81 f>_t gemessen durch die Bromidanalyse der Wasohflüssigkeiten naon der Abtrennung des gefällten Materials.

Be werden 17 g eines hellgelben Pulvers gewonnen (56 f der Theorit). 10 g dieses Materials werden der Reinigung unterwor fen« indem si· wieder aus Chloroformlösung ausgefällt werden. Der Sohemlzbereleh des gereinigten Produkt·· liegt «wischen 215 und 227° C.

Analyses C 86,26 H 5,28 Br 7,39 0 1,41 £. Molekulargewicht * 848·

Das Produkt ist ein Polybiphenyltn, fas einen Mengenanteil an Brom, wahrscheinlich als endständig· Einheiten der Polymerketten enthält:

Der Wert von η beträgt etwa 12. Beispiel 4:

100 g (0,5 Mol) 2,6-Mehiornaphthalin in 90 ml des Dioxan-Xylol-Löeungeaittelgenieche» von Beispiel 1 werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingung·» mit 2$ g latriuspetall und 4 ml eines Gemieohes rom gleichen Tolumen Methylilthylketon und

- 0098^/1907

Aceton umgesetzt. Dae Lösungen!ttelgemisoh, welches das 2,6« · Dlohlomaphthalizi enthält» wird zum Rückfluß gebracht» und da» Natriummetall ϊα !deinen Anteilen zugegeben. Hachdem da· sesam te Metall zugegeben ist, wird die Reaktion unter starkes
Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt. Bas Reaktlonagealsoh hat dann während der Reaktion eine schwarze färbung und tine zienlieh dicke Konsistenz angenommen, so daß weitere 150 al Xylol zusammen mit weiteren 20 g Natriummetall''sngtgeben. werden und die Reaktion unter Rückfluß fortgesetzt wird.

Nach einer insgesamt 4-etundigen Reaktionszeit wird der Ansäti, wie schon beschrieben» in kaltem Methanol abgelöscht. Man erhält eine Gesamtumwandlung von 90,5 ^, becogen auf die Analyse von Chlorid in äen Waschflüssigkeiten, die nach der Abtrennung des gefällten Materials erhalten werden: Man erhält 35 g
eines lohfarbenen Pulrers (55,5 1* der Theorie)· Das Pulrer wird wieder aus Chloroforalöaung ausgefällt. Der Sohaelsbereioh des Produktes liegt 'ewißchen 263 und 288° C.
Analyse: C 87,35 H 4,62 Cl 5,9 *.
Molekulargewicht «s 1225.

η entspricht also einem Durchschnitt von etwa 10· Das PoIynaphthalin enthält etwas Chlor, das wahrscheinlich in endständigen Binheiten der Kette vorliegt:

<χχ[-ω

i*Cl

I I 1 III I I Γ

009813/1907

- 27 - BAD

Beispiel 5:

84 g (0,25 Hol) 9,10-Dibromanthraotn werden in 100 al dee Dioxan-Xylolgemieches τοη Beispiel 1 gelöst und unter den gleichen Bedingungen ait 25 g Natriuttaetall in Gegenwart τοη jeweils 2 al an Aoeton und Methyläthylketon der Reaktion unterworfen. Die Reaktion wird 4 Stunden lang bei 155 - 125° 0 durchgeführt. Das Reaktionsgemiech nimmt während der Reaktion eine sohwarse Farbe an. Daβ Gemisch wird mit kalten Methanol, wie beschrieben, abgelöscht, was cu einer Aufschlämmung führt, die filtriert wird. Der Niederschlag wird mit Methanol und alt Aoeton gewaschen, uv unrerändertee Auegangematerial «u.entfernen· Man erhält eine Umwandlung τοη 94 #, besogen auf die Bromanaljrse der Wasohflüssigkeit. Man erhält 14,5 g eines lohfarbenen Pulrere (33 ^ der Theorie). Nach Viederäuefällen aus Chloroform betragt der Sohmelsbereich des Produktes 248 - 305° 0. Analyse) Q 90,63 H 5,61 0 5,61 %. Molekulargewicht * 2015·

Diea entspricht einem Folyanthracen alt durchschnittIioh etwa 11 Anthraoenelnhelten je Moleküls

-Br

-* η

009813/1907 - 28 -

BAD

Beiapiel 6:

