DE4431350A1 - Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionsprodukte von Sacchariden mit bifunktionel­ len Verbindungen sowie deren Herstellung. Die dabei erhaltenen Saccharidderivate eignen sich aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppen besonders gut als Füllstoffe oder Modifiziermittel von anorganischen, organischen oder anorganisch-organischen Poly­ meren und dergleichen, weil sie sich kovalent an das Matrixmaterial anbinden lassen.

Saccharide, insbesondere Polysaccharide mit langen Ketten, sind reaktionsträge. Um sie in gewünschte Derivate überführen zu können, war es daher bisher notwendig, sie zu aktivieren. Manche Saccharide lassen sich mit Wasser, Salzlösungen, verdünnten Säuren oder Laugen quellen. Die wäßrige Phase kann bei Bedarf gegen wasserfreie Lösungsmittel wie Alkohole, Dimethylacetamid und dergleichen ausgetauscht werden. Weiterhin lassen sich auch manche höhermolekularen Saccharide mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelkombinationen oder Lösungsmittel-Salz-Gemische wie Dimethylacetamid/Lithiumchlorid oder Ammoniak/Ammoniumrhodanid lösen oder zumindest an lösen. Andere Hilfsmittel zum Lösen von Sacchariden sind komplexie­ rende Lösungsmittel wie beispielsweise Kupfertetraminhydroxid (Schweizers Rea­ gens), gelöste Kupferethylendiamin-Komplexe, Cadmiumethylendiamin-Komplexe so­ wie Lösungsmittelgemische, die die Saccharide in eine aktivierte Form überführen, bei­ spielsweise N₂O₄ bzw. NOCl in Dimethylacetamid und Paraformaldehyd in Dimethyl­ sulfoxid.

Es ist auch bekannt, Saccharide in lösliche Derivate zu überführen, die dann einer weiteren Umsetzung leichter zugänglich sind. Als Beispiele seien genannt die Umset­ zung von Cellulose mit Natriumhydroxid, wobei die sogenannte Natrium-Cellulose ge­ bildet wird, und die Umsetzung zu organischen Saccharidestern und -ethern wie bei­ spielsweise die Umsetzung von Cellulose zu Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetat und dergleichen.

Aus derartig aktivierten Sacchariden werden seit langem, teilweise in großtechnischen Verfahren, anorganische und organische Saccharidester, beispielsweise -nitrate -acetate und -xanthogenate, sowie Saccharidether, beispielsweise -methylether, -hydroxyethylether, -carboxymethylether oder -trimethylsilylether, hergestellt.

In den letzten Jahren wurde festgestellt, daß sich manche Saccharide zur Copolymeri­ sation bzw. Cokondensation in verschiedenartigen Polymeren eignen. So wurde vorge­ schlagen, ein Acrylat-Präpolymer mit einem Biopolymeren, z. B. einem Saccharid, um­ zusetzen. Als verwendbare Saccharide lassen sich hierfür Oligosaccharide und Poly­ saccharide mit maximal 2000 Einheiten einsetzen. Die Reaktion findet nach Aktivierung mit Kaliumperiodat in wäßrigem Milieu statt. Erforderlich sind ionische oder radikalische Katalysatoren, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Peroxide, Redoxsysteme, wie z. B. Cer(IV)-Salze sowie Detergentien (Hou et al., 1991).

Die Gewinnung des dabei gebildeten Polymeren ist aufwendig: wie erwähnt, ist ein Ak­ tivierungsschritt (mit KJO₃) notwendig, und die zugefügten Chemikalien, z. B. Katalysa­ toren und Detergentien, sowie Salze und andere Nebenprodukte müssen in umständli­ chen Reinigungsschritten wieder abgetrennt werden. Die Notwendigkeit von Katalysa­ toren und Detergentien führt zu einem hohen Chemikalienverbrauch und zur Verteue­ rung des Produkts. Da die Reaktion in wäßrigem Medium abläuft, entstehen unkontrol­ lierbare Nebenprodukte. Ein weiterer Nachteil ist, daß bedingt durch die gewählten Reaktionsbedingungen Keftenabbau stattfindet und man infolge der Pfropfcopolymerisation nicht jeden beliebigen Verknüpfungsgrad der Polymerstränge erhält.

Ein anderer Ansatz der gleichen Arbeitsgruppe schlägt vor, das Polysaccharid zuerst mit einem Comonomeren (a) umzusetzen, das mit der Hydroxygruppe des Polysaccha­ rids reagieren kann, bevor eine Copolymerisation mit einem Comonomeren (b) und unter Umständen weiteren Comonomeren wie z. B. Vernetzern oder hydrophoben Comonomeren stattfindet. Im US-Patent Nr. 4,791,063 dieser Gruppe wird als Beispiel die Umsetzung von raffinierter Cellulose mit Glycidylacrylat beschrieben. Hierfür wird die Cellulose bei erhöhter Temperatur in Wasser dispergiert und unter Zusatz von Detergentien und Katalysatoren umgesetzt. Wegen der Anwesenheit von Katalysator ist eine unkontrollierte Vorpolymerisation zu erwarten. Das Vorhandensein von Neben­ produkten und Detergentien erfordert zusätzliche Aufarbeitungsschritte. Letztendlich sind sowohl die Umsetzrate als auch die Ausbeute dadurch verschlechtert. Außerdem ergibt sich teilweise das Problem bleibender Verunreinigungen.

Die voranstehend beschriebenen Produkte eignen sich als Trägermaterialien für bio­ medizinische Zwecke, für die Chromatographie, sowie zur Hydrophobierung von Cellu­ losemembranen.

Desweiteren wurde in der US-Patentschrift 5,059,686 (A. Sau) vorgeschlagen, silylierte Polysaccharide herzustellen. Diese bilden wasserbeständige, in wäßriger Natronlauge lösliche Filme, wenn man sie in wäßriger Lösung vergießt und in Gegenwart von Koh­ lendioxid trocknet. Die silylierten Polysaccharide werden hergestellt, indem ein Sac­ charid wie Cellulose oder Guar-Gummi mit wäßriger Natronlauge umgesetzt wird, um das entsprechende Natriumsaccharid zu erhalten, welches dann aktiviert wird, bei­ spielsweise durch Ethylenoxid-Addition oder Umsetzung mit Monochloressigsäure. Die so erzeugten aktiven Saccharide werden dann mit bifunktionellen Silanen umgesetzt. Als Produkt erhält man ein wasserlösliches, silyliertes Polysaccharid, dessen Methoxy­ silylgruppen unter Einwirkung der vorhandenen Base hydrolysiert worden sind.

Eine weitere Möglichkeit, zu silylierten Saccharidderivaten zu gelangen, wurde von B. M. Novak in Advanced Materials, 1993, 5, Seite 422 ff. beschrieben. In diesem Verfah­ ren wird die eingesetzte Cellulose gelöst und sodann in Gegenwart von Protonen mit einem bifunktionellen Silan umgesetzt. Als Lösungsmittel dafür wird N,N-Dimethylacet­ amid/Lithiumchlorid vorgeschlagen. Allerdings löst sich selbst in dieser Salz-Lösungsmittelmischung, dem besten Lösungsmittel, das man für Cellulose kennt, nur Cellulose bis zu einer Länge von maximal 1200 Glucoseeinheiten; die Umsetzung längerkettiger Materialien ist nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Produk­ ten der Umsetzung von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen bereitzustellen, bei welchem man die gewünschten Produkte auf direktem Wege, ohne vorherige Akti­ vierung der Saccharide erhält, welches universell und unabhängig von der Kettenlänge und auch dann noch anwendbar ist, wenn äußerst langkettige Polysaccharide wie bei­ spielsweise Celluloselangfasern eingesetzt werden sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Ausgangsverbin­ dungen miteinander vermischt und das Gemisch erhöhtem Druck aussetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine ganze Reihe von Vorteilen: Zum einen fällt die oben beschriebene bisher erforderliche Aktivierung des Saccharides fort. Die Folge ist eine Verbilligung des Verfahrens, da weniger Chemikalien benötigt werden und die Aufarbeitungsschritte zur Reinigung großenteils nicht mehr benötigt werden. Des wei­ teren erübrigt sich der Einsatz von Katalysatoren, der unter Umständen auch zu einer unerwünschten Präpolymerisierung führen kann. Darüberhinaus erhält man das gewünschte Produkt in höherer Ausbeute, da im wesentlichen kein unerwünschter Kettenabbau auftritt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es, das als Edukt vorge­ sehene Saccharid vorzulegen, mit der geeigneten bifunktionellen Verbindung in Kontakt zu bringen, was in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dispersionsmittels oder Lösungsmittels geschehen kann, und das Gemisch, beispielsweise in einem Autokla­ ven, erhöhtem Druck auszusetzen. Als Saccharide eignen sich Mono-, Oligo- und Poly­ saccharide. Unter Monosacchariden sind die Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) bzw. -ketone (Ketosen) zu verstehen. Auch Pseudo-Zucker, Desoxyzucker, Aminozucker und dergleichen sind von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt. Die Ausdrücke "Oligosaccharide" und "Polysaccharide" umfassen auch Verbindungen, bei denen ein Ring-Sauerstoff einer Pyranose durch eine Methylen-Gruppe ersetzt ist und/oder sol­ che Saccharide, bei denen eine CH(OH)-Gruppe durch eine CH₂- bzw. CH(NH)₂- Gruppe oder dergleichen ersetzt ist. Die Oligo- und Polysaccharide können aus beliebig konfigurierten Saccharideinheiten zusammengesetzt sein. Beispiele für Oligosac­ charide sind Disaccharide und Trisaccharide wie Cellobiose, Maltose, Lactose, Sac­ charose und dergleichen und Maltotriose, Melicitose, Raffinose und dergleichen. Als Beispiele für einsetzbare Polysaccharide seien Stärke, Glycogen, Cellulose, Dextran, Inulin, Chitin, Alginsäure und dergleichen genannt. Ebenfalls von der vorliegenden Er­ findung umfaßt sind Heteropolysaccharide (Heteroglykane) aus verschiedenartigen Monomer-Einheiten wie Pektine, Mannane, Galaktane, Glycosaminoglykane, Muko­ polysaccharide und dergleichen, sowie Xanthan, Gelan-Gummi, Guar-Gummi und der­ gleichen.

Hochmolekulare Saccharide wie Cellulose, Dextrane, Guar-Gummi und dergleichen sind vorliegend deshalb bevorzugt, weil die entsprechenden Saccharidderivate geeig­ net sind, mit weiteren anorganischen, organischen oder anorganisch-organischen Polymeren eine Copolymerisations- oder Cokondensationsreaktion einzugehen. Auf diese Weise lassen sich anorganische, organische oder anorganisch-organische Matrices mit biologischen Füllstoffen erzeugen, die gezielt gewünschte charakteristi­ sche mechanische Daten aufweisen.

Unter diesen hochmolekularen Polysacchariden ist Cellulose ganz besonders bevor­ zugt. Cellulose kann erfindungsgemäß in einer beliebigen seiner vielfältigen Formen eingesetzt werden. Es gibt Cellulose mit hoher, mit geringer oder nicht vorhandener Kri­ stallinität, wobei Cellulosefasern natürlichen Ursprungs je nach dem Wachstumsver­ halten der sie erzeugenden Pflanzen Abschnitte mit wechselndem Kristallinitätsgrad enthalten können. Der Grad der Kristallinität kann von etwa 70% bei Baumwolle- Linters über ca. 60% bei Holz auf ca. 40% bei regenerierter Cellulose absinken. Cellu­ lose besitzt kein klar definiertes Molekulargewicht, sondern weist Polydispersität auf, d. h., sie ist aus Glukanketten mit variierender Kettenlänge zusammengesetzt, deren Molekülgröße üblicherweise als "degree of polymerization" (DP) angegeben wird. Für Cellulosen spezifischer Herkunft ist ein spezifischer DP-Bereich charakteristisch. Der DP-Wert beeinflußt insbesondere die mechanischen Eigenschaften (z. B. die Reiß­ festigkeit) einer Cellulosefaser.

Die chemische Löslichkeit von Cellulose hängt von ihrer Kristallinität und ihrem Poly­ merisationsgrad ab: einfache, organische Lösungsmittel sind hierfür ungeeignet, jedoch gibt es eine Reihe von Möglichkeiten, Cellulose durch Bildung von Metallkomplexen (Kupferhydroxid, Kupfer(2-tetramminhydroxid) plus Ammoniak) in Lösung zu bringen. Man kennt auch nicht-wäßrige Systeme, die ein Lösungsvermögen für Cellulose besitzen, z. B. die Kombination von Ammoniak mit Ammoniumrhodanid oder von Dimethylacetamid und Lithiumchlorid. Trotz all dieser Möglichkeiten werden im Regel­ fall nur Lösungen mit ca. 10% Cellulose erhalten, und diese auch nur dann, wenn der DP nicht zu hoch ist. Höherprozentige Lösungen entstehen bei einem schon einset­ zenden Kettenabbau der Cellulose.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren bifunktionellen Verbindungen umfassen alle sol­ chen Verbindungen, deren eine Funktion während des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Saccharid reagieren kann, während eine zweite Funktion unter den Verfahrensbedingungen im wesentlichen unumgesetzt bleibt und mit weiteren, anderen Reaktionspartnern kovalente Bindungen eingehen kann. Der Ausdruck "bifunktionelle Verbindungen" umfaßt auch solche Verbindungen, die mehr als zwei funktionelle Gruppen enthalten, sowie solche, in denen beide oder zumindest zwei der funktionellen Gruppen miteinander eine gegenüber Sacchariden reaktive Gruppe gebildet haben, die bei der Umsetzung mit einem Saccharid die zweite Funktion, die mit einem anderen Partner eine kovalente Bindung eingehen kann, freigibt. Er umfaßt auch solche Verbindungen, in denen die Funktion, die mit dem Saccharid reagieren kann, eine funktionelle Gruppe ist, deren Umsetzung mit dem Saccharid zur Freigabe einer weiteren Gruppe führt, die nicht notwendigerweise kovalente Bindungen eingehen können muß, sondern z. B. aufgrund ihrer stereochemischen Anordnung zur Komplexierung von Metallionen oder dergleichen neigt.

Als funktionelle Gruppen, die mit dem Saccharid reagieren können, eignen sich ins­ besondere Gruppen, die mit einer Hydroxygruppe des Saccharids reagieren. Geeignet hierfür sind beispielsweise aktivierte Säurederivate wie Säurehalogenide oder -anhydride sowie Cyanatgruppen, Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen, Thiocya­ natgruppen, Cyanogruppen, Epoxygruppen, halogenierte, insbesondere chlorierte Silyl­ gruppen, Acetylidgruppen und dergleichen. Es sollte aber klar sein, daß es im Falle von Saccharidderivaten mit anderen Substituenten als den OH-Gruppen, z. B. Amino­ zuckern und dgl., selbstverständlich möglich ist, funktionelle Gruppen auszuwählen, die mit diesen anderen Substituenten des Saccharids reagieren. Die Wahl der zweiten funktionellen Gruppe hängt von der gewünschten Reaktionsfähigkeit des gebildeten Saccharidderivates ab. So eignen sich Gruppen, die mit organischen und/oder anorga­ nischen Polymeren cokondensieren oder copolymerisieren können. Beispiele, die nicht einschränkend zu verstehen sind, sind Silylgruppen wie Trialkoxysilyl, Aryldialkoxylsilyl, alkoxylierte Disiloxangruppen oder teils alkylierte, teils alkoxylierte Disiloxangruppen, Vinylalkyl-, Vinylaryl- oder Vinylalkoxysilylgruppen sowie Gruppen, die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Acrylat- oder Methacrylatgruppen und dergleichen. Ein Beispiel für eine Verbindung mit einer Gruppe, die mit einem Saccharid reagieren kann und dabei eine zweite Gruppe freisetzt, die reaktionsfähig ist, aber dabei nicht notwendigerweise eine kovalente Bindung eingeht, wobei die Verbindung zusätzlich mit einer weiteren Verbindung kovalente Bindungen eingehen kann, ist Bernsteinsäureanhydrid: Nach Umsetzung mit dem Saccharid enthält das Derivat sowohl eine polymerisierbare Vinylverbindung als auch eine weitere Säurefunktion. Produkte dieser Art können z. B. Metallionen komplexieren.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird das eingesetzte Saccharid mit mehreren der bifunktionellen Verbindungen modifiziert. Diese Umsetzung kann, je nach Art der gewählten bifunktionellen Verbindungen, mittels einer Ein-Topf-Reaktion oder aber durch nacheinander erfolgende Umsetzungen durchgeführt werden.

Da das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in Abwesenheit von Wasser erfolgen kann, ist es auch möglich, als reaktive Gruppen solche einzusetzen, die in Gegenwart von Wasser, Säure oder Base bereits abreagieren, beispielsweise durch Hydrolyse.

Bevorzugt wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in einem Be­ reich zwischen 90 und 150°C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 120°C, durchgeführt. Die Höhe des Drucks, mit dem das Reaktionsgefäß beaufschlagt werden muß, ist von der Wahl der Edukte abhängig. Bevorzugt liegt der Druck im Bereich von einigen bar, beispielsweise bei 10 bis 15 bar.

Der für die Umsetzung erforderliche Zeitrahmen liegt zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen, in Abhängigkeit von den jeweils eingesetzten Edukten, dem gewünschten Substitutionsgrad und den gewählten Druck- und Temperaturbedingun­ gen. Bevorzugt beträgt er einige Stunden.

Ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel ist nicht erforderlich. Es kann jedoch von Vorteil sein, in Gegenwart eines derartigen Mittels zu arbeiten. Hierfür eignen sich organische Lösungsmittel wie Aceton und dergleichen. Bevorzugt ist das Lösungsmittel von Was­ ser befreit bzw. trocken. Ebenfalls bevorzugt ist es, die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen, indem beispielsweise das Reaktionsgefäß mit fakultativ getrocknetem Stickstoff oder Argon beschickt wird.

Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind die folgenden: Als Saccharose werden Glucose, Fructose, Stärke, Cellubiose oder Cellulose (mikrokristalline Cellulose oder Cellulosefasern mit einer Länge bis zu 5 cm) eingesetzt. Als bifunktionelle Verbindung wird bevorzugt eine der folgenden Verbindungen einge­ setzt:

worin R fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkoxy oder fakultativ substituiertes C₂-C₆- Alkenyl oder eine fakultativ vinylgruppenhaltige, fakultativ substituierte C₁-C₆-Acyloxy­ gruppe ist, R′ fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder fakultativ substituiertes Aryl und bevorzugt CH₃ ist sowie, falls R′ an Kohlenstoff gebunden ist, Wasserstoff sein kann R′′ gleich R′ oder OR′ und bevorzugt OCH₃ ist, R′′′ gleich R′ oder Halogen ist, X Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n′ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.

Das vorliegend beschriebene Verfahren kann mit beliebigen Sacchariden durchgeführt werden, unabhängig von deren Löslichkeitseigenschaften und Reaktionsfreude. Sogar sehr reaktionsträge, kristalline oder amorphe Cellulosen sind geeignet, ohne Beschrän­ kung der Faserlänge. Die Umsetzung erfolgt auch heterogen, sie kann deshalb häufig ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Nebenreaktionen sind vernachlässigbar, man erhält aufgrund des einfachen Mechanismus (z. B. Addition) der Reaktion im wesentli­ chen keine Nebenprodukte. Durch die geeignete Wahl der funktionellen Gruppen ist eine selektive Umsetzung mit dem Saccharid möglich. Die Aufarbeitung ist einfach. Das Verfahren eröffnet auch die Möglichkeit der Kombination verschiedener Funktio­ nalitäten an einer einzigen Polysaccharidkette in einem einzigen Reaktionsschritt, z. B., indem verschiedene bifunktionelle Verbindungen gleichzeitig oder nacheinander mit dem Saccharid zur Umsetzung gebracht werden oder indem als bifunktionelle Verbin­ dung eine solche eingesetzt wird, die eine dritte, nicht mit dem Saccharid reagierende, reaktionsfähige Gruppe enthält.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharide, die durch das voranstehend beschriebene Verfahren erhältlich sind, entstehen bei der Umsetzung der oben definierten bifunktionellen Verbindungen mit Polysacchariden (SaOH). Unter anderem umfassen sie:

worin Sa ein Polysaccharidrest ist, R fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkoxy oder fakultativ substituiertes C₂-C₆-Alkenyl oder eine fakultativ vinylgruppenhaltige, fakul­ tativ substituierte C₁-C₆-Acyloxygruppe ist, R′ fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder fakultativ substituiertes Aryl und bevorzugt CH₃ ist sowie, falls R′ an Kohlenstoff gebun­ den ist, Wasserstoff sein kann, R′′ gleich R′ oder OR′ und bevorzugt OCH₃ ist, R′′′ gleich R′ oder Halogen ist, X Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n′ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.

Saccharide mit copolymerisierbaren oder cokondensierbaren Gruppen können bei­ spielsweise mit weiteren Monomeren copolymerisiert oder cokondensiert werden, sie können mit Präpolymeren zusammengegeben werden, als kovalent anbindbares Füllmaterial für Polymere oder andere anorganische oder organische Massen oder andere Materialien dienen oder als Haft- oder Beschichtungsmittel auf Oberflächen polymerisierbarer Stoffe aufgetragen werden. Besonders bevorzugt ist ihre Verwendung als kovalent gebundener Füllstoff in organischen, anorganischen oder organisch-anorganischen (Hybrid-)Matrices. Die kovalente Bindung zwischen Matrix und Füllstoff resultiert in einer guten Haftung und damit in günstigen mechanischen Eigenschaften, so z. B. hohen spezifischen Festigkeiten.

Ein ganz besonders bevorzugtes Matrixsystem, für das die erfindungsgemäßen modi­ fizierten Saccharide verwendbar sind, ist ein anorganisch-organisches Polymer, dessen prinzipieller Aufbau sich von der Netzwerkstruktur des Kieselglases mit Si-O-Si-Bin­ dungen ableitet. In diesem Netzwerk werden Si-O-Si-Bindungen partiell durch Si-C-Bindungen ersetzt. Auf diese Weise werden organische Substituenten eingeführt, die als Netzwerkwandler wirken. Die Folge ist eine Lockerung der anorganischen Struktur. In diesem Netzwerk kann man auch reaktive, organische Substituenten verankern, die durch nachträgliche Polymerisations- bzw. Polykondensationsreaktionen ein zu­ sätzliches, organisches Netzwerk zwischen den einzelnen Si-Zentren aufbauen können, also ebenfalls als Netzwerkbildner fungieren. Das anorganische Netzwerk läßt sich durch den Einbau von Heteroatomen gezielt modifizieren. Fig. 1 zeigt das sche­ matische Strukturprinzip eines solchen anorganisch-organischen Polymeren (Schmidt, H.; Wolter, H.: Organically modified ceramics and their applications. J. Non-Cryst. Solids 121 (1990)).

Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 Addition von Glycidylmethacrylat an Celluloselangfasern

Die in diesem Beispiel verwendeten Cellulosefasern sind gesponnene Regeneratcellu­ losefasern mit einer Länge von 40 mm und einer Reißfestigkeit (Zugversuch) von 35 cN/tex bzw. 525 MPa.

Die Umsetzung erfolgt mit einem Überschuß Glycidylmethacrylat in getrocknetem Aceton im Autoklaven, der unter Stickstoff verschlossen wird. Der Ansatz wird bei 14 bar einige Tage lang zur Reaktion gebracht. FT-IR-Spektrum des Produkts: die charak­ teristischen Schwingungen der Methacrylatgruppe bei 1700 cm^-1 und 1645 cm^-1 sind vorhanden, wohingegen die Banden des Epoxidrings fehlen (s. Fig. 2). Ansonsten besitzt das Spektrum das typische Aussehen der Langfasern (s. Fig. 3). Der nach Ele­ mentar-Analyse (44,0% C, 6,35% H) bestimmte Substitutionsgrad liegt bei ca. 0,25, während der DS-Wert bei einem Ansatz mit der halben Reaktionszeit gemäß Elemen­ tar-Analyse (41,7% C, 6,33% H) bei ca. 0,07 liegt. Bei letzterem sind die C=O- bzw. C=C-Banden im FT-IR-Spektrum auch entsprechend weniger ausgeprägt.

Beispiel 2 Addition von (3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid an Celluloselangfasern

Die Umsetzung von (3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid mit den Cellulose­ langfasern erfolgt in getrocknetem Aceton im Autoklaven, der unter Stickstoff ver­ schlossen wird. Der Ansatz wird einige Tage lang bei 14 bar zur Reaktion gebracht. Laut Elementar-Analyse (41,9% C, 6,51% H, 0,22% Si) beträgt der Siliciumgehalt des Produkts 0,22 Gew.%, entsprechend liegt der DS-Wert bei ca. 0,014. Im FT-IR-Spek­ trum der gelblichen Fasern ist neben den typischen Banden der Langfasern die Schwingung der COOR-Gruppe bei 1700 cm^-1 erkennbar (s. Fig. 4).

Beispiel 3 Addition von (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan an Celluloselangfasern

Die Celluloselangfasern werden mit (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan in getrockne­ tem Aceton in einen Autoklaven eingebracht. Die Apparatur wird unter Stickstoff ver­ schlossen, und der Inhalt wird einige Tage lang bei 13 bar umgesetzt. Der Silicium­ gehalt der gelbbraunen Fasern liegt laut Elementar-Analyse (43,1% C, 6,41% H, 0,3% Si) bei 0,3 Gew.%. Somit beträgt der Substitutionsgrad ca. 0,02.

Beispiel 4 Addition von Glycidylmethacrylat an mikrokristalline Cellulose

Mikrokristalline Cellulose (Avicel PH-101, Fluka Chemie AG, Schweiz, Produkt #11365) wird mit Glydidylmethacrylat unter Stickstoff im Autoklaven verschlossen und bei 12-14 bar 5 Tage lang zur Reaktion gebracht. FT-IR-Spektrum des schwach gelblichen Pro­ dukts: Es fehlen wie erwartet die für das Epoxid typischen Schwingungen bei 3060 cm^-1 und 1255 cm^-1. Die signifikanten Methacrylat-Resonanzen bei 1715 cm^-1 und 1636 cm^-1 sind sehr deutlich ausgeprägt (s. Fig. 5). Elementar-Analyse: 44,8% C, 6,31% H. Daraus errechnet sich ein DS-Wert von ca. 0,45. Bei einer Umsetzdauer von 24 Stun­ den und ansonsten identischen Reaktionsparametern lag der Substitutionsgrad bei ca. 0,1.

Beispiel 5 A. Herstellung von Formkörpern 1. Das Acrylatalkoxysilanharz

Die Synthese des Acrylatalkoxysilanharzes erfolgt in zwei Stufen: Zuerst wird an 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-triacrylat über eine alkalisch katalysierte Michael-Reaktion ein 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan addiert, wodurch das fol­ gende Zwischenprodukt entsteht:

Sowohl eine organische Polymerisierung über die Acrylatgruppen als auch eine anor­ ganische Vernetzung über gesteuerte Hydrolyse und Kondensation der Alkoxygruppen ist bei dieser Verbindung denkbar. In der zweiten Stufe der Harzsynthese wird eine säurekatalysierte, anorganische Vernetzung durchgeführt.

Silanmodifizierte Cellulosen werden anorganisch mit diesem Produkt verbunden, und die genannten Füllstoffe werden anschließend mit dem Acrylatalkoxysilan gemeinsam hydrolysiert und cokondensiert. Die eine organisch copolymerisierbare Gruppe enthal­ tenden Füllstoffe werden erst nach der anorganischen Vernetzung des Acrylatalkoxy­ silans mit diesem zusammengebracht.

Danach wird der Wassergehalt mittels einer Karl-Fischer-Titration bestimmt. Ist der Wasserverbrauch größer als 95%, so erhält man ein zähflüssiges, gelbliches Harz, welches über die Acrylatgruppen thermisch oder photochemisch aushärtbar ist.

2. Die Aushärtung

Für die photochemische Vernetzung wird als Starter 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton zugesetzt. Für die thermische Polymerisation wird ^tButylperoxy-2-ethylhexanoat als Starter verwendet. Nach dem Einrühren des Starters wird eine Ruhezeit von ca. 4 bis 6 Stunden eingehalten, damit man eine Mischung vorliegen hat, die frei von eventuell vorhandenen Blasen ist. Dann wird das Gemisch in eine Probenform gefüllt, in der die Polymerisierung erfolgt. Als Probenform wird ein kleiner Quader mit den Ausmaßen 25 mm × 2 mm × 2 mm oder 50 mm × 5 mm × 5 mm ausgewählt. Die zu wählende Größe richtet sich jeweils nach der Länge der eingesetzten Cellulosefasern. Die Verarbeitung der Langfasern geschieht sowohl mit als auch ohne Außendruck. Die in Fig. 6 abgebil­ deten Werkzeugteile werden eingesetzt.

Die photochemische Aushärtung erfolgt mittels eines Punktstrahlers (Leistung 1600 mW/cm²), der sich mit einer Geschwindigkeit von 0,25 mm/s über die Probe bewegt. Diese Bewegung wird zunächst an der Oberseite des sich in der Probenform befinden­ den Harzes durchgeführt, ehe man die schon steife Probe herausnimmt und mit dem Strahler an der Unterseite entlangfährt.

Für die thermische, organische Vernetzung kann man die Temperatur und die Här­ tungsdauer variieren bzw. einen Temperaturgradienten anlegen. Je nach Ansatz beträgt der Temperaturgradient 60, 100 bzw. 140° in zwei Stunden. Anschließend wird im Ofen abgekühlt. Alternativ erfolgt die Härtung bei konstanten Temperaturen von 120°C, 160°C oder 200°C über einen Zeitraum von 16, 20 bzw. 70 Stunden. Die resul­ tierenden Veränderungen der mechanischen Daten der Formkörper werden weiter unten diskutiert.

3. Die Einarbeitung der Füllstoffe in das Harz a) Derivatisierte mikrokristalline Cellulose

Nach der Einbringung des entsprechenden Starters in das Harz wird die derivatisierte mikrokristalline Cellulose in einem Mischer unter vermindertem Druck mit dem Harz vermischt. Der Füllstoffgehalt beträgt etwa 5-40 Gew.-%.

b) Celluloselangfasern

Aufgrund der durch die großtechnische Herstellung bedingten Kräuselung der Cellulo­ selangfasern (Regeneratcellulosefasern) ist es nötig, diese in die Vertiefung der Pro­ benform hineinzudrücken. Um eine photochemische Vernetzung durchzuführen, muß in diesem Fall ein optisch durchlässiges Werkzeugoberteil der Probenform eingesetzt werden. Ansonsten sollte in diesem Fall thermisch gehärtet werden.

Es besteht prinzipiell die Möglichkeit, Langfasern ungerichtet oder unidirektional ein­ zubringen.

Im ersten Fall werden die Fasern mit einer entsprechenden Menge Harz gut verrührt und in den Hohlraum der Probenform eingebracht. Im zweiten Fall werden die Fasern zuerst mechanisch ausgerichtet, bevor sie abwechselnd mit Harz schichtweise in die Formen gefüllt werden. Dann werden die Werkzeugteile verschraubt, und anschließend wird der Inhalt der Form mit dem Stempel in die passenden Ausmaße gedrückt.

Über eine Veränderung des außen angelegten Drucks lassen sich unterschiedliche Cellulosefüllgrade erzielen. Diese reichen von etwa 35 bis 85 Gew.-%. Wird der Preß­ druck noch weiter erhöht, lassen sich noch höhere Füllstoffgrade erzielen.

Die gesamte, sich unter Druck befindende Probenform wird sodann in allen Fällen auf­ geheizt und bei einer konstanten Temperatur gehalten. Die Auswirkungen der Variatio­ nen von Härtungstemperatur (120°C, 160°C, 200°C) und -dauer (16 Stunden, 20 Stun­ den, 70 Stunden) auf die mechanischen Daten der Formkörper sind in Tabelle 1 darge­ legt.

4. Nachbehandlung und Lagerung der Formkörper

Nach vollzogener Härtung werden die Proben aus der Form herausgenommen und an den Kanten entgratet. Desweiteren werden die Oberflächen der Stäbchen mit einem feinen Schleifpapier von Unebenheiten befreit.

Anschließend werden die Proben drei Tage trocken bei 40°C zur Nachhärtung gelagert.

Tabelle 1

Abhängigkeit der physikalischen Kenndaten von der Härtungsdauer (Füllstoff: mit Glycidylmethacrylat modifizierte Cellulose-Langfasern)

Im Vergleich zur reinen Matrix sind die Festigkeitswerte um das etwa 2,5- bis 3,5-fache höher. Mit der Verlängerung der Härtungsdauer von 16 auf 20 Stunden erhält man ebenso eine deutliche Festigkeitssteigerung, wobei die Härte der Formteile entspre­ chend des E-Moduls und der Durchbiegung nicht wesentlich zunimmt.

Eine weitere Steigerung der Aushärtungszeit auf 70 Stunden zeigt eine Abnahme aller Meßwerte, was einen langsam einsetzenden Glukankettenabbau annehmen läßt.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen von Produkten der Umsetzung von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindungen miteinander vermischt und das Gemisch erhöhtem Druck aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Saccharide Cellulose, Cellobiose, Stärke, Glucose oder Fructose einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mikrokristalline Cellulose oder faserige Cellulose mit einer Faserlänge bis zu 5 cm ist.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Funktion der bifunktionellen Verbindung eine chemische Gruppe ist, die mit einer Hydroxygruppe des Saccharids reagieren kann.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Gruppe, die mit einer Hydroxygruppe des Saccharids reagieren kann, eine Epoxygruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Säurehalogenidgruppe oder eine Isocyanatgruppe ist.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle Verbindung als eine zweite Funktion eine Gruppe enthält, die unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen unumgesetzt bleibt, aber mit anderen Reaktionspartnern Bindungen eingehen kann.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe, die unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen unumgesetzt bleibt, aber mit anderen Reaktionspartnern Bindungen eingehen kann, eine Silylgruppe oder eine organisch polymerisierbare Gruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylgruppe ausgewählt ist unter Trialkoxysilyl, Aryldialkoxysilyl, alkoxylierten Disiloxangruppen, teils alkylierten, teils alkoxylierten Disiloxangruppen, Vinylalkyl-, Vinylaryl-, oder Vinylalkoxysilylgruppen, und/oder daß die organisch polymerisierbare Gruppe ausgewählt ist unter Vinyl-, Acrylat- und Methacrylatgruppen.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle Verbindung ausgewählt ist unter worin R fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkoxy oder fakultativ substituiertes C₂-C₆-Alkenyl oder eine fakultativ vinylgruppenhaltige, fakultativ substituierte C₁-C₆-Acyloxy­ gruppe ist, R′ fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder fakultativ substituiertes Aryl und bevorzugt CH₃ ist sowie, falls R′ an Kohlenstoff gebunden ist, Wasserstoff sein kann, R′′ gleich R′ oder OR′ und bevorzugt OCH₃ ist, R′′′ gleich R′ oder Halogen ist, X Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n′ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.

10. Saccharid-Derivat mit einer der folgenden Formeln: worin Sa ein Polysaccharidrest ist, R fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkoxy oder fakultativ substituiertes C₂-C₆-Alkenyl oder eine fakultativ vinylgruppenhaltige, fakul­ tativ substituierte C₁-C₆-Acyloxygruppe ist, R′ fakultativ substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder fakultativ substituiertes Aryl und bevorzugt CH₃ ist sowie, falls R′ an Kohlenstoff gebun­ den ist, Wasserstoff sein kann, R′′ gleich R′ oder OR′ und bevorzugt OCH₃ ist, R′′′ gleich R′ oder Halogen ist, X Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n′ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.

11. Verwendung von Produkten der Umsetzung von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen als Füllstoff in einer anorganischen, organischen oder anorganisch­ organischen (Hybrid-)Polymermatrix.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix aus folgenden Einheiten aufgebaut ist: