DE4431350A1 - Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE4431350A1 DE4431350A1 DE19944431350 DE4431350A DE4431350A1 DE 4431350 A1 DE4431350 A1 DE 4431350A1 DE 19944431350 DE19944431350 DE 19944431350 DE 4431350 A DE4431350 A DE 4431350A DE 4431350 A1 DE4431350 A1 DE 4431350A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- optionally substituted
- cellulose
- chr
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/12—Preparation of cellulose esters of organic acids of polybasic organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/187—Preparation of cellulose ethers with olefinic unsaturated groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/10—Crosslinking of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
- D06M14/02—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin
- D06M14/04—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin of vegetal origin, e.g. cellulose or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionsprodukte von Sacchariden mit bifunktionel
len Verbindungen sowie deren Herstellung. Die dabei erhaltenen Saccharidderivate
eignen sich aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppen besonders gut als Füllstoffe oder
Modifiziermittel von anorganischen, organischen oder anorganisch-organischen Poly
meren und dergleichen, weil sie sich kovalent an das Matrixmaterial anbinden lassen.
Saccharide, insbesondere Polysaccharide mit langen Ketten, sind reaktionsträge. Um
sie in gewünschte Derivate überführen zu können, war es daher bisher notwendig, sie
zu aktivieren. Manche Saccharide lassen sich mit Wasser, Salzlösungen, verdünnten
Säuren oder Laugen quellen. Die wäßrige Phase kann bei Bedarf gegen wasserfreie
Lösungsmittel wie Alkohole, Dimethylacetamid und dergleichen ausgetauscht werden.
Weiterhin lassen sich auch manche höhermolekularen Saccharide mit Hilfe geeigneter
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelkombinationen oder Lösungsmittel-Salz-Gemische
wie Dimethylacetamid/Lithiumchlorid oder Ammoniak/Ammoniumrhodanid lösen oder
zumindest an lösen. Andere Hilfsmittel zum Lösen von Sacchariden sind komplexie
rende Lösungsmittel wie beispielsweise Kupfertetraminhydroxid (Schweizers Rea
gens), gelöste Kupferethylendiamin-Komplexe, Cadmiumethylendiamin-Komplexe so
wie Lösungsmittelgemische, die die Saccharide in eine aktivierte Form überführen, bei
spielsweise N₂O₄ bzw. NOCl in Dimethylacetamid und Paraformaldehyd in Dimethyl
sulfoxid.
Es ist auch bekannt, Saccharide in lösliche Derivate zu überführen, die dann einer
weiteren Umsetzung leichter zugänglich sind. Als Beispiele seien genannt die Umset
zung von Cellulose mit Natriumhydroxid, wobei die sogenannte Natrium-Cellulose ge
bildet wird, und die Umsetzung zu organischen Saccharidestern und -ethern wie bei
spielsweise die Umsetzung von Cellulose zu Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose,
Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetat und dergleichen.
Aus derartig aktivierten Sacchariden werden seit langem, teilweise in großtechnischen
Verfahren, anorganische und organische Saccharidester, beispielsweise -nitrate
-acetate und -xanthogenate, sowie Saccharidether, beispielsweise -methylether,
-hydroxyethylether, -carboxymethylether oder -trimethylsilylether, hergestellt.
In den letzten Jahren wurde festgestellt, daß sich manche Saccharide zur Copolymeri
sation bzw. Cokondensation in verschiedenartigen Polymeren eignen. So wurde vorge
schlagen, ein Acrylat-Präpolymer mit einem Biopolymeren, z. B. einem Saccharid, um
zusetzen. Als verwendbare Saccharide lassen sich hierfür Oligosaccharide und Poly
saccharide mit maximal 2000 Einheiten einsetzen. Die Reaktion findet nach Aktivierung
mit Kaliumperiodat in wäßrigem Milieu statt. Erforderlich sind ionische oder radikalische
Katalysatoren, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Peroxide, Redoxsysteme, wie z. B.
Cer(IV)-Salze sowie Detergentien (Hou et al., 1991).
Die Gewinnung des dabei gebildeten Polymeren ist aufwendig: wie erwähnt, ist ein Ak
tivierungsschritt (mit KJO₃) notwendig, und die zugefügten Chemikalien, z. B. Katalysa
toren und Detergentien, sowie Salze und andere Nebenprodukte müssen in umständli
chen Reinigungsschritten wieder abgetrennt werden. Die Notwendigkeit von Katalysa
toren und Detergentien führt zu einem hohen Chemikalienverbrauch und zur Verteue
rung des Produkts. Da die Reaktion in wäßrigem Medium abläuft, entstehen unkontrol
lierbare Nebenprodukte. Ein weiterer Nachteil ist, daß bedingt durch die gewählten
Reaktionsbedingungen Keftenabbau stattfindet und man infolge der Pfropfcopolymerisation
nicht jeden beliebigen Verknüpfungsgrad der Polymerstränge erhält.