150 g {1 Mol) ο-Dichlorbenzol.werden mit 200 ml des Dioxan-Xylol-Löeungsmittelgerai seines von Beiepiel 1 gemischt und 4 Stunden bei Rückflußtemperatur mit 50 g Natriummetall In Gegenwart ron jeweils 2 ml Aceton und Methyläthylketon ala Katalysatoren umgesetzt. Bas Natrium wird sehr langsam in kleinen Anteilen zugegeben, da die jeder Zugabe folgende Reaktion sehr heftig let. Baa Reaktionagemisch wird schwär« und wird wie vorher in kaltem Methanol gelöscht, worauf man eine bläuliehe, purpurfarbene Aufschlämmung erhält, die beim Stehen lohfarben wird.

Der Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Methanol ge*

waschen. Die Waschflüssigkeiten werden analysiert und aan atellt eine 93,6 #ige Gesamtumwandlung auf der Baals des

Ghlorldgehaltee der Waschflüssigkeiten feat. Man erhält 30,5 g

(40,2 $ der Theorie) an lohfarbenem Pulver, daa naoh Wiederauefällen aua Chloroform einen Sohnelsbereloh τοη HO - 155° C aufweist.

Analyse; C 91,6 H 5,32 Cl 1,11 $. Dae Produkt ist ein Polyphenylene das e-twae Chlor la Molekül

enthält, wahrscheinlich in endständigen Benisolgnippen der. Satte,

00981

BAD - 29 -

Beispiel 7:

83 g (0,5 Mol) Tetraohloräthylen, C₂Cl., werden mit 100 ml des Dioxan-Xylol-Lösungsmittelgemisches von Beispiel 1 gemischt und dann mit 50 g Natriumnetall in Gegenwart von jeweils 2 al an Aceton und Methyläthy!keton bei etwa 107 bis etwa 109° C 3 Stunden lang umgesetzt. Das Heaktionsgemisoh wird im Verlauf der Reaktion gelb, dann braun und schließlich schwarz.

Das Gemisch wird in kaltem Methanol gelöscht, und der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt, 5 g (42 i» der Theorie), ist in Methanol unlöslich und von schwarzer Farbe. Die Gesamtumwandlung, bestimmt durch die Chloranalyse der Wasohflüesigkeiten, beträgt 59 1» an einem vernetzten Polyäthylen.

Beispiel Si

120 g (0,4 Mol) Biphenyldiohlorsilan und 1 al Kalorimeter (Diäthylaalonat) in einem Dioxan^Xylol-Ltiswiigemittelgemiach (70/30 Volumen) werden in einen I-Liter-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, RüokfluekÜhlsr, Stioketoffeinlaß und Thermometer ausgestattet ist« Uli feaperstur d«s Gemischte wird auf dt« RückfluBteaperatur von etwa 105° G erhöht, wob·! •in stetiger langsan·? Stiekstoffetrai imimfttok eiheXten wird· Dann worden allmafcllofc in kl«in«n. Anteilm Z2 g lAt^iua sug·- geben, wobei man genügend Seit läeflt, ^sS di® kräftige Reaktion

BAD ORIGINAL

13/1907

zwischen den Zugaben abklingen kann. Nachdem das geeamte Hatriua zugegeben Ist, wird das fteaktlonsgemisoh blaueofcwarc bis eohwar«.

Man lässt die Reaktion 3 Stunden lang bei 105° 0 ablaufen und lösoht dann in kaltem Methanol· Nach Ablöschen wird die erhaltene Aufs chi fcmung blaßblau. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen, was 30 g eines gelben Produkt·· (42,25 i> der Theorie), bestimmt durch den Chloridgehalt In d«n Waschflüssigkeiten, ergibt. Der Schmelzbereieh deο gereinigten Produktes beträgt etwa 87 - 98° C. .

Analyse* C 77,52 H 5,62 Si 15,55 36, Spuren τοη Chlor,

kein Sauerstoff.
Molekulargewicht »1128.

Die Analyse und das Molekulargewicht lassen vermuten, daß das Produkt e^wa durch die Formel (C₁2H₁₀Si)g definiert 1st. FUr dieses Produkt betragen die theoretischen Werte der Analyse: C β 79,2 H « 5.48 Si V 15,40 #, Molekulargewicht ■ 1092.

Beispiel ^t

91 g -(0,5 Mol) 1,2,4-Triohlcrbenzol und 150 g (1 Mol) o-Dionlorbeneol werden mit 100 ml dee Dioxan-Xylol-Lösungsaittelgemischee (70/50 Volumea) gemischt, Denn wird auf Rüokflußtemperatur gebracht und mit 105 g Natrlusmetall in Gegenwart von 2 al Halon« ester als Katalysator umgesetzt. Die Reaktion let nach jeder Zugabe von Natrium »uSerordentlioh kräftig, und die Natrlun«

- 31 - RAD

009813/1907

zugabe aufi sehr vorsichtig und in kleinen Mengen durchgeführt werden.

Bie Farbe dee Ansatzes ändert sich im Verlauf der Reaktion bei RUckfluSteaperatur ron purpurfarben zu schwarz. Nach der ersten Stunde der Reaktionszeit wird der Ansatz recht viskos und es muß weiteres Xylol zugegeben werden, um die Fließfähigkeit wieder herzustellen. Bie Reaktion wird für insgesamt 5 Stunden fortgesetzt, wonach der Ansäte in kaltem Methanol gelOsoht wird.

Man erhält eine fast 100 S*ige Umwandlung. Bs werden 60 g eines braunen Pulvere gewonnen (53 J* der Theorie, bestimmt durch den Chloridgehelt der Lusungemittelwasohflttesigkelten). Bas Produkt ist in Chloroform vollständig löslich, schmilzt jedoch nicht vollständig unterhalb 350° C. Ber Beginn des Sohuelsbereiohes beträgt etwa 271° C. Bas Produkt wird wieder aus Chloroform ausgefällt und analysiert.

Analyses 0 88,62 R 5,32 R# et chi or 1,48 Jt. Molekulargewicht » 2530.

Die« entspricht 5»5 sieh wiederholenden Einheiten oder 11 sIga Wiederholenden Einheiten eines dreigliedrigen Ringsystems, das C₁₈H₁₁ entspricht und aus 2 Einhalten von o-Phenylen und 1 Einheit von. 1,2,4-CgH^-ReStSn für jede sich wiederholende Einheit gebildet ist.

BAD ORIGINAL - 3?· -

009813/190 7

Beispiel 10: .

156 g (0,5 Mol) 4,4*-Dibromtophenyl und 21 g (1/8 MoI) Tetrachloräthan werden in 100 ml dee in den vorhergehenden Beispielen benutzen 70/50 Dioxan-Xylol-Gemischee gelöst und dann alt 75 g Natriummetall in Gegenwart von jeweils 2 ml Ao β ton und Methyläthylketon als Katalysator zusammen mit 5 ml Maloneater umgesetzt. Zu Beginn der Reaktion wird eine kleine Menge Natrium zugegeben.

Nach einer Induktionszeit von 15 Minuten beginnt eine kräftige Reaktion. Die Reaktionszeit beträgt 7 Stunden bei etwa 108 118° G. Die Farbe des Endan&atzes ist dunkelbraun. Nach Ablöschen in kaltem Methanol %/ird eine hellgelbe Aufschlämmung 'gebildet. Man erhält eine 94,5 #ige Umwandlung·

Man erhält 49 g eines gelben Pulvers (62 % der Theorie« bestimmt durch die Chloridanalyse der Wasohflttssigkeiten) mit einem " Schmelzbereich von 193 «216° C. Das Produkt wird wieder aus Chloroform ausgefällt und analysiert. Analyses G 87,34 H 5,66 Restbrom 4,41 £. Brom liegt wahrscheinlich in endständigen Einheiten jeder Kette vor. Daa Molekulargewicht beträgt 1370, was etwa 2 Einheiten von C₂₀H₁₆ entspricht, die aus 2 Biphenyleneinheiten bestehen, die lurch eine Äthylengruppe verknüpft sind.

- 33 009813/1901

Beispiel 11;

Xquimolare Mengen (Jewell* 0,2 Mol) τοη p-Biohlorbeniol und Diphenyldiohlorsilan werden in 19 al eines 70/30 Bioxan-Xylol-Lösungsmittelgemisohts zusammen alt 1 ml Diäthylaalonat gelöst, sum Rüokfluß gebracht und alt 25 g Natrium umgesetzt» Während des Verlaufes der Reaktion wird der Ansäte liemlioh dick, und es werden weitere 150 al Xylol, zusammen alt weiteren 20 g Natriummetall, sugegeben. Nach 4-stUndiger Reaktion bei Rückflußtemperatur wird der Ansatz in kaltem Methanol gelöscht·

Man erhält eine Ausbeute τοη 36,5 g eines lohfarbenen Fulrers

(70 £ der Theorie). Der Schmelzberei.ch dieses Produkte· betragt 134 - 189° C.

Analyse** Ö 80,60 H 5,49 Si 10,70 Cl 0,80 0 1,14 *. Molekulargewicht « 2635. Dies lässt etwa 10 Einheiten τοη O₁₀H^ Si rammten, welche

aus BenEOlslldiphenylengruppen bestehen. Die theoretischen

Werte für G₁₉R₁₄ Si betragen: C 83,6, B 5,43 und Si 10,80 %, Beispiel 12?

Sin Mischpolymeres τοη 4,4'-Dibromdiphenyl und Biphenyldiohlor* •ilan wird nach der Arbeitsweise τοη Beispiel 8 hergestellt« 120 g (0,4 Mol) Biphenyldichlorsilan und 0,4 Mol 4,4*^BlbroB· diphenyl werden zueaaeen mit 1 al Diäthylaalonat, g«10st in eines 70/30 Dioxan-Xylol-Lösungemittelgemisoh, in einen

: BAD ORIGINAL

■ ■ ■· ■';'" — 34 *» '

009813/1907

9-131 . .

f-Iiiter-Drelhalskolben, vie In Beiepiel 8, eingebracht und auf Rückflußtemperatur, etwa 105° C, gebracht. 22 g Natrium werden dann in kleinen Anteilen zugegeben.

Nachdem das gesamte Natrium zugegeben ist, läset stan die Reaktion 3 Stunden bei Rüokflußtemperatur ablaufen und löeoht dann das Heaktionsgemisch in kaltem Methanol, Man erhält ein hellgelbes Pulver, das zwischen 162 und 205⁰C eehailet· Die Aue« beute beträgt 77 i> der Theorie.

Bas Produkt ist in Chloroform löslich und in Methanol unlöslich

und hat aia Molekulargewicht von" ΐ-598.

Analyse:" ü 83,01 H 5,50 Si 7,28 Br 2,58 0 0,51 & Molekulargewicht= 1598. Dies entspricht einem Durchschnitt von 4,3 Einheiten von ^C24^H18 ^{si> zwel} Biphenylen-. und zwei Bipiüiiflei|,aiisrupp«ii 5*

Einheit.

Theoretische Wert? für C₂₄Ja₁₈ Si» 0 86,30 £» 8 S»46 *, Sl 8,15 Beispiel 13t

127 g (0,5 Mol, Diphenyldiohlorsilan und 43 g. (0,25 Mol)
Bichloräthan werden in 100 ml «Ines 70/30 Dioxan-Xylöl-Löeungsmittelgemisehe« gelöst und dann in Gegenwart von 5 β
Diäthylmalonat mit 50 g Natriummetall umgesetzt. Sie Lösung
wird auf Rückflußtemperatur gebracht und dag Hatrlun in kleiaea Anteilen zugegeben, wobei stan die kräftige Heaktion

- 55 «. ■ BAD

009813/1907

läset, bevor «in weiterer Anteil Natrium zugegeben wird. Nachdem die Reaktion nach Zugabe des Natriums ziemlich beendet ist, wird daa Reaktionsgemisch in kaltem Methanol abgelöscht.

Man gewinnt ein dunkelbraunes Harz (56 g, 57,7 # der Theorie) mit einem Schmelzbereioh zwischen etwa 112 und 122° C. Analyse: C 77,73 H 5,85 Si 14,46 #. Molekulargewicht »1160.

Dies entspricht etwa 5,5 sich wiederholenden Einheiten yon C₁₄II₁₀ Si, zwei Blphenylsilan- und einer Äthylengruppe je Einheit.

Beispiel 141

75 g (0,5 Mol) o-Dichlorbensol und 22 g (0,125 Mol) Silioiumtetraohlorid werden in 150 ml des 70/30 Dioxan-Xylolgemieohe· der Torhergehenden Beispiele gemischt. 5 ml Phenyljodid werden zugegeben und daa Reaktlonsgemiseh wird dann auf RUokflußtemperatur gebracht. Bann werden 45 g Hatriumeetall in kleinen Anteilen zugefügt, wobei die Zugabegesohwindigkelt ausreichend langsam gehalten wird, um die Reaktion unter Kontrolle eu halten« Die Pnrbe des Reaktionegemlsohee wird dunkelgrün und dann schwarz. Am Ende der Reaktion bei Rückflußtemperatur wird das Gemisch la kaltem Methanol gelöscht, worauf sich ein* gelblich lohfarbene Aufschlämmung bildet. Man erhält 20,5 g ein·· hellohfarbenen Pulrere (49,5 % der Theorie).

0 0 98m T₉ 0 7 BADORIG.NAL

Gemäß der Cnloridanalyse der WaechflÜaaigkeiten des Produktes wird eine 96 #ige Umwandlung beobachtet. Da» Produkt schallst von 207 bis 223° C. Sie Analyse zeigt 83,67 £ 0« 5,34 * H, 7,85 # Si und kein Eurüokgebliebenes Chlor. Dae Molekulargewicht beträgt 1455. Dies entspricht einem Durchschnitt von 4,22 Einheiten von C₂₄H₁₆ Si, was vier Phenyleneinheiten und 1 Siliciuraatom je Einheit darstellt.

Beispiel Igt

72 g (0,25Mol) 1,4-Dibromnaphthalin, 63 g (0,25 Mol) Diphenylsiliciumdichlorid und eine Lösung von Bortrifluorid-Dioxankomplex, mit einem Gehalt an 21,2 $ Bortrifluorid, werden alt 50 ml des in den vorhergehenden Beispielen benutiten 70/30 Dioxan-Xylolgsnisches vermischt· Dann werden 3 al PhenylJodid als Katalysator zugegeben, und das Reaktlonsgemlsoh wird auf Rückflußtemperatür, etwa 105° C_t gebracht. Bann werde» 88 g einer 50 ^igen Dispersion von Natrium in Xylol zugegeben , und die Reaktion wird 6 Stunden bei 105 - 110° C unter Stickstoff durchgeführt.

Der Ansäte wird bei Beginn der Reaktion schwär«. Hach Ablöschen in kaltem Methanol am Ende der Reaktion erhält man «ine hellgelbe Aufschlämmung. Man gewinnt 76 g (95,2 ?< der Theorie) axi einem geschmolzenen braunen Hari. Dieses wird wieder aus Chloroform ausgefällt. Die Chloroformlöflung hat ein* sehr intensive grüne ?luoreβsena.

009813/1907
- 3T -

Der Sohmelzbereioh des gereinigten Produktes liegt «wischen

119 und 135° C.

Analyse: 0 82,27 H 5,59 Si 9,11 B 0,67*. Molekulargewicht * 897· Das Polymere besteht aus Naphthalineinheiten, die duroh SlIi-

oiumatone verbunden sind«

Beispiel 16ι

63 g Diphenyldichlorallan, 53 g Phenyltriohlorsilan und 43 g Siliciumtetrachlorid (jeweils 0,25 Mol) werden vermisch^ und dann werden zu einem Drittel des Gemisches 100 ml des 70/30 Dioxan-Xylolgemisches der vorhergehenden Beispiele zugefügt. 5 ml Diäthylmalonat werden als Katalysator zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf Rückflußtemperatur, etwa 107° C, gebracht. Dann werden 110 g einer 50 £lgen Dispersion iron Natrium in Xylol zugegeben. Die verbleibenden 2/3 des Reaktionsgemische s werden allmählich, zusammen mit der Natriumdiapersion, zugefügt, um Verluste an Siliciumtetrachlorid wegen dessen Flüchtigkeit bei der Reaktionstemperatur» selbst in einem Rückflußsystem, auf einem Minimum au halten. Die gesamte Reaktionszeit bei 107 - 112° 0 beträgt 5 1/2 Stunden.

Das Reaktionagemisch erhält während der Reaktion einen grünllohbrauöen Stich, wobei die grünliche Schattierung später verblaßt, und die Konsistenz ist dünnflüssig. Dae Semisch wird in kaltem Methanol gelöscht. Man gewinnt 79 g (97 1* der Theorie) an tfeßgelbe*. Harz. 009813/1907

* 38 * BAD ORIGINAL .

Dieses Harr, se iriilzt zwischen 141 und 162° C und ist in Chloroform nur teilweise löslich, Sie Analyse des löslichen Teilo zeigt 55 47 # C, 4,93 $ H und 19,51 ?6 Si. Das Molekulargewicht betrag«; 2475« Dies entspricht einem Polymeren, das aus Siliciiunat men mit Phenylseitenketten susammengesetst ist«

009813/1907

- 39 -

Claims (20)

9-131 86. jtmm im Patentanaprüohe

1. Verfahren sur Kondeneation von halogenierten, oigani· sehen Verbindungen mit sich selbst und mit anderen halogenler· ten Verbindungen unter Bildung von Verbindungen ait höhere» Molekulargewicht, durch Verwendung eines Alkalimetalle als Kondensationemittel, gegebenenfalls in Gegenwart einee Löeungemlttels und bei erhöhter Reak ti one temperatur, dadurch gekenn· relohnet, daß man die Kondeneation in Gegenwart einer k&taljrtlsehen Menge einer anderen organischen Verbindung ale der als Substrat verwendeten halogenieren organischen Verbindung durchfuhrt, die ein labiles Atoa aufweist, das duroh ein Alkalimetall ereetsbar ist.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJ als Verbindung mit einem labilen Atom eine Verbindung verwendet wird, die eine Bnolfore aufweist.

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennieiohnet, dat als Verbindung ein Keton verwendet wird.

4. Verfahren nach Anepruoh 3, daduroh gekennseiohnet, dafi ale Keton Aoeton oder Methyläthylketon oder ein Oemieoh davon . verwendet wird. -

009813/1907

9-151

*■ ■ ■

5. yerfafcrea naoh Anspruch 2, dadurch gtktnnieiohntt, dal ale Verbindung ein Ketotettr vtrvtndet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daft ale Ketdestar. Aceteaeigteter yenmnd·* wird.

7. Verfahren naoh Anapruoh 2, dadurch gtkennMiohnet, daft als Vtrbindun« tin Bettr «it tint« tsoliiier^artn Vattentoffatom an eine« slut Cartoneäurtttttrgruppt a-itltodiftn Kohltn* etoifatom Terwendtt wird·

8. Verfahrtη naoh Anspruch 7, dadurch ftktnnieiohnffc, daß ala Verbindung ein Maioneeter yervendtt wird.

9. Vtriahren naoh Anepruoh 1, dadurch ftktnnetiohntt, dafi daa labile AtOB Halogen ist.

10. Vtrfahren nach Anspruch 1, dadurch etktnngtichatt, daß das labile Atom Waeeeretoff iet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gtktnnitlchnet· daS die Reaktion in eintm inerten KohltnfcaeeeretofflöBungenittel durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anepruoh 1, daduroh etkennatlohnet, dafl die Rtaktion to «ine* inerten cyoliechen itherlOeiinse«itttl durcheefOhrt

. 009813/1907 bad
Üfc-..,, -41- .

13. Verfahren naoh Anspruch V daduroh gekenneelohnet, daB diö Verbindung ait eint» labilen Atom i* Reektioniigeiniaoh Ton Anfang an Torilegt und 4»·Alkalimetall «um Reaktlonsgemleeh In klein·» Anteilen tug«fügt wird.

14. Verfahren nach, Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet,

dafl das Alkalimetall ale AufsohläaBung In einem inerten Löeunge Bittel iugefügt wird.

15. Verfahren nach Anepruoh 1, dadurch gekenntelehnet, dafl al· Alkalimetall Hatriu» verwendet wird.

16. Verfahren nach einen der Torhergehenden Ansprüche 1 - 15, dadurch gekerntelohnet, daO al· Sub β trat ein halogeniert er, aromatischer Kohlenvmeeeretoff verwendet wird.

17. Verfahr-an nach Ansprach 16, dadurch gekenneeiohnet, das das Substrat wenigsten· 2 Halogenatome aufweist.

18. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-15, dadurch, gekennzeichnet, daß ala 8ubetrat ein solches der Formel

tr—tr- *

. : SAD ORIGINAL

^ 009313/190?

• ■ .

verwendet wird, worin R₁ und Rg Kohlenwasserstoffreste, X₁ und X₂ Halogen, In₁, mg, η., und ng ganze Zahlen Von 0 - 5 und Y eine andere zweiwertige Gruppe als Schwefel bedeuten.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß Y Sauerstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

20. Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß eine'Ά der Ansprüche 1 - 19 hergestelH sind.

-45 -

009813/190 7