DE3028983A1 - Verfahren zur herstellung von organoarsensubstituierten polystyrolen und deren derivate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organoarsensubstituierten polystyrolen und deren derivate

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Description

Verfahren zur Herstellung von organoarsensubstituierten Polystyrolen und deren Derivaten
Die Erfindung betrifft die Herstellung modifizierter Styrolpolymerisate, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von organischen Arsenderivaten von Polystyrol und verwandten Verbindungen.
In jüngster Zeit ist bekannt geworden, daß Organoarsenderivate von Polystyrolen und verwandte Verbindungen hochaktive Katalysatoren für die Umwandlung organischer Isocyanate zu den entsprechenden Carbodiimiden darstellen (vgl. US-PSen 4 098 973 und 4 143 063). Die Herstellung dieser bisher bekannten polymeren Katalysatoren besteht in einer Umsetzung eines geeigneten Polystyrols mit Brom- oder Chlormethylsubstituenten in mindestens einigen der aromatischen Kerne in der Polymerisatkette mit einem geeigneten Dihydrocarbylarsinhalogenid in Gegenwart von metallischem Lithium. Das hierbei erhaltene Polymerisat mit Dihydrocarbylarsenosubstituenten in mindestens einigen der aromatischen Kerne in der Kette wird dann unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder einem ähnlichen Oxidationsmittel zu dem entsprechenden As-Oxid oxidiert. Hierbei handelt es sich dann um einen der in den genannten US-PSen beschriebenen Katalysatoren.
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ORIGINAL INSPgCI
Nachteilig an dem geschilderten Verfahren ist, daß die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Dihydrocarbylarsinhalogenide nur unter extrem hohen Kosten herstellbar sind und daß sich diese Kosten zwangsläufig auch in den Kosten der letztlich erhaltenen polymeren Katalysatoren wiederspiegeln.
Im Hinblick auf die mit den geschilderten polymeren Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimiden und insbesondere bei der Herstellung von in der US-PS 4 143 063 beschriebenen oarbodiimidhaltigen Diisocyanaten erzielbaren Vorteile besteht ein erheblicher Bedarf nach wirtschaftlicheren Möglichkeiten zur Herstellung dieser polymeren Katalysatoren.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich diese Katalysatoren ohne Schwierigkeiten im Rahmen eines neuartigen Verfahrens, bei welchem anstelle der sehr kostspieligen Dihydrocarbylarsinhalogenide relativ preisgünstige Arsen-(Ill)halogenide bzw. das ebenfalls sehr preisgünstige Arsen(III)oxid verwendet werden können, herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, das in seinem Molekül mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
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R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; CnH2n einen kurzkettigen Alkylenrest; R1 und R2, die gleich oder verschieden «ein können, jeweils einen Aryl- oder kurzkettigen Alkylrest und χ « O oder 1
und zum Rest wiederkehrende Einheiten der Formel:
-CH2"
(II)
worin R der angegebenen Definition entspricht, aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus
(a) einem entsprechenden Polymerisat, das in seinem Molekül mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel:
(in)
worin R der angegebenen Definition entspricht und X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen kurzkettigen Chloralkyl-, Bromalkyl- oder Jodalkylrest steht,
und als Rest seiner wiederkehrenden Einheiten solche der allgemeinen Formel (II) aufweist}
(b) mindestens einen Molanteil pro Einheit der Formel (III) des Ausgangspolymerisats einer Arsenverbindung in Form von Arsen(III)chlorid, Arsen(III)bromid und Arsentrioxid und
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(c) mindestens drei Molanteile pro Einheit der Formel (III) des Ausgangspolymerisats eines Kohlenwasserstoff halogenide in Form eines ArylchloridSt Arylbromids, Aryljjodids, kurzkettigen Alkylchlorids, kurzkettigen Alkylbromids und/oder kurzkettigen Alkyljodids in Gegenwart
(d) mindestens eines stöchiometrischen Anteils» bezogen auf die Menge des Bestandteils (c), eines Metalls in Form von Natrium» Lithium und/oder Magnesium
reagieren läßt.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung» bei dem Lithium als Komponente (d) verwendet wird» gelangt das Lithium in Form von Alkyllithium oder Aryllithium zum Einsatz. Somit fehlt also hierbei im Reaktionsgemisch die Komponente (c).
Ein zusätzlicher Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in einer Oxidation des jeweils erhaltenen Polymerisats zu dem entsprechenden As-Oxid.
Unter einem "kurzkettigen Alkylenrest" ist ein Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatom(en), z.B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylenrest oder ein isomerer Rest hierzu zu verstehen. Unter einem "Arylrest" ist ein durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Kern-Kohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen. z.B. ein Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, p-Butylphenyl-» Diphenylyl- oder Naphthylrest zu verstehen. Unter einem "kurzkettigen Alkylrest" ist ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatom(en), z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest oder ein isomerer Rest hierzu zu verstehen. Unter einem "kurzkettigen Chlor-
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alkylrest", "Icurzlcettigen Bromalkylrest" und "kurzkettigen Jodalkylrest" ist ein kurzkettiger Alkylreet der angegebenen Definition mit einem Chlor-» Brom- oder Jodeubstituenten zu verstellen.
Bei den als Ausgangematerialien verwendbaren Polystyrolen handelt es sich um solche» bei denen mindestens eine der wiederkehrenden Einheiten» denen die Formel (III) zukommt, im Benssolring durch einen Chlor-» Brom-, Jod-, kurzkettigen Chloralkyl-, kurzkettigen Bromalkyl- oder kurzkettigen Jodalkylrest substituiert ist. Wenn gewünscht» kann lediglich eine bzw. können sogar alle der wiederkehrenden Einheiten des Ausgangspolymerisats den Substituenten X von Formel (III) enthalten. Die tatsächliche Anzahl von in einem gegebenen Fall derart substituierten Einheiten hängt lediglich von der Anzahl der in das Polymerisat einzuführenden arsenhaltigen Einheiten der Formel (I) ab. So kann der Substituent X in jede erforderliche Anzahl der aromatischen Kerne eines Polystyrols eingeführt werden» wobei lediglich ein geeigneter Mengenanteil an Halogenier- oder Halogenalkylier-Mittel im Rahmen üblicher bekannter Halogenierungs- oder Halogenalkylierungsverfahren eingesetzt werden muß (vgl. Relies und Mitarbeiter in "J.A.C.S.", Band 96, Seite 6469 (1974)).
Zur Herstellung von Polymerisaten mit einem bestimmten Anteil an wiederkehrenden Einheiten der Formel (III) könnan sämtliche handelsüblichen Polystyrolsorten eingesetzt werden. Handelsübliche Polystyrole sind beispielsweise Homopolymerisate des Styrole selbst, Mischpolymerisate von Styrol und einer untergeordneten Menge Divinylbenzol (in der Regel 2 Gew.-j6, gegebenenfalls können auch größere oder kleinere Mengen Divinylbenzoleinheiten vorhanden sein), Homopolymerisate von Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol sowie Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren der
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genannten Monomeren. Bezüglich einer detaillierten Beschreibung der verschiedenen Polystyrolsorten und Verfahren zu ihrer Herstellung vgl. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 13» Seiten 128 ff., Verlag John Wiley and Sons, New York (1970).
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittele. miteinander vereinigt werden. Unter einem inerten organischen Lösungsmittel ist ein lösungsmittel zu verstehen, das weder mit den Reaktionsteilnehmern eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsverlauf stört. Beispiele für solche lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetramethylensulfon, sowie Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Benzol, Toluol und Xylol.
Je nach der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten halogen- oder halogenalkylsubstituierten Polystyrols und dem verwendeten Lösungsmittel liegt das Polystyrol im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Lösung oder in Suspension als unlösliche Phase vor. Wenn beispielsweise ein Polystyrol eingesetzt wird, das nicht durch Mischpolymerisation mit beispielsweise Divinylbenzol vernetzt ist, ist dieses in polaren Lösungsmitteln löslich, so daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit dem in Lösung befindlichen Ausgangspolymerisat durchgeführt werden kann. Wenn andererseits als Ausgangematerial ein halogen- oder halogenalkylsubstituiertes Polystyrol verwendet wird, das nicht merklich in polaren oder sonstigen Lösungsmitteln löslich ist, wird das substituierte Polystyrol in der Regel in Form von Perlen, als Pulver oder in einer sonstigen Form relativ geringer Teilchengröße, in Suspension und gegebenenfalls unter Bewe-
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gung reagieren gelassen.
Bei einer vorteilhaften Ausftihrungsform dee Verfahrene gemäß der Erfindung wird beispielsweise eine Lösung oder Suspension des als Ausgangematerial verwendeten halogen- oder halogenalkylsubstituierten Polystyrols in einem inerten organischen Lösungsmittel unter geeigneter Bewegung bei Umgebungstemperatur (etwa 20° bis 250C) mit Arsen(lII)chlorid, -bromid oder -oxid gemischt, worauf das erhaltene Gemisch zweckmäßigerweise unter Stickstoffatmosphäre mit der Komponente (d), nämlich dem Metall oder Metallderivat, versetzt wird. Dem hierbei erhaltenen Gemisch wird dann das Aryl- oder Alkylhalogenid, z.B. -Chlorid, -bromid oder -Jodid, zugesetzt. Letzteres kann auf einmal oder nach und nach zugesetzt werden. Durch den Zusatz des Aryl- oder Alkylhalogenids wird in der Regel eine exotherme Reaktion eingeleitet. Diese läßt sich gegebenenfalls durch geeignetes Kühlen des Reaktionsgemische oder durch langsame Zugabe des Alkyl- oder Arylhalogenids über einen größeren Zeitraum hinweg steuern. In der Regel darf die Temperatur des Reaktionsgemische auf etwa 70° bis etwa 1000C steigen oder sie kann durch Erwärmen von außen her auf einen Wert innerhalb des angegebenen Bereichs gebraoht werden. Gegebenenfalls kann die Reaktionstemperatur auf einem Wert innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten werden, bis die Reaktion als vollständig angesehen wird. Hierbei wird das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise bewegt. Andererseits kann die Reaktionstemperatur auch wieder von selbst auf Raumtemperatur sinken gelassen oder durch äußere Kühlung auf diese Temperatur erniedrigt und bei dieser Temperatur gehalten werden, bis die Umsetzung als beendet angesehen wird.
Das Fortschreiten der Umsetzung und der Endpunkt lassen sich durch übliche Analysenmaßnahmen verfolgen. So werden beispielsweise von Zeit zu Zeit aliquote Teile des Reaktions-
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gemische abgezogen und durch IR-Spektralanalyse, Kernresonanzspektralanalyse , Hochdruckflüssigkeitschromatographie und dergl. analysiert.
Die gewünschten organoarsensubstituierten Polymerisate mit mindestens einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I) werden aus dem Reaktionsgemisch in üblicher bekannter Weise isoliert. Wenn beispielsweise das Polymerisat in dem bei der Umsetzung verwendeten organischen Lösungsmittel unlöslich ist, braucht das gebildete Polymerisat aus der Reaktionslösung lediglich durch Abfiltrieren, Zentrifugieren, Dekantieren u.dgl. abgetrennt zu werden. Das abgetrennte Polymerisat wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Wenn dagegen das letztlich erhaltene Polymerisat in dem Reaktionsgemisch gelöst ist, kann es aus diesem durch Zusatz eines aliphatischen Alkohols, z.B. Methanol, oder einem anderen Lösungsmittel, in dem es unlöslich ist, ausgefällt werden. Der hierbei gebildete Fiederschlag wird dann in der geschilderten Weise abgetrennt und gewaschen.
Die Menge an bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendetem Arsen(lII)Chlorid» -bromid oder -oxid beträgt, pro molaren Anteil der Einheit(en) der Formel (III) im Ausgangspolymerisat, zweckmäßigerweise etwa 1 bis etwa 3» vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,5 Mol(e).
Pro molaren Anteil der Einheit(en) der Formel (III) im Ausgangspolymerisat beträgt die Menge an Aryl- oder Alkylhalogenid, z.B. -Chlorid, -bromid oder -;jodid, zweckmässigerweise etwa 3 bis etwa 9, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 4»5 Mole.
Das als Komponente (d) verwendete Metall oder Metallderivat ist zweokmäßigerweise in stöchiometrischer Menge, d.h. in
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einer Menge, die zumindest ausreicht, um mit dem gesamten zunächst im Ausgangspolymerisat enthaltenen Halogen, z.B. Chlor oder Brom, und dem mit dem Aryl- oder Alkylhalogenidreaktionsteilnehmer eingeschleppten Halogen zu reagieren, vorhanden. Vorzugsweise wird die Komponente (d), gemessen an der stöchiometrischen Menge, im Überschuß, und zwar in einem Überschuß von etwa 25 bis etwa 100 %, zum Einsatz gebracht .
Beispiele für als Komponente (c) im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Kohlenwasserstoffhalogenide sind Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, p-Chlortoluol, p-Bromtoluol, m-Xylylbromid, 1-Butyl-4-brombenzol, p-Diphenylchlorid, p-Diphenylylbromid, 2-Chlornaphthalin, 3-Bromnaphthalin, Methylbromid, Äthylchlorid, Isopropylbromid, Butylchlorid, Butylrjodid, Isopentylbromid, Hexylbromid und Hexylchlorid.
Bei einer modifizierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, und zwar im Falle, daß als Komponente (d) Lithium verwendet wird, kann die Kombination Kohlenwasserstoffhalogenid (Komponente c) und Lithium (Komponente d) durch eine entsprechende Kohlenwasserstofflithiumverbindung, z.B. eine kurzkettige Alkyllithiumverbindung oder eine Aryllithiumverbindung, ersetzt werden. Die Kohlenwasserstofflithiumverbindung kann in üblicher bekannter Weise vorher gebildet werden. Wenn man sich der geschilderten modifizierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung bedient, entspricht die Menge der im Reaktionsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstofflithiumverbindung den Mengen an Kohlenwasserstoffhalogenid und metallischem Lithium als getrennten Komponenten.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare kurzkettige Alkyllithiumverbindungen sind Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium und Hexyllithium.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aryllithiumverbindungen sind Phenyllithium, p-Tolyllithium, m-Xylyllithium und p-Diphenylyllithium.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate enthalten wie bereits ausgeführt» lediglich etwa eine bis praktisch sämtliche wiederkehrende Einheit(en) in der durch Formel (I) dargestellten Form. Die Menge dieser Einheit hängt von dem Grad der Halogen- oder Halogenalkylsubstitution des Ausgangspolymerisats ab. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate lassen sich gemäß den Lehren der US-PS 4 098 durch Oxidation in die entsprechenden As-oxidhaltigen Polymerisate» in denen die arsenhaltigen Einheiten der Pormel:
[C H]-—-As η 2n χ
φ\ε
worin R» R..» R2» 0J1H2n ^d χ die angegebene Bedeutung besitzen» entsprechen» umwandeln. Bei den As-oxidhaltigen Polymerisaten handelt es sich um hochaktive Katalysatoren für die teilweise oder vollständige Umwandlung organischer Isocyanate zu den entsprechenden Carbodiimiden gemäß den genannten US-PSen.
Wie die Beispiele zeigen werden, können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate in untergeordneten Mengen die in den Ausgangspolystyrolen enthaltenen Halogen- oder Halogenalkylsubstituenten enthalten. Die Anwesenheit dieser Substituenten beeinträchtigt keinesfalls die Brauchbarkeit der letztlich erhaltenen As-Oxidpolymerisate als Katalysatoren
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zur Herstellung von Carbodiimides
Das folgende Herstellungsbeispiel und die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Herstellungsbeispiel
Bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polystyrol handelt es sieh um ein mit 2 # Divinylbenzol vernetztes Polystyrol in Form von Perlen einer Teilchengröße von etwa 0,04 bis 0,074 mm, das nach und nach mit 9:1» 3:1, 2:3 bzw. 9:1 Volumengemischen aus Methylenchlorid und !Methanol und schließlich mit Methanol gewaschen und dann 4 h lang bei einer Temperatur von 800C getrocknet worden war. 50 g der derart behandelten Polystyrolperlen werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und danach mit 2 g Thallium-(Ill)acetat versetzt. Das das Reaktionsgemisch enthaltende Glasgefäß wird dann mit einer Aluminiumfolie umwickelt, um einen Licht zutritt zu verhindern. Danach wird in das G-lasgefäß eine lösung von 15,4 g (0,096 Mol) Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff eingegossen. Nachdem das Reaktionsgemisch 30 min lang bei Umgebungstemperatur (200C) gerührt worden war, wird es 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendetem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der hierbei erhaltene feste Filterkuchen wird nach und nach mit jeweils 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, Methanol bzw. Methylenchlorid gewaschen, an der Luft getrocknet und noohmals mit 1:0, 2:3» 3:1» 9:1 bzw. 1:0 Volumengemischen aus Methylenchlorid und Methanol gewaschen. Schließlich wird der feste Filterkuchen nach und nach mit jeweils 200 ml Aceton, zweimal mit einem 2:1-Gemisch aus Aceton und Wasser, Aceton, Methanol und Methylenchlorid gewaschen. Danaoh wird der feste Filterkuchen 6 h lang bei einer Temperatur von 800C unter einem Druck von 133 Pa getrocknet, wobei 53 g gelber Perlen er-
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halten werden. Eine Elementaranalyse zeigt die Anwesenheit von 10,0 G-ew.-# Brom entsprechend der Anwesenheit von Brom in 12 bis 13 # der Phenylkerne im Polystyrol.
Beispiel 1_
Eine Suspension von 10,0 g (0,0125 Mol bromierte Einheiten) des gemäß dem Herstellungsbeispiel erhaltenen bromierten Polystyrols in 100 ml wasserfreien Tetrahydrofurans werden mit 4t53 g (0,025 Mol) Arsen(III)ohlorid und 1,5 g (0,22 g Atom) Lithiumdraht, der vorher unter Hexan auf eine Länge von 45»7 mm zurechtgesohnitten worden war, versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und in Zwischenräumen von 1 h mit 4»0 g (0,0255 Mol) Brombenzol in drei gleichen Anteilen versetzt. Das Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird insgesamt 4,5 h lang fortgesetzt, bevor das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen wird. Danach wird das Reaktionsgemisch erneut auf Rückflußtemperatur erhitzt und in Abständen von 1 h mit insgesamt 8 g (0,051 Mol) Brombenzol in sechs gleichen Mengenanteilen versetzt. Das Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird insgesamt 8 h lang fortgesetzt, bevor dae Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die abgekühlte Lösung wird zur Entfernung überschüssigen Lithiums mit einigen Tropfen Methanol versetzt und danach filtriert. Der hierbei isolierte braune Filterkuchen wird mit jeweils 250 ml Methylenchlorid und Methanol, 2:3, 3:1 bzw. 9:1 Volumenmischungen aus Methylenchlorid und Methanol und dann mit 200 ml Methylenchlorid und schließlich mit zweimal 200 ml Aceton gewaschen. Hierbei erhält man ein Polystyrol mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
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Der erhaltene braune Peststoff wird in 100 ml Aceton aufgeschlämmt und mit 5»6 g 30 gew.-#igen Wasserstoffperoxide versetzt. Nach 4-stündigem Rühren bei einer !Temperatur von etwa 200C wird der erhaltene hellgelbe Feststoff abfiltriert und mit 100 ml Toluol gewaschen. Nun wird der Feststoff in 100 ml Toluol aufgeschlämmt und durch azeotrope Destillation von dem vorhandenen Wasser befreit. Danach wird der Feststoff abfiltriert, mit jeweils 250 ml Methylenchlorid und Methanol sowie 2:3t 3:1 bzw. 9:1 Volumenmischungen aus Methylenchlorid und Methanol und schließlich mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Danach wird der Feststoff 4 h lang bei einer Temperatur von 800C unter einem Druck von 133 Pa getrocknet, wobei 10,0 g eines gelben Feststoffs erhalten werden. Eine Blementaranalyse zeigt die Anwesenheit von 4»52 Gew.-# Arsen entsprechend etwa 7 $> wiederkehrenden Einheiten der Formel:
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial wird ein bromiertes Polystyrol verwendet, das entsprechend dem Herstellungsbeispiel hergestellt wurde. Es enthält 9,76 Gew.-$> Brom entsprechend der Anwesen-
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heit von Brom in etwa 12 $> der Phenylkerne des Ausgangspolystyrols.
Eine Suspension von 30 g (36»67 Milliäquivalente Brom) des bromierten Polystyrols in 450 ml Tetrahydrofuran, die unter ArgonatmoSphäre gehalten wirdi wird mit 4·»2 ml (50 mMole) Arsen(III)Chlorid, 24- g (150 mMole) Brombenzol und 3,13 g (450 mMole) metallischen Lithiums versetzt. Dabei setzt eine exotherme Reaktion ein, die die Temperatur des Reaktionsgemische auf 65° bis 700C steigen läßt« Nachdem die Umsetzung zum Stillstand gekommen ist, wird das Gemisch 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf Raumtemperatur (etwa 200O) abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren 16 h lang stehengelassen. Schließlich wird überschüssiges Lithium durch sorgfältige Zugabe von 50 ml Methanol zersetzt. Das durch Abfiltrieren isolierte feste Polymerisat wird nach und nach mit jeweils 200 ml Methanol, Wasser, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und über Nacht bei einer Temperatur von 800O getrocknet. Hierbei erhält man 31,5 g eines Polymerisats mit, durch Elementaranalyse ermittelt, 4»57 Gew.-96 Arsen, was zeigt, daß etwa 6 $> der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats die Formel:
As(C
aufweisen.
Ferner zeigt die Elementaranalyse des Polymerisats die Anwesenheit von 2,93 Gew.-# Brom, was darauf hindeutet, daß in dem Polymerisat noch bromierte Phenylkeme entsprechend
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dem Ausgangsmaterial enthalten sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats besitzt die Formel:
Beispiel 3
Als Ausgangsmaterial wird das auch in Beispiel 2 verwendete bromierte Polystyrol verwendet.
Eine Suspension von 12,5 g (10,5 Milliäqulvalente Brom) des bromierten Polystyrols in 125 ml Tetrahydrofuran, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, wird mit 5»63 g (50,1 mMole) Chlorbenzol, 1,4 ml Arsen(III)Chlorid und 3»07 g (133 mMole) metallischen Natriums versetzt. Danaoh wird das Reaktionsgemisch 4 h lang auf Rüokflußtemperatur erhitzt und schließlich 43 h lang bei Raumtemperatur (etwa 200C) gerührt. Das überschüssige Natrium wird durch sorgfältige Zugabe von 50 ml Methanol zerstört, worauf das feste Polymerisat durch Abfiltrieren isoliert wird. Das isolierte Polymerisat wird mit Jeweils 100 ml Methanol und Wasser gewaschen, wobei ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
As(C
erhalten wird.
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Das erhaltene Polymerisat wird dann in 100 ml Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 mit 30 gew.-#igem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 12,57 g eines Polymerisats in Form gelber Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 0,44· Gew.-?6 Arsen, was zeigt, daß etwa 0,5 $> der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel:
entspricht.
Ferner zeigt die Elementaranalyse die Anwesenheit von 5·59 G-ew.-jS Brom, was zeigt, daß etwa 6 # der Phenylkerne des Polymerisats durch Brom substituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats besitzt die Formel:
Beispiel 4
Als Ausgangsmaterial wird das bromierte Polystyrol des Beispiels 2 verwendet.
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Eine Suspension von 15 g (8,22 Milliäquivalente Brom) des bromierten Polystyrols in 100 ml Tetrahydrofuran, die unter Argonatmosphäre gehalten wird, wird mit 1,4- ml (16,6 mMole) Arsen(III)chlorid und 5,63 g (50 mMole) Chlorbenzol versetzt. Nach Zugabe von 1 g (144 mMole) lithiumdraht wird das Reaktionsgemisch gerührt. Hierbei kommt es zu einer exothermen Reaktion, wobei die Lösung rot wird. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur (etwa 200C) abgekühlt worden ist, wird es über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das überschüssige Lithium wird durch sorgfältige Zugabe von Methanol entfernt, worauf das unlöeliohe Polymerisat durch Abfiltrieren isoliert und danach mit Wasser gewaschen wird. Hierbei erhält man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
Das erhaltene Polymerisat wird» ohne vorher getrocknet worden zu sein, in Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 mit 30 gew.-#igem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 15,08 g eines Polymerisats in Form von Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 1,65 Gew.-?£ Arsen, was darauf hindeutet, daß etwa 2 $> der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel:
entsprechen.
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Die Elementaranalyse zeigt ferner die Anwesenheit von 2,16 Gew.-# Brom» was darauf hindeutet» daß etwa 3 f> der Phenylkerne des Polymerisats bromsubstituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats entspricht der Formel:
Beispiel 5
Das im vorliegenden Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete bromierte Polystyrol ist entsprechend dem Herstellungsbeispiel hergestellt. Es enthält 5»54 Gew.-# Brom entsprechend der Anwesenheit von Brom in etwa 71 5 $> der Phenylkerne des Ausgangspolystyrols.
Eine Suspension von 15 g (10,4 Milliäquivalente Brom) des bromierten Polystyrols in 125 ml Tetrahydrofuran, die unter Argonatmosphäre gehalten wird, wird mit 1,65 g (16,7 Milliäquivalente) Arsen(IIl)oxid und 1 g (144 mMole) Lithium versetzt. Nach Zugabe von insgesamt 8 g (50 mMole) Brombenzol unter Rühren zu dem erhaltenen Gemisch setzt eine exotherme Reaktion ein, wobei das Gemisch dunkelrot wird. Das Gemisch wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf Raumtemperatur (etwa 200C) abgekühlt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Nach Zerstören des überschüssigen Lithiums durch sorgfältige Zugabe von 50 ml Methanol wird das feste Polymerisat durch Abfiltrieren isoliert und mit Wasser gewaschen. Hierbei erhält man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
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As(C6H5)
Das erhaltene Polymerisat wird» ohne vorher getrocknet worden zu sein» in Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 mit 30 gew.-#igem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 15 g eines Polymerisats in Form von Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 3»07 G-ew.-% Arsen» was darauf hindeutet, daß etwa 3 i» der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel:
entsprechen.
Die Elementaranalyse zeigt ferner die Anwesenheit von 0,45 Gew.-?6 Brom, was darauf hindeutet» daß etwa 0,6 # der Phenylkerne des Polymerisats durch Brom substituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats entspricht der Formel:
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Beispiel
Das als Ausgangsmaterial verwendete bromierte Polystyrol entspricht dem bromierten Polystyrol von Beispiel 5
Eine Suspension von 15 g (10»4 Milliäquivalente Brom) des bromierten Polystyrols in 125 ml !Tetrahydrofuran» die unter Argonatmosphäre gehalten wird» wird mit 1»65 g (16»7 Milliäquivalente) Arsen(III)oxid und 1»3 g (53»9 mMole) Magnesiumspänen versetzt» worauf dem erhaltenen Gemisch unter Rühren noch 8 g(50 mMole) Brombenzol einverleibt werden. Nach 10-stündigem Erhitzen des Reaktionsgemische auf Rückflußtemperatur wird es in 200 ml Wasser eingegossen. Das hierbei ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit einer Ammoniumchloridlösung und Wasser gewaschen. Hierbei erhält man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
As(G
Das erhaltene Polymerisat wird, ohne vorher getrocknet worden zu sein» in Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 in 30 gew.-#.gem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 15 g eines Polymerisats in form von Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 0,69 # Arsen» was darauf hinweist» daß etwa 0»6 % der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel:
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entspricht.
Die Elementaranalyse zeigt ferner die Anweeenheit von 5»94 Gew.-$ Brom, was darauf hindeutet» daß etwa 8 $ der Phenylkerne des Polymerisats durch Brom substituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats besitzt die Formel:
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht eine modifizierte Ausführungsform des Verfahrene gemäß der Erfindung» bei welchem anstelle der Kombination metallisches Lithlum/kurzkettiges Alkylhalogenid eine kurzkettige Alkyllithiumverbindung verwendet wird. Das als Ausgangsmaterial verwendete bromierte Polystyrol ist gemäß dem Herstellungsbeispiel hergestellt. Es enthält 7»6 Gew.-^ Brom entsprechend der Anwesenheit von Brom in etwaH # der Phenylkerne des Ausgangspolystyrols.
Eine Suspension von 11,13 g (10,8 Milliäquivalente Brom) des bromierten Polystyrols und 1,4 ml (16,6 mMole) Arsen-(Ill)chlorid in 100 ml Tetrahydrofuran, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, wird tropfenweise mit 32 ml (49»6 mMole) einer 1,55 molaren Lösung von Butyllithium in
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Tetrahydrofuran versetzt. Die gesamte Zugabe erfordert 50 min. Bei der Zugabe des Butyllithiums steigt die Temperatur des Reaktionsgemische rasch auf 500C und bleibt während der meisten Zeit der Butyllithiumzugabe auf diesem Wert. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur (etwa 200O) abgekühlt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Nach beendetem Rühren wird das überschüssige Butyllithium durch sorgfältige Zugabe von überschüssigem (25 ml) Methanol zerstört. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit 50 ml Methanol gewaschen. Hierbei erhält man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Eormel:
As(C4H9),
Das erhaltene Polymerisat wirdf ohne vorher getrocknet worden zu sein, in Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 mit 30 gew.-#igem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 10,67 g Polymerisat in Eorm von Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 1,10 Gew.-56 Arsen, was darauf hindeutet, daß etwa 2 56 der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel:
As (C4H9)
entsprechen.
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Die Elementaranalyee zeigt ferner die Anwesenheit von 4»25 Gew.-# Brom, was darauf hindeutet, daß etwa 6 # der Phenyl kerne des Polymerisats durch Brom substituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisate besitzt die Formel:
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Claims (10)

Henkel, Kern, Feiler £r Hanzel 3025933 Paten t a η w ä 11 β Registered Representatives before the European Patent Office THE UPJOHN COMPANY, Kalamazoo, Mich., V.St.A. Möhlstraße 37 D-8000 München 80 Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 h η kl d Telegramme: ellipsoid PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, das in seinem Molekül mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel:
CHf
[CnH2n]
As: (D
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; C Hp einen kurzkettigen Alkylenrest;
R1 und R2> die gleich oder verschieden sein können, jeweils
einen Aryl- oder kurzkettigen Alkylrest und x=0 oder 1
und zum Rest wiederkehrende Einheiten der Formel:
-CH;
■c-
(II)
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BAD ORIGINAL
worin R der angegebenen Definition entspricht, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
(a) einem entsprechenden Polymerisat, das in seinem Molekül mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel:
CHF"
(III)
worin R der angegebenen Definition entspricht und X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen kurzkettigen Chloralkyl-, Bromalkyl- oder Jodalkylrest steht,
und als Rest seiner wiederkehrenden Einheiten solche der allgemeinen Formel (II) aufweist;
(b) mindestens einen Molanteil pro Einheit der Formel (III) des Ausgangspolymerisats einer Arsenverbindung in Form von Arsen(III)Chlorid, Arsen(III)bromid und Arsentrioxid und
(c) mindestens drei Molanteile pro Einheit der Formel (III) des Ausgangspolymerisats eines Kohlenwasserst off halogenide in Form eines Arylchlorids, Arylbromids, Aryljodids, kurzkettigen Alkylchiorids, kurzkettigen Alkylbromids und/oder kurzkettigen Alkyljodids in Gegenwart
(d) mindestens eines stöchiometrischen Anteils, bezogen auf die Menge des Bestandteils (c), eines Metalls in Form von Natrium, Lithium und/oder Magnesium
reagieren läßt.
1300U/0989 IAD ORIGINAL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Einheit der Formel (III) des Ausgangspolymerisats für ein Bromatom steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffhalogenid (c) Brombenzol verwendet .
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (b) Arsen(III)chlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (b) Arsentrioxid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines Ausgangspolymerisats mit X in der Einheit der Formel (III) gleich einem Bromatom und unter Verwendung von Brombenzol als Bestandteil (c) ein Polymerisat mit einer Einheit der Formel (I)
C6H5
'C6H5
herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (d) Lithium verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Lithium als Bestandteil (d) das Lithium mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid (c) zur BiI-
130QU/0989
dung des entsprechenden Kohlenwasserstofflithiums vorreagieren läßt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel ε durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das Polymerisat mit der Einheit der Formel (I) zu einem entsprechenden Polymerisat, in welchem jede Einheit der Formel (I) in eine Einheit der Formel:
CH2-
worin R, CnH2n, x, R1 und R2 der angegebenen Definition genügen, umgewandelt ist, oxidiert.
1300U/0989
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