DE2644678A1

DE2644678A1 - Verfahren zur herstellung funktionalisierter cellulosen

Info

Publication number: DE2644678A1
Application number: DE19762644678
Authority: DE
Inventors: Hans-Leo Dr Huelsmann; Gustav Dr Renckhoff
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DK435477A; JPS5343786A; FR2366314A1; GB1558572A; US4137399A; IT1112070B

Description

2, Troisdorf, den 30. Sept. 1976 OZ:76 087 ( 2641 )

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHIi¹T i

r !

Troisdorf, Bez. Köln i

• i

Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Cellulosen

Eine chemische Veränderung von Cellulose , welche darauf abzielt, funktionelle Gruppen mit spezifischer Reaktivität einzuführen, ist "bisher ein großes preparatives und technisches Prohlem geblieben. Die Gründe dafür sind vor allem folgende:

Cellulose enthält je Glukose-Struktureinheit ihrer Makromoleküle drei freie aber wenig reaktionsfähige Hydroxylgruppen, eine primäre am Kohlenstoffatom 6 und zwei sekundäre an den Kohlenstoffatomen 2 und 3. Vergleicht man ihre Reaktivität mit derjenigen niedermolekularer Alkanole, so ist als erste Abweichung festzustellen, daß die primären OH-Grüppen weniger reaktionsfähig sind als die sekundären. Die sekundäre OH-Gruppe am Kohlenstoffatom 3 ist sodann aus sterischen Gründen weniger reaktionsbereit als diejenige am Kohlenstoffatom 2. Die übrigen O-Atome der Cellulose schließlich liegen als intramolekulare Brücke zwischen den C-Atomen 1 und 5 oder als Itherbrücken zu weiteren Glukoseeinheiten vor und nehmen an Reaktionen j nicht teil. I

! Die Umsetzungen an den Hydroxylgruppen der Cellulose verlaufen also generell bedeutend schwieriger als an denjenigen von Alka-

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nolen. Während "beispielsweise Alkanole mit Isocyanaten spontan
und vollständig zu den Urethanen reagieren, kann eine analoge

Ir ■ ' . j

Reaktion mit Cellulose nur unter extremen und deshalb häufig ' ;

schädigenden Bedingungen durchgeführt werden. Neben der an sich , schon geringen lleaktionsbereitschaft der Hydroxylgruppen ist ! von großem Einfluß, ob diese in kristallinen oder in amorphen ; Bereichen der betreffenden Cellulose vorliegen. Die OH-Gruppen
in kristallinen Bereichen sind durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken in ihrer Reaktionsfähigkeit stärker behindert als die- _i

jenigen in amorphen Bezirken. . j

Um die geringe Reaktionsbereitschaft von Cellulose zu verstärken,

müssen die Wasserstoffbrücken möglichst weitgehend aufgebrochen \ und auch die amorphen Bezirke aufgeweitet werden. Man hat ver- j

I sucht, dies durch Quellen der Cellulose zu bewerkstelligen, doch sind nur wenige Quellmittel für Cellulose bekannt geworden. In ■ der Praxis kommt wohl nur Wasser in Frage, da die anderen Medien zu kostspielig oder zu schwierig nicht anwendbar sind. Damit ist nicht nur der wählbare Temperaturbereich eingeengt, sondern auch

j Reaktionen mit wasserempfindlichen "Reagenzien nicht durchführ- I bar. Bei Versuchen zur chemischen Abwandlung gequollener Gellu- j lose über ihre Alkalisalze ist deren große Empfindlichkeit gegen, oxidierende Einflüsse sehr nachteilig.

In jedem Falle findet die Umsetzung an festen, gegebenenfalls
durch Quellung aufgelockerten Strukturen der Cellulose, also
in heterogener Phasej statt. Die Nachteile einer solchen Reaktionsweise sind allgemein bekannt»

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Weit vorteilhafter wäre die Einführung bindungsfähiger Gruppen " ι :

in die Cellulose in gelöster statt in nur angequollener Form.

Die "beiden großtechnisch verwendeten Lösemittel für Cellulose: wässrige, ammonikalische Lösungen von Kupfer-II-tetramminhy- ^; droxid und wässrige, alkalische Lösungen von Alkalisalzen der Thiokohlensäuren, sind nicht nur wegen ihres Wasseranteils, wie oben dargelegt, ungeeignet; in vielen Fällen erfolgt auch eine chemische Reaktion dieser Lösemittel mit den zur Funktionali-

I sierung der Cellulose vorgesehenen Reagenzien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten mit chemisch gebundenen, zur

i Bindung befähigten Gruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzungen mit bi- oder mehrfunktioneIlen Reagenzien, vorzugsweise mit unterschiedlicher Reaktivität der Gruppen, an Cellulose erfolgen, welche in Polyoxymethylen enthaltendem j Dimethylsulfoxid gelöst ist. :

Das Lösemittel Dimethylsulfoxid-mit Gehalten von Polyoxymethy- ' len fördert entscheidend die Reaktionsfähigkeit der Cellulose. ! Durch das Lösemittel werden offenbar die primären OH-Gruppen der Cellulose bevorzugt freigelegt, denn es können hohe ümsatzgrade mit den Reagenzien erzielt werden. Die Reaktion kann bei vergleichweise milden Bedingungen erfolgen. Auch Reagenzien mit weniger reaktionsfähiger Gruppe A können umgesetzt werden. Reaktionen mit dem Lösemittel wurden nicht beobachtet, so daß anders, als bei den genannten Lösemitteln nach den Stand der Technik,die Art der Reagenzien nicht begrenzt ist. Weiter ist der vergleichs-

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weise hohe Siedepunkt des Lösemittels von Vorteil, so daß Druckgefäße nicht erforderlich sind. ■ ί

Cellulosederivate mit chemisch gebundenen zur Bindung befähigten Gruppen im Sinne der Erfindung sind solche Cellulose-Derivate, in denen eine oder mehrere der in der Cellulose freien OH-Gruppen an die funktionelle Gruppe eines Substituenten gebunden sind, wobei dieser Substituent eine oder mehrere weitere bindungsfähige funktionelle Gruppen trägt» Allgemein können die funktionalesierten Glukoseeinheiten der erfindungsgemäß hergestellten Cellulosederivate demgemäß als

_G1 ( .o-R- ) _{1 bis} 3

formuliert werden,

wobei Gl einen Glukoserest der Cellulose und R den an das Sauer-: stoffatom der OH-Gruppen gebundenen Rest des verwendeten Reagenz darstellt, worin R den Aufbau j

"' 0 oder 1 ~" . " η ^ j

^A' 0 bis 2

hat, worin B mit Cellulose nicht in Reaktion getretene funk- ■

tionelle Gruppen des Reagenz bedeuten, welche bei der Reaktion |

bevorzugt unverändert bleiben oder gegebenenfalls in eine j

S andere funktionelle Gruppe umgewandelt wurden; η die an sich

nicht begrenzte Zahl der Gruppen B, welche bevorzugt 1, gegebe- ----- ι

! nenfalls 2 oder in Sonderfällen bis 4 beträgt; A an Cellulose .

gebundene funktionelle Gruppe des Reagens₉ deren Index im Falle _; der Itherbindung 0 ist; A¹ eine gegebenenfalls vorhandene mit A

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gleiche oder verschiedene Gruppe welche zur Reaktion mit Cellulose fähig ist, jedoch aus Gründen der räumlichen Anordnung nicht in Reaktion tritt oder gegebenenfalls mit einer weiteren OH-Gruppe der Cellulose reagiert und R¹ den Kohlenstoff oder Kohlenstoff und Silicium enthaltend?n Rest des Reagens bedeuten.

Die Reagenzien des vorliegenden Verfahrens sind demgemäß so ausgewählt, daß mindestens zwei funktioneile Gruppen vorhanden sind, ein bis drei Gruppen A, von denen bei Durchführung des Verfahrens mindestens eine an Cellulose gebunden wird und mindestens eine zweite mit A gleiche oder bevorzugt verschiedene Gruppe B,die unter den Reaktionsbedingungen der Gruppe A als dieselbe oder ' eine andere funktionelle Gruppe erhalten bleibt und daher in den funktionalisierten Cellulosen als zur Bindung befähigte Gruppen enthalten sind. ;

Daher sind Reagenzien mit unterschiedlicher Reaktivität der funktioneilen Gruppen stark bevorzugt, insbesondere solche, deren Gruppe B unverändert bleibt bei" den für die Gruppe A erforderlichen Reaktionsbedingungen. I

Geeignete Gruppen A sind beispielsweise Halogenalkylreste oder ; CarbonsäureChloridgruppen, welche unter Bildung einer Äther-Bindung bzw. einer Ester-Gruppe mit Cellulose reagieren, wobei als Gruppen B eine Ester-Gruppe, Carbonsäure-Gruppe, Nitro-Gruppe, Amino-Gruppe, Aldehyd-Gruppe, Acetal-Gruppe und weitere geeignet * sindj welche bei der Reaktion der Gruppen A unverändert bleiben oder in eine andere bindungsfähige funktionelle Gruppe über-

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führt v/erden.

Weitere geeignete Gruppen A sind Alkoxygruppen und Carbalkoxygruppen weiche unter Umätherung "bzw. Umesterung ebenfalls unter
Bildung'von Äther- bzw. Ester-Gruppen mit. Cellulose reagieren,
wobei'als Gruppen B weitere Alkoxy- und Carbalkoxygruppen Amino-, Nitro-, Aldo- und Ketogruppen, Glycidylreste, Thioalkylreste
dienen können. j

Da nicht die Art der Gruppe A, sondern ihr Vorhandensein und ihre Reaktionsfähigkeit mit den freien OH-Gruppen der Cellulose we- .

sentlich ist, können gegebenenfalls auch Sulfochlorid-, Isocya- , nat- oder Isothiocyanat-Reste und w-eitere als Gruppe A dienen. i

Als Rest R¹ welcher die funktioneilen Gruppen verbindet, ist eine

I begrenzt große Atomgruppe ausreichend und bevorzugt. Diese ent- |

hält bevorzugt 2 bis 4 aliphatische Kohlenstoffatome, gegebenen-;

j falls allerdings^ nur eine Methylengruppe in Verbindung mit
einem Carboxylrest der Gruppe B, den Rest des Benzols, Toluols
oder Xylols oder im Falle eines Organosilanrests zuzüglich zu
den genannten Resten ein- Siliciumatom.

Als Beispiele für die zu verwendenden Reagenzien können angeführt werden G) -Halogenalkancarbonsäureester, wie z.B. Chloressig

säuremethylester oder ß-Brompropionsäurephenylester, Halogen-

alkylderivate aromatischer Mono- oder Polycarbonsäure, wie z.B.

! Chlormethylbenzoesäuremethylester, Aminocarbonsäureester, p-M- \

; j

', trobenzoylchlorid, Iso- und Terephthalaldehydsäuremethylester, \

■ I

: Iso- und Terephthalsäuremonomethylestermonochlorid, Aminoderivate aromatischer oder aliphatischer Säuren wie p-Amino- | ; benzoesäurealkylester, Organosilane, wie z.B.^-Amincpropyltri-' i

methoxysilan,/^t'--foninopropyläthoxysilan_s p-Aminophenyltrialkoxy- .

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silane, P^-Glycidyloxypropyltriäthoxysilan, O-Thioalkyltrislkoxysilane wie<f-Mercaptobutyltriäthoxysilan, Mercaptoäthyltrineth-

i oxsilan u.a. !

In Estergruppen und Ätherresten werden Alkylgruppen mit 1 "bis 4

C-Atomen und der Phenylrest "bevorzugt. j

Die Reaktion mit substituierten Trialkoxysilanen ist eine erfindungsgemäß sehr bevorzugte Yerätherungsreaktion, da die an Silicium gebundenen Alkoxyreste leicht reagieren und keine Yerätherungskatalysatoren erfordern. ■

In den Reaktionsprodukten ist die substituierende Gruppe der Silane als z.B. Aminoalkyl-, Glyeidy!alkyl-, Mercaptoalkylrest oder entsprechender -phenylrest erhalten und mindestens eine Äthersauerstoff-Bindung ist zwischen Glukose-Einheit und Silicium des Silans entstanden, je nach sterischer Zugängigkeit weiterer OH-Gruppen der Cellulose auch eine zweite, jedoch nur mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit eine dritte Etherbindung je Silan-

i molekül. · ;

Das Verfahren kann allgemein wie folgt ausgeführt werden: :

Als Ausgangsmaterialien können native Cellulosen, welche bei- I

spielsweise in Baumwolle oder Holz vorliegen, oder aus Lösungen

ι regenerierte Cellulose eingesetzt werden. Bevorzugt sind Baum- !

woll-Linters oder ligninfreie bzw. ligninarme Holzcellulose.

Die Menge des Lösemittels wird so bemessen, daß eine nicht zu hoch viskose Lösung der Cellulose entsteht, die gerührt werden ■ kann. Hierzu sind je Gewichtsteil Cellulose 10 bis 30 Gew.-

Teile Lösemittel ausreichend, jedoch ist eine große Menge möglich.

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, Die Konzentration des Polyoxymethylens im Lösesystem mit Dimethyl ■ oulfoxid kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt wer-' den Gehalte von 5 bis 20 Gewichtsprozent Polyoxymethylen, bezogen auf Dimethylsulfoxid, angewendet. Als Polyoxymethylen
kann käuflicher Paraformaldehyd eingesetzt werden.
Es ist überraschend, daß das Polyoxymethylen als solches nicht
in die Reaktion mit eintritt.
Dimethylsulfoxid allein ist für Cellulose kein Lösemittel.

Die Umsetzungen der gelösten Cellulose mit den bi- oder mehrfunktionellen Reagenzien erfolgen in der üblichen, für den be- ! treffenden Reaktionstyp spezifischen Weise, etwa als Teräthe- j rung, Acylierung, Veresterung oder Umesterung. Dabei können die [

j üblichen Katalysatoren angewendet werden. Bevorzugte Umesterungs-

' i

katalysatoren sind Titansäureester, wie z.B. n-Butyltitanat, ^!

oder Magnesiumalkoholate, wie z.B. Magnesiummethylat. ·

liei der Reaktion von Carbonsäurechloriden und Chloralkanen ist ;

i in üblicher Weise Alkali, z.B. Natriumhydroxid anwesend. Die j

Reaktion kann auch rein thermisch erfolgen. I

Die Reaktionsbedingungen sind die für die Reaktion der jeweiligen Reagenzien mit den OH-Gruppen der Cellulose. i

Da die Reaktion der gelösten Cellulose unter milden Bedingungen
; ausführbar ist, wird die Umsetzung im offenen Gefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler stark bevorzugt. Die Temperaturen liegen
dann zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, bevorzugt zwischen etwa 40 und etwa 186⁰C. j Ss ist jedoch die Anwendung geringer Überdrücke bis etwa 50 bar
möglich, um wenig reaktionsfähige Reagenzien oder zusätzlich

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. die genannten weniger reaktionsbereiten OH-Gruppen der Cellulose

umzusetzen.
:' Nach beendeter Umsetzung werden die Cellulose-Derivate aus den !

Reaktionsansätzen ausgefällt. Die als Fällungsmittel zuzusetzen-

¹ !

. den Flüssigkeiten werden danach ausgewählt, daß die betreffende

i ;

Ϊ funktionalisierte Cellulose darin unlöslich, die Nebenprodukte = jedoch löslich sind. Bevorzugte Fällungsmittel sind beispiels-

weise niedermolekulare Alkenole, aliphatische, cycloaliphatische

■ und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester kurzkettiger j

I Fettsäuren, kurzkettige Ketone.

; Die Verfahrensprodukte können unabhängig von dem eingeführten ι Rest des Reagenz und dessen funktioneller Gruppe B in an sich gleichartiger Weise verwendet werden, indem eine Reaktion der I zur Bindung befähigten Gruppe B mit insbesondere gelösten

; synthetischen oder natürlichen Verbindungen ausgeführt wird, i Hierbei erfolgt z.B. die Überführung der Verbindung in eine un-.; lösliche Form, aus der die Verbindung wieder freigesetzt werden \ kann. Von besonderem Wert ist eine selektive Reaktion mit zu ; isolierenden Bestandteilen eines Stoffgemischs aufgrund der vielfältig auswählbaren Art der Gruppe B.

; Je nach der Art der funktionellen Gruppe des Cellulose-Derivats und der reaktiven Gruppe der zu fixierenden Verbindung kann die Bindung polar oder unpolar erfolgen.

Die Produkte eignen sich ferner beispielsweise als Katalysatorträger, Ionenaustauscher, Chromatographie-Sorbentien, etc. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Bei-

j spiele erläutert.

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Beispiel 1

10 g Linters-Cellulose-Pulver ("MN 200»; MACHEREY, NAGEL & Co., Düren). wurden in einem mit Rührwerk, Thermometer und elektrischer Heizung ausgerüsbeten 500 ml-Kolben in einem Gemisch von 190 g ;

Dimethylsulfoxid und 10 g Pafaformaldehyd bei 50 C gelöst. Bei · dieser Temperatur wurde nach Zusatz von 0,1 g feinst gepulvertem Natriumhydroxid eine Lösung von 10 g p-Chlormethylbenzoesäure-

j methylester in 30 g Dimethylsulfoxid während 30 Minuten anteils- ' weise zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz 4 Stunden bei i 50⁰C gerührt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann in Äthanol gegossen, welches dabei intensiv gerührt ;

würde. Der Feststoff wurde abgesaugt, mehrfach in Äthanol suspendiert, bis alle löslichen Anteile entfernt waren und getrock- ' net. Die Ausbeute betrug 10,6 g. Das Produkt ist frei von Chlor ; und Säure. J

Analytisch ergibt sich ein Gehalt an Carbomethoxygruppen von , 8,2 Gew.-$ in der funktionalisierten Cellulose. Dementsprechend ί wurden 28,4 f° der freien OH-Gruppen der Cellulose durch Eintritt

der Gruppe -

>-// \ -COOCH, veräthert.

j Beispiel 2

ί -

I Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 10 g Watte (DAB 7) anstelle I des Cellulosepulvers eingesetzt wurden.

Das Produkt hatte- einen Gehalt von 6,0 Gew.-$ Carbomethoxygruppen,

entsprechend einem 19,4 ^igen Umsatz der freien OH-Gruppen der

I . ; 2 ί

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Cellulose.

Beispiel 3

10 g Linters-Cellulose-Pulver ("MN 200") wurden, wie im Bei- | spiel 1 beschrieben, in Dimethylsulfoxid /Paraformaldehyd ge- ! löst. Fach Zusatz von 5 g p-Nitrobenzoylchlorid und 0,05 g Natriumhydroxid wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei 7O⁰C gerührt, anschließend 30 Minuten am Rückflußkühler auf die Siedetemperatur erhitzt, während ein schwacher Stickstoffstrom durch ,

die Apparatur geleitet wurde. Nach .Stehen über Nacht wurde der Ansatz unter kräftigem Rühren in 200 ml einer Mischung gleicher Volumteile Äthanol und Toluol gegossen. Der Niederschlag wurde m'it Äthanol, darauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die !

Ausbeute betrug 10,5 g. I

Der Stickstoffgehalt im Produkt betrug -1,5 Gew.-^, aufgrund des eingeführten Nitrobenzoyl-Rests. ^!

Beispiel 4 I

10 g Cellulose-Pulver ("MN 200") wurden in dem Gemisch aus 190 g! Dimethylsulfoxid und 10 g Paraformaldehyä bei 115⁰C gerührt. Die nach dreistündigem Rühren vorliegende Lösung wurde mit 20 g i 7^-Aminopropyltriäthoxysilan versetzt und bei 80⁰C zur Reaktiongebracht. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer vurden 100 ml Wasser zu-

gefügt. Der Ansatz wurde 5 Stunden bei 90°C gerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 500 ml H₂O ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,0 g. !

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■ 26Λ4678

Der Stickstoffgehalt im Produkt betrug 2,9 Gew.-^, aufgrund des
eingetretenen Aminopropylalkoxysilyl-Rests.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei anstelle des P"¹-Aminopropyl-

triäthoxysilans ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan eingesetzt [ wurde. Eine Schwefelbestimmung im Reaktionsprodukt ergab einen

Geaalt von 3,6 Gew..-^, aufgrund des enthaltenen Mercaptopropyl- .

alkoxysilyl-Rests. j

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei anstelle des/^Mercaptopropyltrimethoxysilans /''-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zur Funktionalisierung verwendet wurde. Der Gehalt an^-Glycidyloxypropyl- i gruppen betrug 13,4 Gew.-^, aufgrund des eingetretenen Glycidyl-· oxypropyl-alkoxysilyl-Rests.

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ORiGINAL INSPECTED

Claims

; Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten mit zur Bin dung befähigten Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daS die Umsetzungen mit M- oder-mehrfunktionellen Reagenzien, vorzugsweise mit unterschiedlicher Reaktivität der Gruppen, an Cellulose erfolgen, welche in Polyoxymethylen enthaltendem Dimethylsulfoxid gelöst ist.

Dr.La/Be

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