DE19719831B4

DE19719831B4 - Verfahren zur Herstellung der beta-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan

Info

Publication number: DE19719831B4
Application number: DE19719831A
Authority: DE
Inventors: Guy Cagnon; Guy Jacob; Hélène Mace
Original assignee: Eurenco SA; Eurenco France SA; Herakles SA
Current assignee: Eurenco SA; Safran Ceramics SA
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 2013-10-31
Anticipated expiration: 2017-05-14
Also published as: FR2830864A1; DE19719831A1; SE534560C2; SE9701784A1; FR2830864B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung der β-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch – Herstellung einer Lösung einer beliebigen der polymorphen Formen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Tetrahydrofuran, – Ausfällung der β-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch Zugabe eines halogenhaltigen Lösungsmittels als Fällungsmittel zu der Lösung und – Isolierung der ausgefällten β-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan aus dem Medium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der polymorphen, als beta-Form bezeichneten Form des Hexanitrohexaazaisowurtzitans.
Die Erfindung bezieht sich dabei auf das Gebiet der Pulver, Schießpulver, Treibstoffe, Explosivstoffe und Sprengstoffe, die in weitem Umfang allgemein angewandt werden, insbesondere in der Rüstungsindustrie.
In den letzten Jahren erschienen zahlreiche Veröffentlichungen, die sich auf 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo(5.5.0.0^5,9.0^3,11)dodecan beziehen, das auch als Hexanitrohexaazaisowurtzitan bezeichnet wird.
In diesen Veröffentlichungen sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie die Explosiveigenschaften dieser Verbindungen und/oder verschiedener polymorpher Formen sowie ihre Verwendung in Explosivstoffzusammensetzungen, Treibstoffen oder Pulvern für Waffen beschrieben.
Ein Beispiel hierfür ist die Publikation von F. Foltz in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19 (1994) 63–69, die sich auf Untersuchungen zur thermischen Stabilität der polymorphen epsilon-Form in einem Poly(urethanester) bezieht; ferner betrifft die Publikation von F. Foltz in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19 (1994) 19–25 Untersuchungen zur thermischen Stabilität von vier polymorphen Formen, die als alpha-, beta-, gamma- bzw. epsilon-Form bezeichnet sind.
Informationen bezüglich der Synthese dieser Verbindungen sind allerdings sehr selten, ungenau und für einen Nachvollzug durch den Fachmann, auch bei Berücksichtigung seiner allgemeinen Fachkenntnisse, nicht ausreichend.
Obgleich die Autoren in den oben genannten Veröffentlichungen manchmal erwähnen, daß die Verbindung aus Hexabenzylhexaazaisowurtzitan hergestellt wurde, finden sich nirgends Angaben dazu, wie diese Verbindung erhalten wurde.
Y. Ou et al. nennen in Hanneng Cailiao 1995, 3(3), 1–8 ”Structural identification of hexanitrohexaazaisowurtzitane” beispielsweise zwar ausdrücklich die vier kristallinen Modifikationen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, diese Druckschrift enthält jedoch keine Informationen darüber, auf welchem Wege diese Modifikationen hergestellt werden können.
Genauere Informationen zur Synthese dieser Verbindung finden sich in der japanischen Patentanmeldung JP-A-06 321962A , die sich auf die Synthese von Hexakis(trimethylsilylethylcarbamyl)hexaazaisowurtzitan aus Hexabenzylhexaazaisowurtzitan bezieht.
Dabei ist erwähnt, daß Hexanitrohexaazaisowurtzitan aus dieser silylierten Zwischenverbindung hergestellt werden kann, indem diese zuerst mit salpetriger Säure und anschließend mit Salpetersäure umgesetzt wird; allerdings ist kein Beispiel für eine derartige Umsetzung angegeben, auch finden sich keine genaueren Angaben zu den Verfahrensbedingungen (Temperatur, Konzentration der Säuren, Medium, etc.).
L. R. Ryzhkov und J. M. McBride beschreiben in J. Phys. Chem. 1996, 100, 163–169 eine Möglichkeit zum Erhalt der beta-Modifikation mittels Benzol/Methanol-Kristallisation.
Auf einem von der American Defense Preparedness Association organisierten Kongreß, der vom 27. bis 29. Oktober 1986 im Hotel Queen Mary in Long Beach (Kalifornien, USA) stattfand, wurde von Arnold T. Nielsen eine Synthese für 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo(5.5.0.0^5,9.0^3,11) dodecan, das auch als Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan bezeichnet wird, angegeben, die in der Umsetzung von Hexabenzylhexaazaisowurtzitan mit Acetanhydrid in Gegenwart von Wasserstoff und Pd/C als Katalysator bei 60°C während einer Reaktionsdauer von 6 h besteht. Die Ausbeute beträgt 25%.
Der Autor gab ferner an, daß zahlreiche Verfahrensbedingungen zur Nitrierung von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan mit der Zielsetzung untersucht wurden, Hexanitrohexaazaisowurtzitan herzustellen, diese Verbindung jedoch nie erhalten werden konnte.
Trotz dieses Vorurteils wurden Verfahrensbedingungen aufgefunden, die es ermöglichen, Hexanitrohexaazaisowurtzitan in guter Ausbeute aus Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan herzustellen. Das so erhaltene Hexanitrohexaazaisowurtzitan liegt in der polymorphen alpha-Form vor, wobei auf die oben genannten Publikationen von Foltz Bezug genommen wird. Die Dichte der alpha-Form beträgt 1,97 g/cm³.
Aufgrund der gleichen, oben genannten Publikationen von Foltz besitzen andere polymorphe Formen, insbesondere die beta-Form, eine größere Dichte und sind daher auf Grund dieser Tatsache von größerem Interesse, insbesondere hinsichtlich ihrer Verwendung in pyrotechnischen Zusammensetzungen.
Obgleich einige Eigenschaften und Charakteristika der beta-Form des Hexanitrohexaazaisowurtzitans dem Fachmann bekannt waren, erlauben die in diesem Stand der Technik enthaltenen Informationen auch bei Ergänzung durch das allgemeine Fachwissen dem Fachmann nicht, diese Verbindung im technischen Maßstab herzustellen und zu isolieren.
Der Fachmann war entsprechend auf der Suche nach einem Verfahren, das die Herstellung dieser polymorphe beta-Form im technischen Maßstab ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung erlaubt die Lösung dieses Problems.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung der beta-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungen der Erfindungskonzeption.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der polymorphen beta-Form des Hexanitrohexaazaisowurtzitans, deren Dichte 1,99 g/cm³ beträgt.
Diese hohe Dichte macht diese polymorphe beta-Form als Ladung bzw. Sprengladung wie auch als oxidierende Ladung in pyrotechnischen Zusammensetzungen besonders interessant.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung der polymorphen beta-Form darin, daß zunächst eine Lösung einer beliebigen polymorphen Form, beispielsweise der alpha-Form, in Tetrahydrofuran (THF) gelöst wird, wonach ein halogenhaltiges Lösungsmittel zu der Lösung gegeben wird, wodurch die Fällung der polymorphen beta-Form von Hexanitrohexaazaisowurtzitan hervorgerufen wird, die dann beispielsweise durch Filtration gewonnen werden kann.
Hexanitrohexaazaisowurtzitan ist in halogenhaltigen Lösungsmitteln unlöslich.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck ”halogenhaltiges Lösungsmittel” in herkömmlicher Weise so verwendet, wie der Fachmann ihn versteht, nämlich für organische, unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssige, aliphatische oder aromatische Verbindungen, die mindestens ein Halogenatom aufweisen, in denen zahlreiche organische Verbindungen löslich sind.
Bei dem halogenhaltigen Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein aliphatisches chlorhaltiges Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichlorethan.
Chloroform ist besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann in unerwarteter Weise nur THF für die Solubilisierung einer beliebigen, umzukristallisierenden polymorphen Form von Hexanitrohexazaisowurtzitan verwendet werden. Andernfalls, wenn beispielsweise Ketone wie Aceton oder Alkohole wie Methanol oder Ethanol verwendet werden, wird die polymorphe beta-Form nicht erhalten.
Die Volumenanteile halogenhaltiges Lösungsmittel/THF können beliebig gewählt werden, es wird jedoch bevorzugt, ein Volumenverhältnis halogenhaltiges Lösungsmittel/THF von 1 bis 3, beispielsweise in der Nähe von 2, zu verwenden.
Im übrigen wurde in ebenfalls überraschender Weise festgestellt, daß ein Produkt mit größerer Reinheit erhalten wird, d. h. ein Produkt, das insbesondere frei von anderen polymorphen Formen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan ist, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, beispielsweise 5 bis 35°C, besser noch bei 10 bis 30°C und ganz besonders bevorzugt bei Umgebungstemperatur, beispielsweise 15 bis 25°C, durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird die polymorphe beta-Form von Hexanitrohexaazaisowurtzitan nach der Fällung mit herkömmlichen Mitteln, beispielsweise durch Filtrieren des Mediums, isoliert werden.
Das Produkt kann, nachdem es isoliert worden ist, gewaschen werden, beispielsweise mit dem gleichen halogenhaltigen Lösungsmittel, das für die Filtration verwendet wurde, anschließend getrocknet werden, vorzugsweise bei vermindertem Druck und einer Temperatur unter 40°C, beispielsweise bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, bei der es sich um die Umgebungstemperatur handeln kann.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und die mit ihr verbundenen Vorteile.
Beispiel 1: Herstellung von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan
In ein mit Magnetrührer, wassergekühltem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr mit Fritte zur Einleitung von Wasserstoff ausgerüstetes doppelmanteliges Reaktionsgefäß von 250 ml wurden bei Umgebungstemperatur (15 bis 20°C) 67 ml DMF, 17 ml Acetanhydrid, 0,23 g (1,46 mmol) Brombenzol, 20,8 g (29,4 mmol) Hexabenzylhexaazaisowurtzitan und 1,15 g Palladiumhydroxid auf Kohle (Feuchtegehalt: 50%, Palladiumgehalt, bezogen auf die Trockenmasse: 5%) gegeben.
Nach Spülen der Apparatur mit einem Inertgas und unter Einleitung von Wasserstoff in das Medium und Aufrechterhaltung eines Drucks im Reaktor von 1,13·10⁵ bis 1,25·10⁵ Pa wurde das Reaktionsmedium innerhalb von 3 h von Umgebungstemperatur auf 55°C erwärmt; diese Temperatur wurde dann während 2 h aufrechterhalten.
Nach Beendigung der Wasserstoffeinleitung wurden 158 ml Essigsäure in das Reaktionsmedium gegeben, das dann auf eine Temperatur von 80 bis 90°C erwärmt wurde.
Anschließend wurde das Medium zur Abtrennung des Katalysators filtriert; das Filtrat wurde dann bei 60 bis 70°C unter einem verminderten Druck von 2,5·10³ bis 5·10³ Pa (etwa 20 bis 40 Torr) eingedampft.
Nach Rückkehr auf Umgebungstemperatur wurde der Rückstand mit 100 ml Aceton wieder aufgenommen. Das erhaltene Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan, das ausgefällt worden war, wurde abfiltriert und mit 50 ml Aceton gewaschen.
Nach 24 h Trocknen bei 30°C unter einem verminderten Druck von 5·10³ Pa (etwa 40 Torr) wurden 12,1 g Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan erhalten (Ausbeute 80%), das aufgrund der Übereinstimmung mit Referenzspektren durch Massenspektrometrie, IR-Spektrometrie und ¹H-NMR-Spektrometrie bei 200 MHz identifiziert wurde.
Beispiel 2: Herstellung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan der polymorphen alpha-Form
In ein mit mechanischem Rührer und einem Temperaturfühler ausgerüstetes doppelmanteliges Reaktionsgefäß wurden bei 0°C 313 g (3,37 mol) flüssiges N₂O₄ gegeben.
Dann wurden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 5°C 133 g (0,259 mol) nach Beispiel 1 erhaltenes Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan zugegeben.
Nach Ansteigenlassen der Temperatur des Reaktionsmediums auf 15 bis 16°C (Rückfluß des N₂O₄) wurde das Reaktionssystem 20 h unter Rückfluß von N₂O₄ gerührt.
Nach Abkühlung des Reaktionsgemischs auf 0°C wurden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 8°C 667 ml eines Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemischs im Verhältnis 20/80 (V/V) zugegeben, was einem Zusatz von 12,8 mol Salpetersäure entsprach.
Das Reaktionsmedium wurde anschließend zur Abtrennung des überschüssigen N₂O₄ durch Abdestillieren allmählich erwärmt; danach wurde das Reaktionsmedium nach Erreichen einer Temperatur von 73 bis 75°C 4 h gerührt.
Nach Abkühlen auf 40°C wurde das Reaktionsmedium in 2 l eines Eis-Wasser-Gemisches eingegossen. Dabei fiel ein Feststoff aus, der durch Filtration abgetrennt und auf dem Filter mit warmem Wasser (40°C) bis zum neutralen pH-Wert der Waschwässer gewaschen wurde.
Nach dem Trocknen wurden 104 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan erhalten (Ausbeute 97%), das einen weißen Feststoff darstellt, der durch ¹H-NMR bei 200 MHz in Dimethylsulfoxid (DMSO), ¹³C-NMR unter den gleichen Bedingungen, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und kristallographische Untersuchung durch Röntgenbeugung identifiziert wurde.
Die Schmelztemperatur liegt in der Nähe von 170°C; die Reinheit kann auf über 95% geschätzt werden.
Die Dichte beträgt 1,97 g/cm³ aufgrund der durch Röntgenanalyse erhaltenen kristallographischen Daten.
Die kristallographische Untersuchung eines Einkristalls durch Röntgenanalyse ergab, daß diese Verbindung mit etwa 25 Mol-% Wasser kristallisiert und eine orthorhombische Kristallstruktur der Raumgruppe Pbca mit folgenden Gitterkonstanten aufweist: a = 9,546 Å, b = 13,232 Å, c = 23,634 Å und z = 8.
Das Fourier-Transformations-IR-Spektrum einer 1%igen Dispersion in KBr zeigt ferner im Bereich von 700 bis 1200 cm^–1 die für die polymorphe alpha-Form charakteristischen Peaks, die in der oben erwähnten Publikation von Foltz, Tabelle 1, Seite 66, angeführt sind. Die charakteristischen Peaks der epsilon-Form, der beta-Form und der gamma-Form wurden nicht beobachtet.
Das erhaltene Hexanitrohexaazaisowurtzitan liegt folglich in der polymorphen alpha-Form vor.
Beispiele 3 und 4: Herstellung von Hexanitrohexaazaiso wurtzitan der polymorphen beta-Form
Beispiel 3
Nach Auflösen von 1 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, bei in der Nähe von 20°C liegender Umgebungstemperatur, in 3 ml THF werden bei der gleichen Temperatur 6 ml Chloroform zugegeben.
Es fällt ein weißer Feststoff aus, der durch Filtration gewonnen wird.
Nach Waschen mit Chloroform auf dem Filter, anschließendem Trocknen bei 30°C unter vermindertem Druck von etwa 2,5·10³ Pa (etwa 20 mm Hg) werden 0,58 g (Ausbeute 58%) Hexanitrohexaazaisowurtzitan gewonnen, das wie in Beispiel 2 nachgewiesen wurde.
Seine Dichte beträgt bei 20°C 1,99 g/cm³; dieses Ergebnis basiert auf den durch Röntgenstrahlungsanalyse erhaltenen kristallographischen Daten.
Die kristallographische Untersuchung mit Röntgenstrahlung zeigt, daß das Produkt eine orthorhombische Kristallstruktur der Raumgruppe Pb2₁a aufweist, deren Gitterkonstanten, die durch Ermittlung der Indices des Pulverspektrums erhalten werden, die folgenden Werte haben:
a = 9,679 Å, b = 11,655 Å, c = 12,998 Å und Z = 4.
Das Fourier-Transformations-IR-Spektrum einer 1%igen Dispersion in KBr ergab ferner im Bereich von 700 bis 1200 cm^–1 die für die polymorphe beta-Form charakteristischen Peaks, die in der oben erwähnten Publikation von Foltz, Tabelle 1, Seite 66, angeführt sind. Die charakteristischen Peaks der alpha-Form, der gamma-Form und der epsilon-Form werden nicht beobachtet.
Das erhaltene Hexanitrohexaazaisowurtzitan, dessen Reinheit nach Schätzung mehr als 97% beträgt, liegt folglich in der polymorphen beta-Form vor.
Beispiel 4
In einem emaillierten Reaktionsgefäß von 15 l, das mit einem Ankerrührer ausgerüstet war, wurde Beispiel 3 erneut durchgeführt, jedoch mit 1 kg Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, 3 l THF und 6 l Chloroform.
Es wurden 569 g (Ausbeute 56,9%) Hexanitrohexaazaisowurtzitan der polymorphen beta-Form erhalten, das wie in Beispiel 3 nachgewiesen und analysiert wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung der β-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch – Herstellung einer Lösung einer beliebigen der polymorphen Formen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Tetrahydrofuran, – Ausfällung der β-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch Zugabe eines halogenhaltigen Lösungsmittels als Fällungsmittel zu der Lösung und – Isolierung der ausgefällten β-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan aus dem Medium.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenhaltiges Lösungsmittel ein chlorhaltiges aliphatisches Lösungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als chlorhaltiges aliphatisches Lösungsmittel Chloroform verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis halogenhaltiges Lösungsmittel/Tetrahydrofuran 1 bis 3 beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 10 bis 30°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung der β-Modifikation des Hexanitrohexaazaisowurtzitans durch Filtration des Mediums und anschließendes Waschen und Trocknen des Produkts vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 15 bis 35°C durchgeführt wird.