Ein anderer Ansatz der gleichen Arbeitsgruppe schlägt vor, das Polysaccharid zuerst
mit einem Comonomeren (a) umzusetzen, das mit der Hydroxygruppe des Polysaccha
rids reagieren kann, bevor eine Copolymerisation mit einem Comonomeren (b) und
unter Umständen weiteren Comonomeren wie z. B. Vernetzern oder hydrophoben
Comonomeren stattfindet. Im US-Patent Nr. 4,791,063 dieser Gruppe wird als Beispiel
die Umsetzung von raffinierter Cellulose mit Glycidylacrylat beschrieben. Hierfür wird
die Cellulose bei erhöhter Temperatur in Wasser dispergiert und unter Zusatz von
Detergentien und Katalysatoren umgesetzt. Wegen der Anwesenheit von Katalysator
ist eine unkontrollierte Vorpolymerisation zu erwarten. Das Vorhandensein von Neben
produkten und Detergentien erfordert zusätzliche Aufarbeitungsschritte. Letztendlich
sind sowohl die Umsetzrate als auch die Ausbeute dadurch verschlechtert. Außerdem
ergibt sich teilweise das Problem bleibender Verunreinigungen.
Die voranstehend beschriebenen Produkte eignen sich als Trägermaterialien für bio
medizinische Zwecke, für die Chromatographie, sowie zur Hydrophobierung von Cellu
losemembranen.
Desweiteren wurde in der US-Patentschrift 5,059,686 (A. Sau) vorgeschlagen, silylierte
Polysaccharide herzustellen. Diese bilden wasserbeständige, in wäßriger Natronlauge
lösliche Filme, wenn man sie in wäßriger Lösung vergießt und in Gegenwart von Koh
lendioxid trocknet. Die silylierten Polysaccharide werden hergestellt, indem ein Sac
charid wie Cellulose oder Guar-Gummi mit wäßriger Natronlauge umgesetzt wird, um
das entsprechende Natriumsaccharid zu erhalten, welches dann aktiviert wird, bei
spielsweise durch Ethylenoxid-Addition oder Umsetzung mit Monochloressigsäure. Die
so erzeugten aktiven Saccharide werden dann mit bifunktionellen Silanen umgesetzt.
Als Produkt erhält man ein wasserlösliches, silyliertes Polysaccharid, dessen Methoxy
silylgruppen unter Einwirkung der vorhandenen Base hydrolysiert worden sind.
Eine weitere Möglichkeit, zu silylierten Saccharidderivaten zu gelangen, wurde von B.
M. Novak in Advanced Materials, 1993, 5, Seite 422 ff. beschrieben. In diesem Verfah
ren wird die eingesetzte Cellulose gelöst und sodann in Gegenwart von Protonen mit
einem bifunktionellen Silan umgesetzt. Als Lösungsmittel dafür wird N,N-Dimethylacet
amid/Lithiumchlorid vorgeschlagen. Allerdings löst sich selbst in dieser Salz-Lösungsmittelmischung,
dem besten Lösungsmittel, das man für Cellulose kennt, nur
Cellulose bis zu einer Länge von maximal 1200 Glucoseeinheiten; die Umsetzung
längerkettiger Materialien ist nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Produk
ten der Umsetzung von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen bereitzustellen,
bei welchem man die gewünschten Produkte auf direktem Wege, ohne vorherige Akti
vierung der Saccharide erhält, welches universell und unabhängig von der Kettenlänge
und auch dann noch anwendbar ist, wenn äußerst langkettige Polysaccharide wie bei
spielsweise Celluloselangfasern eingesetzt werden sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Ausgangsverbin
dungen miteinander vermischt und das Gemisch erhöhtem Druck aussetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine ganze Reihe von Vorteilen: Zum einen fällt
die oben beschriebene bisher erforderliche Aktivierung des Saccharides fort. Die Folge
ist eine Verbilligung des Verfahrens, da weniger Chemikalien benötigt werden und die
Aufarbeitungsschritte zur Reinigung großenteils nicht mehr benötigt werden. Des wei
teren erübrigt sich der Einsatz von Katalysatoren, der unter Umständen auch zu einer
unerwünschten Präpolymerisierung führen kann. Darüberhinaus erhält man das
gewünschte Produkt in höherer Ausbeute, da im wesentlichen kein unerwünschter
Kettenabbau auftritt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es, das als Edukt vorge
sehene Saccharid vorzulegen, mit der geeigneten bifunktionellen Verbindung in Kontakt
zu bringen, was in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dispersionsmittels oder
Lösungsmittels geschehen kann, und das Gemisch, beispielsweise in einem Autokla
ven, erhöhtem Druck auszusetzen. Als Saccharide eignen sich Mono-, Oligo- und Poly
saccharide. Unter Monosacchariden sind die Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) bzw.
-ketone (Ketosen) zu verstehen. Auch Pseudo-Zucker, Desoxyzucker, Aminozucker
und dergleichen sind von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt. Die Ausdrücke
"Oligosaccharide" und "Polysaccharide" umfassen auch Verbindungen, bei denen ein
Ring-Sauerstoff einer Pyranose durch eine Methylen-Gruppe ersetzt ist und/oder sol
che Saccharide, bei denen eine CH(OH)-Gruppe durch eine CH₂- bzw. CH(NH)₂-
Gruppe oder dergleichen ersetzt ist. Die Oligo- und Polysaccharide können aus beliebig
konfigurierten Saccharideinheiten zusammengesetzt sein. Beispiele für Oligosac
charide sind Disaccharide und Trisaccharide wie Cellobiose, Maltose, Lactose, Sac
charose und dergleichen und Maltotriose, Melicitose, Raffinose und dergleichen. Als
Beispiele für einsetzbare Polysaccharide seien Stärke, Glycogen, Cellulose, Dextran,
Inulin, Chitin, Alginsäure und dergleichen genannt. Ebenfalls von der vorliegenden Er
findung umfaßt sind Heteropolysaccharide (Heteroglykane) aus verschiedenartigen
Monomer-Einheiten wie Pektine, Mannane, Galaktane, Glycosaminoglykane, Muko
polysaccharide und dergleichen, sowie Xanthan, Gelan-Gummi, Guar-Gummi und der
gleichen.
Hochmolekulare Saccharide wie Cellulose, Dextrane, Guar-Gummi und dergleichen
sind vorliegend deshalb bevorzugt, weil die entsprechenden Saccharidderivate geeig
net sind, mit weiteren anorganischen, organischen oder anorganisch-organischen
Polymeren eine Copolymerisations- oder Cokondensationsreaktion einzugehen. Auf
diese Weise lassen sich anorganische, organische oder anorganisch-organische
Matrices mit biologischen Füllstoffen erzeugen, die gezielt gewünschte charakteristi
sche mechanische Daten aufweisen.
Unter diesen hochmolekularen Polysacchariden ist Cellulose ganz besonders bevor
zugt. Cellulose kann erfindungsgemäß in einer beliebigen seiner vielfältigen Formen
eingesetzt werden. Es gibt Cellulose mit hoher, mit geringer oder nicht vorhandener Kri
stallinität, wobei Cellulosefasern natürlichen Ursprungs je nach dem Wachstumsver
halten der sie erzeugenden Pflanzen Abschnitte mit wechselndem Kristallinitätsgrad
enthalten können. Der Grad der Kristallinität kann von etwa 70% bei Baumwolle-
Linters über ca. 60% bei Holz auf ca. 40% bei regenerierter Cellulose absinken. Cellu
lose besitzt kein klar definiertes Molekulargewicht, sondern weist Polydispersität auf, d. h.,
sie ist aus Glukanketten mit variierender Kettenlänge zusammengesetzt, deren
Molekülgröße üblicherweise als "degree of polymerization" (DP) angegeben wird. Für
Cellulosen spezifischer Herkunft ist ein spezifischer DP-Bereich charakteristisch. Der
DP-Wert beeinflußt insbesondere die mechanischen Eigenschaften (z. B. die Reiß
festigkeit) einer Cellulosefaser.
Die chemische Löslichkeit von Cellulose hängt von ihrer Kristallinität und ihrem Poly
merisationsgrad ab: einfache, organische Lösungsmittel sind hierfür ungeeignet, jedoch
gibt es eine Reihe von Möglichkeiten, Cellulose durch Bildung von Metallkomplexen
(Kupferhydroxid, Kupfer(2-tetramminhydroxid) plus Ammoniak) in Lösung zu bringen.
Man kennt auch nicht-wäßrige Systeme, die ein Lösungsvermögen für Cellulose
besitzen, z. B. die Kombination von Ammoniak mit Ammoniumrhodanid oder von
Dimethylacetamid und Lithiumchlorid. Trotz all dieser Möglichkeiten werden im Regel
fall nur Lösungen mit ca. 10% Cellulose erhalten, und diese auch nur dann, wenn der
DP nicht zu hoch ist. Höherprozentige Lösungen entstehen bei einem schon einset
zenden Kettenabbau der Cellulose.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren bifunktionellen Verbindungen umfassen alle sol
chen Verbindungen, deren eine Funktion während des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit dem Saccharid reagieren kann, während eine zweite Funktion unter den
Verfahrensbedingungen im wesentlichen unumgesetzt bleibt und mit weiteren, anderen
Reaktionspartnern kovalente Bindungen eingehen kann. Der Ausdruck "bifunktionelle
Verbindungen" umfaßt auch solche Verbindungen, die mehr als zwei funktionelle
Gruppen enthalten, sowie solche, in denen beide oder zumindest zwei der funktionellen
Gruppen miteinander eine gegenüber Sacchariden reaktive Gruppe gebildet haben, die
bei der Umsetzung mit einem Saccharid die zweite Funktion, die mit einem anderen
Partner eine kovalente Bindung eingehen kann, freigibt. Er umfaßt auch solche
Verbindungen, in denen die Funktion, die mit dem Saccharid reagieren kann, eine
funktionelle Gruppe ist, deren Umsetzung mit dem Saccharid zur Freigabe einer
weiteren Gruppe führt, die nicht notwendigerweise kovalente Bindungen eingehen
können muß, sondern z. B. aufgrund ihrer stereochemischen Anordnung zur
Komplexierung von Metallionen oder dergleichen neigt.
Als funktionelle Gruppen, die mit dem Saccharid reagieren können, eignen sich ins
besondere Gruppen, die mit einer Hydroxygruppe des Saccharids reagieren. Geeignet
hierfür sind beispielsweise aktivierte Säurederivate wie Säurehalogenide oder
-anhydride sowie Cyanatgruppen, Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen, Thiocya
natgruppen, Cyanogruppen, Epoxygruppen, halogenierte, insbesondere chlorierte Silyl
gruppen, Acetylidgruppen und dergleichen. Es sollte aber klar sein, daß es im Falle von
Saccharidderivaten mit anderen Substituenten als den OH-Gruppen, z. B. Amino
zuckern und dgl., selbstverständlich möglich ist, funktionelle Gruppen auszuwählen, die
mit diesen anderen Substituenten des Saccharids reagieren. Die Wahl der zweiten
funktionellen Gruppe hängt von der gewünschten Reaktionsfähigkeit des gebildeten
Saccharidderivates ab. So eignen sich Gruppen, die mit organischen und/oder anorga
nischen Polymeren cokondensieren oder copolymerisieren können. Beispiele, die nicht
einschränkend zu verstehen sind, sind Silylgruppen wie Trialkoxysilyl, Aryldialkoxylsilyl,
alkoxylierte Disiloxangruppen oder teils alkylierte, teils alkoxylierte Disiloxangruppen,
Vinylalkyl-, Vinylaryl- oder Vinylalkoxysilylgruppen sowie Gruppen, die polymerisierbare
Doppelbindungen enthalten, wie Acrylat- oder Methacrylatgruppen und dergleichen. Ein
Beispiel für eine Verbindung mit einer Gruppe, die mit einem Saccharid reagieren kann
und dabei eine zweite Gruppe freisetzt, die reaktionsfähig ist, aber dabei nicht
notwendigerweise eine kovalente Bindung eingeht, wobei die Verbindung zusätzlich mit
einer weiteren Verbindung kovalente Bindungen eingehen kann, ist
Bernsteinsäureanhydrid: Nach Umsetzung mit dem Saccharid enthält das Derivat
sowohl eine polymerisierbare Vinylverbindung als auch eine weitere Säurefunktion.
Produkte dieser Art können z. B. Metallionen komplexieren.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird das eingesetzte Saccharid mit
mehreren der bifunktionellen Verbindungen modifiziert. Diese Umsetzung kann, je nach
Art der gewählten bifunktionellen Verbindungen, mittels einer Ein-Topf-Reaktion oder
aber durch nacheinander erfolgende Umsetzungen durchgeführt werden.
Da das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in Abwesenheit von Wasser erfolgen
kann, ist es auch möglich, als reaktive Gruppen solche einzusetzen, die in Gegenwart
von Wasser, Säure oder Base bereits abreagieren, beispielsweise durch Hydrolyse.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in einem Be
reich zwischen 90 und 150°C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa
120°C, durchgeführt. Die Höhe des Drucks, mit dem das Reaktionsgefäß beaufschlagt
werden muß, ist von der Wahl der Edukte abhängig. Bevorzugt liegt der Druck im
Bereich von einigen bar, beispielsweise bei 10 bis 15 bar.
Der für die Umsetzung erforderliche Zeitrahmen liegt zwischen wenigen Minuten und
mehreren Tagen, in Abhängigkeit von den jeweils eingesetzten Edukten, dem
gewünschten Substitutionsgrad und den gewählten Druck- und Temperaturbedingun
gen. Bevorzugt beträgt er einige Stunden.
Ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel ist nicht erforderlich. Es kann jedoch von Vorteil
sein, in Gegenwart eines derartigen Mittels zu arbeiten. Hierfür eignen sich organische
Lösungsmittel wie Aceton und dergleichen. Bevorzugt ist das Lösungsmittel von Was
ser befreit bzw. trocken. Ebenfalls bevorzugt ist es, die Umsetzung unter Ausschluß
von Sauerstoff durchzuführen, indem beispielsweise das Reaktionsgefäß mit fakultativ
getrocknetem Stickstoff oder Argon beschickt wird.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind die folgenden: Als
Saccharose werden Glucose, Fructose, Stärke, Cellubiose oder Cellulose
(mikrokristalline Cellulose oder Cellulosefasern mit einer Länge bis zu 5 cm) eingesetzt.
Als bifunktionelle Verbindung wird bevorzugt eine der folgenden Verbindungen einge
setzt:
worin R fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkoxy oder fakultativ substituiertes C₂-C₆-
Alkenyl oder eine fakultativ vinylgruppenhaltige, fakultativ substituierte C₁-C₆-Acyloxy
gruppe ist, R′ fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder fakultativ substituiertes Aryl und
bevorzugt CH₃ ist sowie, falls R′ an Kohlenstoff gebunden ist, Wasserstoff sein kann
R′′ gleich R′ oder OR′ und bevorzugt OCH₃ ist, R′′′ gleich R′ oder Halogen ist, X
Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n′ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
Das vorliegend beschriebene Verfahren kann mit beliebigen Sacchariden durchgeführt
werden, unabhängig von deren Löslichkeitseigenschaften und Reaktionsfreude. Sogar
sehr reaktionsträge, kristalline oder amorphe Cellulosen sind geeignet, ohne Beschrän
kung der Faserlänge. Die Umsetzung erfolgt auch heterogen, sie kann deshalb häufig
ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Nebenreaktionen sind vernachlässigbar, man
erhält aufgrund des einfachen Mechanismus (z. B. Addition) der Reaktion im wesentli
chen keine Nebenprodukte. Durch die geeignete Wahl der funktionellen Gruppen ist
eine selektive Umsetzung mit dem Saccharid möglich. Die Aufarbeitung ist einfach. Das
Verfahren eröffnet auch die Möglichkeit der Kombination verschiedener Funktio
nalitäten an einer einzigen Polysaccharidkette in einem einzigen Reaktionsschritt, z. B.,
indem verschiedene bifunktionelle Verbindungen gleichzeitig oder nacheinander mit
dem Saccharid zur Umsetzung gebracht werden oder indem als bifunktionelle Verbin
dung eine solche eingesetzt wird, die eine dritte, nicht mit dem Saccharid reagierende,
reaktionsfähige Gruppe enthält.
Die erfindungsgemäßen Polysaccharide, die durch das voranstehend beschriebene
Verfahren erhältlich sind, entstehen bei der Umsetzung der oben definierten
bifunktionellen Verbindungen mit Polysacchariden (SaOH). Unter anderem umfassen
sie:
worin Sa ein Polysaccharidrest ist, R fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkoxy oder
fakultativ substituiertes C₂-C₆-Alkenyl oder eine fakultativ vinylgruppenhaltige, fakul
tativ substituierte C₁-C₆-Acyloxygruppe ist, R′ fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder
fakultativ substituiertes Aryl und bevorzugt CH₃ ist sowie, falls R′ an Kohlenstoff gebun
den ist, Wasserstoff sein kann, R′′ gleich R′ oder OR′ und bevorzugt OCH₃ ist, R′′′
gleich R′ oder Halogen ist, X Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n′ eine
ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
Saccharide mit copolymerisierbaren oder cokondensierbaren Gruppen können bei
spielsweise mit weiteren Monomeren copolymerisiert oder cokondensiert werden, sie
können mit Präpolymeren zusammengegeben werden, als kovalent anbindbares
Füllmaterial für Polymere oder andere anorganische oder organische Massen oder
andere Materialien dienen oder als Haft- oder Beschichtungsmittel auf Oberflächen
polymerisierbarer Stoffe aufgetragen werden. Besonders bevorzugt ist ihre
Verwendung als kovalent gebundener Füllstoff in organischen, anorganischen oder
organisch-anorganischen (Hybrid-)Matrices. Die kovalente Bindung zwischen Matrix
und Füllstoff resultiert in einer guten Haftung und damit in günstigen mechanischen
Eigenschaften, so z. B. hohen spezifischen Festigkeiten.
Ein ganz besonders bevorzugtes Matrixsystem, für das die erfindungsgemäßen modi
fizierten Saccharide verwendbar sind, ist ein anorganisch-organisches Polymer, dessen
prinzipieller Aufbau sich von der Netzwerkstruktur des Kieselglases mit Si-O-Si-Bin
dungen ableitet. In diesem Netzwerk werden Si-O-Si-Bindungen partiell durch Si-C-Bindungen
ersetzt. Auf diese Weise werden organische Substituenten eingeführt, die
als Netzwerkwandler wirken. Die Folge ist eine Lockerung der anorganischen Struktur.
In diesem Netzwerk kann man auch reaktive, organische Substituenten verankern, die
durch nachträgliche Polymerisations- bzw. Polykondensationsreaktionen ein zu
sätzliches, organisches Netzwerk zwischen den einzelnen Si-Zentren aufbauen
können, also ebenfalls als Netzwerkbildner fungieren. Das anorganische Netzwerk läßt
sich durch den Einbau von Heteroatomen gezielt modifizieren. Fig. 1 zeigt das sche
matische Strukturprinzip eines solchen anorganisch-organischen Polymeren (Schmidt,
H.; Wolter, H.: Organically modified ceramics and their applications. J. Non-Cryst.
Solids 121 (1990)).
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Die in diesem Beispiel verwendeten Cellulosefasern sind gesponnene Regeneratcellu
losefasern mit einer Länge von 40 mm und einer Reißfestigkeit (Zugversuch) von 35
cN/tex bzw. 525 MPa.
Die Umsetzung erfolgt mit einem Überschuß Glycidylmethacrylat in getrocknetem
Aceton im Autoklaven, der unter Stickstoff verschlossen wird. Der Ansatz wird bei 14
bar einige Tage lang zur Reaktion gebracht. FT-IR-Spektrum des Produkts: die charak
teristischen Schwingungen der Methacrylatgruppe bei 1700 cm-1 und 1645 cm-1 sind
vorhanden, wohingegen die Banden des Epoxidrings fehlen (s. Fig. 2). Ansonsten
besitzt das Spektrum das typische Aussehen der Langfasern (s. Fig. 3). Der nach Ele
mentar-Analyse (44,0% C, 6,35% H) bestimmte Substitutionsgrad liegt bei ca. 0,25,
während der DS-Wert bei einem Ansatz mit der halben Reaktionszeit gemäß Elemen
tar-Analyse (41,7% C, 6,33% H) bei ca. 0,07 liegt. Bei letzterem sind die C=O- bzw.
C=C-Banden im FT-IR-Spektrum auch entsprechend weniger ausgeprägt.
Die Umsetzung von (3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid mit den Cellulose
langfasern erfolgt in getrocknetem Aceton im Autoklaven, der unter Stickstoff ver
schlossen wird. Der Ansatz wird einige Tage lang bei 14 bar zur Reaktion gebracht.
Laut Elementar-Analyse (41,9% C, 6,51% H, 0,22% Si) beträgt der Siliciumgehalt des
Produkts 0,22 Gew.%, entsprechend liegt der DS-Wert bei ca. 0,014. Im FT-IR-Spek
trum der gelblichen Fasern ist neben den typischen Banden der Langfasern die
Schwingung der COOR-Gruppe bei 1700 cm-1 erkennbar (s. Fig. 4).
Die Celluloselangfasern werden mit (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan in getrockne
tem Aceton in einen Autoklaven eingebracht. Die Apparatur wird unter Stickstoff ver
schlossen, und der Inhalt wird einige Tage lang bei 13 bar umgesetzt. Der Silicium
gehalt der gelbbraunen Fasern liegt laut Elementar-Analyse (43,1% C, 6,41% H, 0,3%
Si) bei 0,3 Gew.%. Somit beträgt der Substitutionsgrad ca. 0,02.
Mikrokristalline Cellulose (Avicel PH-101, Fluka Chemie AG, Schweiz, Produkt #11365)
wird mit Glydidylmethacrylat unter Stickstoff im Autoklaven verschlossen und bei 12-14
bar 5 Tage lang zur Reaktion gebracht. FT-IR-Spektrum des schwach gelblichen Pro
dukts: Es fehlen wie erwartet die für das Epoxid typischen Schwingungen bei 3060 cm-1
und 1255 cm-1. Die signifikanten Methacrylat-Resonanzen bei 1715 cm-1 und 1636 cm-1
sind sehr deutlich ausgeprägt (s. Fig. 5). Elementar-Analyse: 44,8% C, 6,31% H.
Daraus errechnet sich ein DS-Wert von ca. 0,45. Bei einer Umsetzdauer von 24 Stun
den und ansonsten identischen Reaktionsparametern lag der Substitutionsgrad bei ca.
0,1.
Die Synthese des Acrylatalkoxysilanharzes erfolgt in zwei Stufen: Zuerst wird an 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-triacrylat
über eine alkalisch katalysierte
Michael-Reaktion ein 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan addiert, wodurch das fol
gende Zwischenprodukt entsteht:
Sowohl eine organische Polymerisierung über die Acrylatgruppen als auch eine anor
ganische Vernetzung über gesteuerte Hydrolyse und Kondensation der Alkoxygruppen
ist bei dieser Verbindung denkbar. In der zweiten Stufe der Harzsynthese wird eine
säurekatalysierte, anorganische Vernetzung durchgeführt.
Silanmodifizierte Cellulosen werden anorganisch mit diesem Produkt verbunden, und
die genannten Füllstoffe werden anschließend mit dem Acrylatalkoxysilan gemeinsam
hydrolysiert und cokondensiert. Die eine organisch copolymerisierbare Gruppe enthal
tenden Füllstoffe werden erst nach der anorganischen Vernetzung des Acrylatalkoxy
silans mit diesem zusammengebracht.
Danach wird der Wassergehalt mittels einer Karl-Fischer-Titration bestimmt. Ist der
Wasserverbrauch größer als 95%, so erhält man ein zähflüssiges, gelbliches Harz,
welches über die Acrylatgruppen thermisch oder photochemisch aushärtbar ist.
Für die photochemische Vernetzung wird als Starter 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton
zugesetzt. Für die thermische Polymerisation wird tButylperoxy-2-ethylhexanoat als
Starter verwendet. Nach dem Einrühren des Starters wird eine Ruhezeit von ca. 4 bis 6
Stunden eingehalten, damit man eine Mischung vorliegen hat, die frei von eventuell
vorhandenen Blasen ist. Dann wird das Gemisch in eine Probenform gefüllt, in der die
Polymerisierung erfolgt. Als Probenform wird ein kleiner Quader mit den Ausmaßen
25 mm × 2 mm × 2 mm oder 50 mm × 5 mm × 5 mm ausgewählt. Die zu wählende Größe
richtet sich jeweils nach der Länge der eingesetzten Cellulosefasern. Die Verarbeitung
der Langfasern geschieht sowohl mit als auch ohne Außendruck. Die in Fig. 6 abgebil
deten Werkzeugteile werden eingesetzt.
Die photochemische Aushärtung erfolgt mittels eines Punktstrahlers (Leistung 1600
mW/cm²), der sich mit einer Geschwindigkeit von 0,25 mm/s über die Probe bewegt.
Diese Bewegung wird zunächst an der Oberseite des sich in der Probenform befinden
den Harzes durchgeführt, ehe man die schon steife Probe herausnimmt und mit dem
Strahler an der Unterseite entlangfährt.
Für die thermische, organische Vernetzung kann man die Temperatur und die Här
tungsdauer variieren bzw. einen Temperaturgradienten anlegen. Je nach Ansatz
beträgt der Temperaturgradient 60, 100 bzw. 140° in zwei Stunden. Anschließend wird
im Ofen abgekühlt. Alternativ erfolgt die Härtung bei konstanten Temperaturen von
120°C, 160°C oder 200°C über einen Zeitraum von 16, 20 bzw. 70 Stunden. Die resul
tierenden Veränderungen der mechanischen Daten der Formkörper werden weiter
unten diskutiert.
Nach der Einbringung des entsprechenden Starters in das Harz wird die derivatisierte
mikrokristalline Cellulose in einem Mischer unter vermindertem Druck mit dem Harz
vermischt. Der Füllstoffgehalt beträgt etwa 5-40 Gew.-%.
Aufgrund der durch die großtechnische Herstellung bedingten Kräuselung der Cellulo
selangfasern (Regeneratcellulosefasern) ist es nötig, diese in die Vertiefung der Pro
benform hineinzudrücken. Um eine photochemische Vernetzung durchzuführen, muß in
diesem Fall ein optisch durchlässiges Werkzeugoberteil der Probenform eingesetzt
werden. Ansonsten sollte in diesem Fall thermisch gehärtet werden.
Es besteht prinzipiell die Möglichkeit, Langfasern ungerichtet oder unidirektional ein
zubringen.
Im ersten Fall werden die Fasern mit einer entsprechenden Menge Harz gut verrührt
und in den Hohlraum der Probenform eingebracht. Im zweiten Fall werden die Fasern
zuerst mechanisch ausgerichtet, bevor sie abwechselnd mit Harz schichtweise in die
Formen gefüllt werden. Dann werden die Werkzeugteile verschraubt, und anschließend
wird der Inhalt der Form mit dem Stempel in die passenden Ausmaße gedrückt.
Über eine Veränderung des außen angelegten Drucks lassen sich unterschiedliche
Cellulosefüllgrade erzielen. Diese reichen von etwa 35 bis 85 Gew.-%. Wird der Preß
druck noch weiter erhöht, lassen sich noch höhere Füllstoffgrade erzielen.
Die gesamte, sich unter Druck befindende Probenform wird sodann in allen Fällen auf
geheizt und bei einer konstanten Temperatur gehalten. Die Auswirkungen der Variatio
nen von Härtungstemperatur (120°C, 160°C, 200°C) und -dauer (16 Stunden, 20 Stun
den, 70 Stunden) auf die mechanischen Daten der Formkörper sind in Tabelle 1 darge
legt.
Nach vollzogener Härtung werden die Proben aus der Form herausgenommen und an
den Kanten entgratet. Desweiteren werden die Oberflächen der Stäbchen mit einem
feinen Schleifpapier von Unebenheiten befreit.
Anschließend werden die Proben drei Tage trocken bei 40°C zur Nachhärtung
gelagert.
Im Vergleich zur reinen Matrix sind die Festigkeitswerte um das etwa 2,5- bis 3,5-fache
höher. Mit der Verlängerung der Härtungsdauer von 16 auf 20 Stunden erhält man
ebenso eine deutliche Festigkeitssteigerung, wobei die Härte der Formteile entspre
chend des E-Moduls und der Durchbiegung nicht wesentlich zunimmt.
Eine weitere Steigerung der Aushärtungszeit auf 70 Stunden zeigt eine Abnahme aller
Meßwerte, was einen langsam einsetzenden Glukankettenabbau annehmen läßt.
Claims (12)
1. Verfahren zum Herstellen von Produkten der Umsetzung von Sacchariden mit
bifunktionellen Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ausgangsverbindungen miteinander vermischt und das Gemisch
erhöhtem Druck aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Saccharide Cellulose, Cellobiose, Stärke, Glucose oder Fructose
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Cellulose mikrokristalline Cellulose oder faserige Cellulose mit einer
Faserlänge bis zu 5 cm ist.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Funktion der bifunktionellen Verbindung eine chemische Gruppe ist, die
mit einer Hydroxygruppe des Saccharids reagieren kann.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die chemische Gruppe, die mit einer Hydroxygruppe des Saccharids
reagieren kann, eine Epoxygruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine
Säurehalogenidgruppe oder eine Isocyanatgruppe ist.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die bifunktionelle Verbindung als eine zweite Funktion eine Gruppe enthält,
die unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen unumgesetzt bleibt, aber
mit anderen Reaktionspartnern Bindungen eingehen kann.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gruppe, die unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen
unumgesetzt bleibt, aber mit anderen Reaktionspartnern Bindungen eingehen
kann, eine Silylgruppe oder eine organisch polymerisierbare Gruppe ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Silylgruppe ausgewählt ist unter Trialkoxysilyl, Aryldialkoxysilyl,
alkoxylierten Disiloxangruppen, teils alkylierten, teils alkoxylierten
Disiloxangruppen, Vinylalkyl-, Vinylaryl-, oder Vinylalkoxysilylgruppen, und/oder
daß die organisch polymerisierbare Gruppe ausgewählt ist unter Vinyl-, Acrylat-
und Methacrylatgruppen.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die bifunktionelle Verbindung ausgewählt ist unter
worin R fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkoxy oder fakultativ substituiertes C₂-C₆-Alkenyl
oder eine fakultativ vinylgruppenhaltige, fakultativ substituierte C₁-C₆-Acyloxy
gruppe ist, R′ fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder fakultativ substituiertes Aryl und
bevorzugt CH₃ ist sowie, falls R′ an Kohlenstoff gebunden ist, Wasserstoff sein kann,
R′′ gleich R′ oder OR′ und bevorzugt OCH₃ ist, R′′′ gleich R′ oder Halogen ist, X
Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n′ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
10. Saccharid-Derivat mit einer der folgenden Formeln:
worin Sa ein Polysaccharidrest ist, R fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkoxy oder
fakultativ substituiertes C₂-C₆-Alkenyl oder eine fakultativ vinylgruppenhaltige, fakul
tativ substituierte C₁-C₆-Acyloxygruppe ist, R′ fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder
fakultativ substituiertes Aryl und bevorzugt CH₃ ist sowie, falls R′ an Kohlenstoff gebun
den ist, Wasserstoff sein kann, R′′ gleich R′ oder OR′ und bevorzugt OCH₃ ist, R′′′
gleich R′ oder Halogen ist, X Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n′ eine
ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
11. Verwendung von Produkten der Umsetzung von Sacchariden mit bifunktionellen
Verbindungen als Füllstoff in einer anorganischen, organischen oder anorganisch
organischen (Hybrid-)Polymermatrix.
12. Verwendung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymermatrix aus folgenden Einheiten aufgebaut ist:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944431350 DE4431350A1 (de) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944431350 DE4431350A1 (de) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4431350A1 true DE4431350A1 (de) | 1996-03-07 |
Family
ID=6527298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944431350 Withdrawn DE4431350A1 (de) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4431350A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010069330A3 (en) * | 2008-12-16 | 2010-08-05 | Carlsberg A/S | Coating of hydroxylated surfaces by gas phase grafting |
DE102013221208B3 (de) * | 2013-10-18 | 2014-06-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren sowie Pfropfcopolymere und deren Verwendung |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2644678A1 (de) * | 1976-10-02 | 1978-04-06 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung funktionalisierter cellulosen |
US4791063A (en) * | 1983-02-14 | 1988-12-13 | Cuno Incorporated | Polyionene transformed modified polysaccharide supports |
DE4015158A1 (de) * | 1990-05-11 | 1991-11-14 | Wolff Walsrode Ag | Alkenylmethylhydroxypropylcelluloseether und ein verfahren zu ihrer herstellung |
EP0541939A1 (de) * | 1991-10-11 | 1993-05-19 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-ether der Cellulose |
DE4309297A1 (de) * | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren zur Silylierung von Kohlenhydraten und Verwendung der silylierten Kohlenhydrate |
-
1994
- 1994-09-02 DE DE19944431350 patent/DE4431350A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2644678A1 (de) * | 1976-10-02 | 1978-04-06 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung funktionalisierter cellulosen |
US4791063A (en) * | 1983-02-14 | 1988-12-13 | Cuno Incorporated | Polyionene transformed modified polysaccharide supports |
DE4015158A1 (de) * | 1990-05-11 | 1991-11-14 | Wolff Walsrode Ag | Alkenylmethylhydroxypropylcelluloseether und ein verfahren zu ihrer herstellung |
EP0541939A1 (de) * | 1991-10-11 | 1993-05-19 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-ether der Cellulose |
DE4309297A1 (de) * | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren zur Silylierung von Kohlenhydraten und Verwendung der silylierten Kohlenhydrate |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
August 29, 1986, Vol. 10, No. 252 * |
Patents Abstracts of Japan, C-369 * |
Patents Abstracts of Japan, C-567, February 10, 1989, Vol. 13, No. 61 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010069330A3 (en) * | 2008-12-16 | 2010-08-05 | Carlsberg A/S | Coating of hydroxylated surfaces by gas phase grafting |
JP2012512014A (ja) * | 2008-12-16 | 2012-05-31 | カールスベア アー/エス | 気相グラフティングによってヒドロキシル化された表面のコーティング |
US8796362B2 (en) | 2008-12-16 | 2014-08-05 | Carlsberg A/S | Cellulose based polymer material |
US9428635B2 (en) | 2008-12-16 | 2016-08-30 | Carlsberg A/S | Coating of hydroxylated surfaces by gas phase grafting |
EA023975B1 (ru) * | 2008-12-16 | 2016-08-31 | Карлсберг А/С | Нанесение покрытий на гидроксилированные поверхности газофазной прививкой |
DE102013221208B3 (de) * | 2013-10-18 | 2014-06-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren sowie Pfropfcopolymere und deren Verwendung |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69724001T2 (de) | Superabsorbierendes material und verfahren zu dessen herstellung | |
EP1384727B1 (de) | Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben | |
AU2013244901A1 (en) | Binders and associated products | |
EP0676415A2 (de) | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether | |
EP2072530A1 (de) | Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger Cellulosederivate in ionischer Flüssigkeit | |
EP2692738A1 (de) | Esterverbindung aus einem zellulosederivat und herstellungsverfahren dafür | |
DE4011084A1 (de) | Saccharid-modifizierte, wasserloesliche proteine | |
EP0573852B1 (de) | Sulfoalkylgruppenhaltige Alkylhydroxyalkylcelluloseether | |
DE60113392T2 (de) | Superabsorbierende folie auf der basis von polysacchariden | |
EP0792889A2 (de) | Verwendung von Inulinderivaten | |
US2496670A (en) | Polyhydroxyalkyl ethers of carbohydrate gums | |
DE4431350A1 (de) | Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
Koschella et al. | All sugar based cellulose derivatives synthesized by azide–alkyne click chemistry | |
DE1443396B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, ionenaustauschende Gruppen enthaltenden, hydrophilen Vernetzungsprodukten | |
Mikhailov et al. | Composite fibers based on chitin and cellulose | |
DE10036549A1 (de) | Verfahren zur gezielten Depolymerisation von Polysacchariden sowie eine Mischung aus mindestens einem Polysaccharid, einer Peroxoverbindung und gegebenenfalls einem Derivatisierungsreagenz | |
FI129772B (en) | Crosslinkable xylans and methods for their preparation and their uses | |
KR19990057607A (ko) | 키토산 유도체 제조방법 | |
US6723802B2 (en) | Epoxy resin and polyglycoside based polymers and process for the preparation thereof | |
US4136255A (en) | Process for making solutions of cellulosic compounds | |
DE69911588T2 (de) | Polysaccharidaspartat | |
Whistler et al. | D-Glucopyranosylation of cellulose acetate | |
WO2023189817A1 (ja) | オニウム塩、オニウム塩組成物、当該オニウム塩と多糖類を含有する液状組成物及びその製造方法並びに多糖類の回収方法 | |
DE3140813A1 (de) | Verfahren zur herstellung von celluloseethern | |
JPS6356243B2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |