DE3028983C2

DE3028983C2 -

Info

Publication number: DE3028983C2
Application number: DE3028983A
Authority: DE
Inventors: Curtis Page Cheshire Conn. Us Smith; George Henry North Haven Conn. Us Temme
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1987-05-21
Also published as: NL187071B; NL8004535A; FR2464271A1; GB2057452A; BE884952A; US4226958A; DE3028983A1; FR2464271B1; NL187071C; JPS5921322B2; GB2057452B; JPS5634706A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung modifizierter Styrolpolymerisate, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von organischen Arsenderivaten von Polystyrol und verwandten Verbindungen.

In jüngster Zeit ist bekanntgeworden, daß Organoarsenderivate von Polystyrolen und verwandten Verbindungen hochaktive Katalysatoren für die Umwandlung organischer Isocyanate zu den entsprechenden Carbodiimiden darstellen (vgl. US-PS 40 98 973 und US-PS 41 43 063). Die Herstellung dieser bisher bekannten polymeren Katalysatoren besteht in einer Umsetzung eines geeigneten Polystyrols mit Brom- oder Chlormethylsubstituenten in mindestens einigen der aromatischen Kerne in der Polymerisatkette mit einem geeigneten Dikohlenwasserstoffarsinhalogenid in Gegenwart von metallischem Lithium. Das hierbei erhaltene Polymerisat mit Dikohlenwasserstoffarsensubstituenten in mindestens einigen der aromatischen Kerne in der Kette wird dann unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder einem ähnlichen Oxidationsmittel zu dem entsprechenden As-Oxid oxidiert. Hierbei handelt es sich dann um einen der in den genannten US-Patentschriften beschriebenen Katalysatoren.

Nachteilig an dem geschilderten Verfahren ist, daß die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Dikohlenwasserstoffarsinhalogenide nur unter extrem hohen Kosten herstellbar sind und daß sich diese Kosten zwangsläufig auch in den Kosten der letztlich erhaltenen polymeren Katalysatoren widerspiegeln.

Im Hinblick auf die mit den geschilderten polymeren Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimiden und insbesondere bei der Herstellung von in der US-PS 41 43 063 beschriebenen carbodiimidhaltigen Diisocyanaten erzielbaren Vorteile besteht ein erheblicher Bedarf nach wirtschaftlicheren Möglichkeiten zur Herstellung dieser polymeren Katalysatoren.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich diese Katalysatoren ohne Schwierigkeiten im Rahmen eines neuartigen Verfahrens, bei welchem anstelle der sehr kostspieligen Dikohlenwasserstoffarsinhalogenide relativ preisgünstige Arsen(III)halogenide bzw. das ebenfalls sehr preisgünstige Arsen(III)oxid verwendet werden können, herstellen lassen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen gekennzeichnet.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem Lithium als Komponente (d) verwendet wird, gelangt das Lithium in Form von Alkyllithium oder Aryllithium zum Einsatz. Somit fehlt also hierbei im Reaktionsgemisch die Komponente (c).

Unter einem "kurzkettigen Alkylenrest" ist ein Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatom(en), z. B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylenrest oder ein isomerer Rest hierzu zu verstehen. Unter einem "Arylrest" ist ein durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Kern-Kohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, p-Butylphenyl-, Diphenyl- oder Naphthylrest zu verstehen. Unter einem "kurzkettigen Alkylrest" ist ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatom(en), z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest oder ein isomerer Rest hierzu zu verstehen. Unter einem "kurzkettigen Chloralkylrest", "kurzkettigen Bromalkylrest" und "kurzkettigen Jodalkylrest" ist ein kurzkettiger Alkylrest der angegebenen Definition mit einem Chlor-, Brom- oder Jodsubstituenten zu verstehen.

Bei den als Ausgangsmaterialien eingesetzten Polystyrolen handelt es sich um solche, bei denen mindestens eine der wiederkehrenden Einheiten, denen die allgemeine Formel (III) zukommt, im Benzolring durch einen Chlor-, Brom-, Jod-, kurzkettigen Chloralkyl-, kurzkettigen Bromalkyl- oder kurzkettigen Jodalkylrest substituiert ist. Wenn gewünscht, kann lediglich eine bzw. können sogar alle der wiederkehrenden Einheiten des Ausgangspolymerisats den Substituenten X von Formel (III) enthalten. Die tatsächliche Anzahl von in einem gegebenen Fall derart substituierten Einheiten hängt lediglich von der Anzahl der in das Polymerisat einzuführenden arsenhaltigen Einheiten der Formel (I) ab. So kann der Substituent X in jede erforderliche Anzahl der aromatischen Kerne eines Polystyrols eingeführt werden, wobei lediglich ein geeigneter Mengenanteil an Halogenier- oder Halogenalkylier- Mittel im Rahmen üblicher bekannter Halogenierungs- oder Halogenalkylierungsverfahren eingesetzt werden muß (vgl. Relles und Mitarbeiter in "J.A.C.S.", Band 96, Seite 6469 [1974]).

Zur Herstellung von Polymerisaten mit einem bestimmten Anteil an wiederkehrenden Einheiten der Formel (III) können handelsübliche Polystyrolsorten eingesetzt werden. Handelsübliche Polystyrole sind Homopolymerisate des Styrols selbst, Mischpolymerisate von Styrol und einer untergeordneten Menge Divinylbenzol (in der Regel 2 Gew.-%, gegebenenfalls können auch größere oder kleinere Mengen Divinylbenzoleinheiten vorhanden sein), Homopolymerisate von α-Methylstyrol und Chlorstyrol sowie Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren der genannten Monomeren. Bezüglich einer detaillierten Beschreibung der verschiedenen Polystyrolsorten und Verfahren zu ihrer Herstellung vgl. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 13, Seiten 128 ff., Verlag John Wiley and Sons, New York (1970).

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Bestandteile (a) bis (d) in beliebiger Reihenfolge in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels miteinander vereinigt. Unter einem inerten organischen Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zu verstehen, das weder mit den Reaktionsteilnehmern eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsverlauf stört. Beispiele für solche Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetramethylensulfon, sowie Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Benzol, Toluol und Xylol.

Je nach der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten halogen- oder halogenalkylsubstituierten Polystyrols und dem verwendeten Lösungsmittel liegt das Polystyrol im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Lösung oder in Suspension als unlösliche Phase vor. Wenn beispielsweise ein Polystyrol eingesetzt wird, das nicht durch Mischpolymerisation mit beispielsweise Divinylbenzol vernetzt ist, ist dieses in polaren Lösungsmitteln löslich, so daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit dem in Lösung befindlichen Ausgangspolymerisat durchgeführt werden kann. Wenn andererseits als Ausgangsmaterial ein halogen- oder halogenalkylsubstituiertes Polystyrol verwendet wird, das nicht merklich in polaren oder sonstigen Lösungsmitteln löslich ist, wird das substituierte Polystyrol in der Regel in Form von Perlen, als Pulver oder in einer aromatischen Form relativ geringer Teilchengröße, in Suspension und gegebenenfalls unter Bewegung reagieren gelassen.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird beispielsweise eine Lösung oder Suspension des als Ausgangsmaterial verwendeten halogen- oder halogenalkylsubstituierten Polystyrol in einem inerten organischen Lösungsmittel unter geeigneter Bewegung bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) mit Arsen(III)chlorid, -bromid oder -oxid gemischt, worauf das erhaltene Gemisch zweckmäßigerweise unter Stickstoffatmosphäre mit der Komponente (d), nämlich dem Metall, versetzt wird. Dem hierbei erhaltenen Gemisch wird dann das Aryl- oder Alkylhalogenid, z. B. -chlorid, -bromid oder -jodid, zugesetzt. Letzteres kann auf einmal oder nach und nach zugesetzt werden. Durch den Zusatz des Aryl- oder Alkylhalogenids wird in der Regel eine exotherme Reaktion eingeleitet. Diese läßt sich gegebenenfalls durch geeignetes Kühlen des Reaktionsgemischs oder durch langsame Zugabe des Alkyl- oder Arylhalogenids über einen größeren Zeitraum hinweg steuern. In der Regel darf die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 70 bis 100°C steigen oder sie kann durch Erwärmen von außen her auf einen Wert innerhalb des angegebenen Bereichs gebracht werden. Gegebenenfalls kann die Reaktionstemperatur auf einem Wert innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten werden, bis die Reaktion als vollständig angesehen wird. Hierbei wird das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise bewegt. Andererseits kann die Reaktionstemperatur auch wieder von selbst auf Raumtemperatur sinken gelassen oder durch äußere Kühlung auf diese Temperatur erniedrigt und bei dieser Temperatur gehalten werden, bis die Umsetzung als beendet angesehen wird.

Das Fortschreiten der Umsetzung und der Endpunkt lassen sich durch übliche Analysenmaßnahmen verfolgen. So werden beispielsweise von Zeit zu Zeit aliquote Teile des Reaktionsgemischs abgezogen und durch IR-Spektralanalyse, Kernresonanzspektralanalyse, oder Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert.

Die gewünschten organoarsensubstituierten Polymerisate mit mindestens einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I) werden aus dem Reaktionsgemisch in üblicher bekannter Weise isoliert. Wenn beispielsweise das Polymerisat in dem bei der Umsetzung verwendeten organischen Lösungsmittel unlöslich ist, braucht das gebildete Polymerisat aus der Reaktionslösung lediglich durch Abfiltrieren, Zentrifugieren, oder Dekantieren abgetrennt zu werden. Das abgetrennte Polymerisat wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Wenn dagegen das letztlich erhaltene Polymerisat in dem Reaktionsgemisch gelöst ist, kann es aus diesem durch Zusatz eines aliphatischen Alkohols, z. B. Methanol, oder einem anderen Lösungsmittel, in dem es unlöslich ist, ausgefällt werden. Der hierbei gebildete Niederschlag wird dann in der geschilderten Weise abgetrennt und gewaschen.

Die Menge an bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Arsen(III)chlorid, -bromid oder -oxid beträgt, pro molaren Anteil der Einheit(en) der Formel (III) im Ausgangspolymerisat, 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol.

Pro molaren Anteil der Einheit(en) der Formel (III) im Ausgangspolymerisat beträgt die Menge an Aryl- oder Alkylhalogenid, z. B. -chlorid, -bromid oder -jodid, 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 4,5 Mol.

Das als Komponente (d) verwendete Metall wird in stöchiometrischer Menge, d. h. in einer Menge, die zumindest ausreicht, um mit dem gesamten zunächst im Ausgangspolymerisat enthaltenen Halogen, z. B. Chlor oder Brom, und dem mit dem Aryl- oder Alkylhalogenidreaktionsteilnehmer eingeschleppten Halogen zu reagieren, eingesetzt. Vorzugsweise wird die Komponente (d), gemessen an der stöchiometrischen Menge, im Überschuß, und zwar in einem Überschuß von 25 bis 100%, zum Einsatz gebracht.

Beispiele für als Komponente (c) im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Kohlenwasserstoffhalogenide sind Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, p-Chlortoluol, p-Bromtoluol, m-Xylylbromid, 1-Butyl-4-brombenzol, p-Diphenylchlorid, p-Diphenylbromid, 2-Chlornaphthalin, 3-Bromnaphthalin, Methylbromid, Äthylchlorid, Isopropylbromid, Butylchlorid, Butyljodid, Isopentylbromid, Hexylbromid und Hexylchlorid.

Bei einer modifizierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, und zwar im Falle, daß als Komponente (d) Lithium verwendet wird, kann die Kombination Kohlenwasserstoffhalogenid (Komponente c) und Lithiummetall (Komponente d) durch eine entsprechende Kohlenwasserstofflithiumverbindung, z. B. eine kurzkettige Alkyllithiumverbindung oder eine Aryllithiumverbindung, ersetzt werden. die Kohlenwasserstofflithiumverbindung kann in üblicher bekannter Weise vorher gebildet werden. Wenn man sich der geschilderten modifizierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung bedient, entspricht die Menge der im Reaktionsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstofflithiumverbindung den Mengen an Kohlenwasserstoffhalogenid und metallischem Lithium als getrennten Komponenten.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare kurzkettige Alkyllithiumverbindungen sind Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium und Hexyllithium.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aryllithiumverbindungen sind Phenyllithium, p-Tolyllithium, m-Xylyllithium und p-Diphenyllithium.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate enthalten, wie bereits ausgeführt, lediglich eine bis praktisch sämtliche wiederkehrende Einheit(en) in der durch Formel (I) dargestellten Form. Die Menge dieser Einheit hängt von dem Grad der Halogen- oder Halogenalkylsubstitution des Ausgangspolymerisats ab. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate lassen sich gemäß den Lehren der US-PS 40 98 973 durch Oxidation in die entsprechenden As-oxidhaltigen Polymerisate, in denen die arsenhaltigen Einheiten der Formel: worin R, R₁, R₂, C_nH_2n und x die angegebene Bedeutung besitzen, entsprechen, umwandeln. Bei den As-oxidhaltigen Polymerisaten handelt es sich um hochaktive Katalysatoren für die teilweise oder vollständige Umwandlung organischer Isocyanate zu den entsprechenden Carbodiimiden gemäß den genannten US-Patentschriften.

Wie die Beispiele zeigen, können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate in untergeordneten Mengen die in den Ausgangspolystyrolen enthaltenen Halogen- oder Halogenalkylsubstituenten enthalten. Die Anwesenheit dieser Substituenten beeinträchtigt keinesfalls die Brauchbarkeit der nach dem Stand der Technik durch Oxidation herstellbaren As-Oxidpolymerisate als Katalysatoren zur Herstellung von Carbodiimiden.

Das folgende Herstellungsbeispiel und die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Herstellungsbeispiel

Bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polystyrol handelt es sich um ein mit 2% Divinylbenzol vernetztes handelsübliches Polystyrol in Form von Perlen einer Teilchengröße von 0,04 bis 0,074 mm, das nach und nach mit 9 : 1, 3 : 1, 2 : 3, bzw. 9 : 1 Volumengemischen aus Methylenchlorid und Methanol und schließlich mit Methanol gewaschen und dann 4 h lang bei einer Temperatur von 80°C getrocknet worden war. 50 g der derart behandelten Polystyrolperlen werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und danach mit 2 g Thallium(III)acetat versetzt. Das das Reaktionsgemisch enthaltende Glasgefäß wird dann mit einer Aluminiumfolie umwickelt, um einen Lichtzutritt zu verhindern. Danach wird in das Glasgefäß eine Lösung von 15.4 g (0,096 mol) Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff eingegossen. Nachdem das Reaktionsgemisch 30 min lang bei Umgebungstemperatur (20°C) gerührt worden war, wird es 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendetem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der hierbei erhaltene feste Filterkuchen wird nach und nach mit jeweils 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, Methanol bzw. Methylenchlorid gewaschen, an der Luft getrocknet und nochmals mit 1 : 0, 2 : 3, 3 : 1, 9 : 1 bzw. 1 : 0 Volumengemischen aus Methylenchlorid und Methanol gewaschen. Schließlich wird der feste Filterkuchen nach und nach mit jeweils 200 ml Aceton, zweimal mit einem 2 : 1-Gemisch aus Aceton und Wasser, Aceton, Methanol und Methylenchlorid gewaschen. Danach wird der feste Filterkuchen 6 h lang bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 133 Pa getrocknet, wobei 53 g gelber Perlen erhalten werden. Eine Elementaranalyse zeigt die Anwesenheit von 10,0 Gew.-% Brom entsprechend der Anwesenheit von Brom in 12 bis 13% der Phenylkerne im Polystyrol.

Beispiel 1

Eine Suspension von 10,0 g (0,0125 mol bromierte Einheiten) des gemäß dem Herstellungsbeispiel erhaltenen bromierten Polystyrols in 100 ml wasserfreien Tetrahydrofurans werden mit 4,53 g (0,025 mol Arsen(III)chlorid und 1,5 g (220 mmol) Lithiumdraht, der vorher unter Hexan auf eine Länge von 45,7 mm zurechtgeschnitten worden war, versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und in Zwischenräumen von 1 h mit 4,0 g (0,0255 mol) Brombenzol in drei gleichen Anteilen versetzt. Das Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird insgesamt 4,5 h lang fortgesetzt, bevor das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen wird. Danach wird das Reaktionsgemisch erneut auf Rückflußtemperatur erhitzt und in Abständen von 1 h mit insgesamt 8 g (0,051 mol) Brombenzol in sechs gleichen Mengenanteilen versetzt. Das Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird insgesamt 8 h lang fortgesetzt, bevor das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die abgekühlte Lösung wird zur Entfernung überschüssigen Lithiums mit einigen Tropfen Methanol versetzt und danach filtriert. Der hierbei isolierte braune Filterkuchen wird mit jeweils 250 ml Methylenchlorid und Methanol, 2 : 3, 3 : 1 bzw. 9 : 1 Volumenmischungen aus Methylenchlorid und Methanol und dann mit 200 ml Methylenchlorid und schließlich mit zweimal 200 ml Aceton gewaschen. Hierbei erhält man ein Polystyrol mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Der erhaltene braune Farbstoff wird in 100 ml Aceton aufgeschlämmt und mit 5,6 g 30gew.-%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach 4stündigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 20°C wird der erhaltene hellgelbe Feststoff abfiltriert und mit 100 ml Toluol gewaschen. Nun wird der Feststoff in 100 ml Toluol aufgeschlämmt und durch azeotrope Destillation von dem vorhandenen Wasser befreit. Danach wird der Feststoff abfiltriert, mit jeweils 250 ml Methylenchlorid und Methanol sowie 2 : 3, 3 : 1 bzw. 9 : 1 Volumenmischungen aus Methylenchlorid und Methanol und schließlich mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Danach wird der Feststoff 4 h lang bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 133 Pa getrocknet, wobei 10,0 g eines gelben Feststoffs erhalten werden. Eine Elementaranalyse zeigt die Anwesenheit von 4,52 Gew.-% Arsen entsprechend 7% wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wird ein bromiertes Polystyrol verwendet, das entsprechend dem Herstellungsbeispiel hergestellt wurde. Es enthält 9,76 Gew.-% Brom entsprechend der Anwesenheit von Brom in etwa 12% der Phenylkerne des Ausgangspolystyrols.

Eine Suspension von 30 g (36,67 mmol Brom) des bromierten Polystyrols in 450 ml Tetrahydrofuran, die unter Argonatmosphäre gehalten wird, wird mit 4,2 ml (50 mmol) Arsen(III)chlorid, 24 g (150 mmol) Brombenzol und 3,13 g (450 mmol) metallischen Lithiums versetzt. Dabei setzt eine exotherme Reaktion ein, die die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 65 bis 70°C steigen läßt. Nachdem die Umsetzung zum Stillstand gekommen ist, wird das Gemisch 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren 16 h lang stehengelassen. Schließlich wird überschüssiges Lithium durch sorgfältige Zugabe von 50 ml Methanol zersetzt. Das durch Abfiltrieren isolierte feste Polymerisat wird nach und nach mit jeweils 200 ml Methanol, Wasser, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und über Nacht bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Hierbei erhält man 31,5 g eines Polymerisats mit, durch Elementaranalyse ermittelt, 4,57 Gew.-% Arsen, was zeigt, daß etwa 6% der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats die Formel: aufweisen.

Ferner zeigt die Elementaranalyse des Polymerisats die Anwesenheit von 2,93 Gew.-% Brom, was darauf hindeutet, daß in dem Polymerisat noch bromierte Phenylkerne entsprechend dem Ausgangsmaterial enthalten sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats besitzt die Formel:

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wird das auch in Beispiel 2 verwendete bromierte Polystyrol verwendet.

Eine Suspension von 12,5 g (10,5 mmol Brom) des bromierten Polystyrols in 125 ml Tetrahydrofuran, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, wird mit 5,63 g (50,1 mmol) Chlorbenzol, 1,4 ml Arsen(III)chlorid und 3,07 g (133 mmol) metallischen Natriums versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und schließlich 48 h lang bei Raumtemperatur (20°C) gerührt. Das überschüssige Natrium wird durch sorgfältige Zugabe von 50 ml Methanol zerstört, worauf das feste Polymerisat durch Abfiltrieren isoliert wird. Das isolierte Polymerisat wird mit jeweils 100 ml Methanol und Wasser gewaschen, wobei ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel: erhalten wird.

Das erhaltene Polymerisat wird dann in 100 ml Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 mit 30gew.-%igem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 12,57 g eines Polymerisats in Form gelber Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 0,44 Gew.-% Arsen, was zeigt, daß 0,5% der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel: entspricht.

Ferner zeigt die Elementaranalyse die Anwesenheit von 5,59 Gew.-% Brom, was zeigt, daß 6% der Phenylkerne des Polymerisats durch Brom substituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats besitzt die Formel:

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterial wird das bromierte Polystyrol des Beispiels 2 verwendet.

Eine Suspension von 15 g (8,22 mmol Brom) des bromierten Polystyrols in 100 ml Tetrahydrofuran, die unter Argonatmosphäre gehalten wird, wird mit 1,4 ml (16,6 mmol) Arsen(III)chlorid und 5,63 g (50 mmol) Chlorbenzol versetzt. Nach Zugabe von 1 g (144 mmol) Lithiumdraht wird das Reaktionsgemisch gerührt. Hierbei kommt es zu einer exothermen Reaktion, wobei die Lösung rot wird. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt worden ist, wird es über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das überschüssige Lithium wird durch sorgfältige Zugabe von Methanol entfernt, worauf das unlösliche Polymerisat durch Abfiltrieren isoliert und danach mit Wasser gewaschen wird. Hierbei erhält man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Das erhaltene Polymerisat wird, ohne vorher getrocknet worden zu sein, in Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 mit 30gew.-%igem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 15,08 g eines Polymerisats in Form von Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 1,65 Gew.-% Arsen, was darauf hindeutet, daß 2% der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel: entsprechen.

Die Elementaranalyse zeigt ferner die Anwesenheit von 2,16 Gew.-% Brom, was darauf hindeutet, daß 3% der Phenylkerne des Polymerisats bromsubstituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats entspricht der Formel:

Beispiel 5

Das im vorliegenden Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete bromierte Polystyrol ist entsprechend dem Herstellungsbeispiel hergestellt. Es enthält 5,54 Gew.-% Brom entsprechend der Anwesenheit von Brom in 7,5% der Phenylkerne des Ausgangspolystyrols.

Eine Suspension von 15 g (10,4 mmol Brom) des bromierten Polystyrols in 125 ml Tetrahydrofuran, die unter Argonatmosphäre gehalten wird, wird mit 1,65 g (16,7 mmol) Arsen(III)oxid und 1 g (144 mmol) Lithium versetzt. Nach Zugabe von insgesamt 8 g (50 mmol) Brombenzol unter Rühren zu dem erhaltenen Gemisch setzt eine exotherme Reaktion ein, wobei das Gemisch dunkelrot wird. Das Gemisch wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf Raumtemperatur (etwa 20°C) abgekühlt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Nach Zerstören des überschüssigen Lithiums durch sorgfältige Zugabe von 50 ml Methanol wird das feste Polymerisat durch Abfiltrieren isoliert und mit Wasser gewaschen. Hierbei erhält man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Das erhaltene Polymerisat wird, ohne vorher getrocknet worden zu sein, in Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 mit 30gew.-%igem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 15 g eines Polymerisats in Form von Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 3,07 Gew.-% Arsen, was darauf hindeutet, daß 3% der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel: entsprechen.

Die Elementaranalyse zeigt ferner die Anwesenheit von 0,45 Gew.-% Brom, was darauf hindeutet, daß 0,6% der Phenylkerne des Polymerisats durch Brom substituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats entspricht der Formel:

Beispiel 6

Das als Ausgangsmaterial verwendete bromierte Polystyrol entspricht dem bromierten Polystyrol von Beispiel 5.

Eine Suspension von 15 g (10,4 mmol Brom) des bromierten Polystyrols in 125 ml Tetrahydrofuran, die unter Argonatmosphäre gehalten wird, wird mit 1,65 g (16,7 mmol- äquivalente) Arsen(III)oxid und 1,3 g (53,9 mmol) Magnesiumspänen versetzt, worauf dem erhaltenen Gemisch unter Rühren noch 8 g (50 mmol) Brombenzol einverleibt werden. Nach 10stündigem Erhitzen des Reaktionsgemischs auf Rückflußtemperatur wird es in 200 ml Wasser eingegossen. Das hierbei ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit einer Ammoniumchloridlösung und Wasser gewaschen. Hierbei erhält man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Das erhaltene Polymerisat wird, ohne vorher getrocknet worden zu sein, in Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 in 30gew.-%igem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 15 g eines Polymerisats in Form von Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 0,69% Arsen, was darauf hinweist, daß 0,6% der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel: entspricht.

Die Elementaranalyse zeigt ferner die Anwesenheit von 5,94 Gew.-% Brom, was darauf hindeutet, daß 8% der Phenylkerne des Polymerisats durch Brom substituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats besitzt die Formel:

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht eine modifizierte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei welchem anstelle der Kombination metallisches Lithium/kurzkettiges Alkylhalogenid eine kurzkettige Alkyllithiumverbindung verwendet wird. Das als Ausgangsmaterial verwendete bromierte Polystyrol ist gemäß dem Herstellungsbeispiel hergestellt. Es enthält 7,6 Gew.-% Brom entsprechend der Anwesenheit von Brom in 11% der Phenylkerne des Ausgangspolystyrols.

Eine Suspension von 11,13 g (10,8 mmol Brom) des bromierten Polystyrols und 1,4 ml (16,6 mmol) Arsen(III)chlorid in 100 ml Tetrahydrofuran, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, wird tropfenweise mit 32 ml (49,6 mmol) einer 1,55molaren Lösung von Butyllithium in Tetrahydrofuran versetzt. Die gesamte Zugabe erfordert 50 min. Bei der Zugabe des Butyllithiums steigt die Temperatur des Reaktionsgemischs rasch auf 50°C und bleibt während der meisten Zeit der Butyllithiumzugabe auf diesem Wert. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur (etwa 20°C) abgekühlt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Nach beendetem Rühren wird das überschüssige Butyllithium durch sorgfältige Zugabe von überschüssigem (25 ml) Methanol zerstört. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit 50 ml Methanol gewaschen. Hierbei erhält man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Das erhaltene Polymerisat wird, ohne vorher getrocknet worden zu sein, in Aceton suspendiert und entsprechend Beispiel 1 mit 30 gew.-%igem Wasserstoffperoxid oxidiert. Hierbei erhält man 10,67 g Polymerisat in Form von Perlen. Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt die Anwesenheit von 1,10 Gew.-% Arsen, was darauf hindeutet, daß 2% der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats der Formel: entsprechen.

Die Elementaranalyse zeigt ferner die Anwesenheit von 4,25 Gew.-% Brom, was darauf hindeutet, daß 6% der Phenylkerne des Polymerisats durch Brom substituiert sind. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats besitzt die Formel:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, das in seinem Molekül mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel worin R= Wasserstoff oder einen Methylrest n= 1 bis einschließlich 6 x= 0 oder 1 R₁und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Arylrest mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatom(en) bedeuten, aufweist,und zum Rest aus wiederkehrenden Einheiten der Formel worinR die unter Formel (I) angegebene Definition hat,
und/oder gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Einheiten der allgemeinen Formel worinRdie unter Formel (I) angegebene Definition hat Xfür ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder für einen kurzkettigen Chloralkyl-, Bromalkyl- oder Jodalkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatom(en) im Alkylrest steht,sowie gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Divinylbenzoleinheiten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 100°C ein Gemisch aus

(a) einem Ausgangspolymerisat, das in seinem Molekül mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (III) aufweist und zum Rest aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Divinylbenzoleinheiten besteht,
(b) 1 bis 3 Mol pro molarem Anteil der Einheit(en) der Formel (III) im Ausgangspolymerisat einer Arsenverbindung aus der Gruppe Arsen(III)chlorid, Arsen(III)bromid und Arsen(III)oxid und
(c) 3 bis 9 Mol pro molarem Anteil der Einheit(en) der Formel (III) im Ausgangspolymerisat eines Kohlenwasserstoffhalogenids in Form eines Arylchlorids, Arylbromids, Aryljodids mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, kurzkettigen Alkylchlorids, kurzkettigen Alkylbromids und/oder kurzkettigen Alkyljodids mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart
(d) eines Metalls in Form von Natrium, Lithium und/ oder Magnesium in einer Menge, die zumindest ausreicht, um sich mit dem gesamten zunächst im Ausgangspolymerisat enthaltenen Halogen und dem mit dem Aryl- oder kurzkettigen Alkylhalogenidreaktionsteilnehmer eingeschleppten Halogen umzusetzen,

reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Einheit der Formel (III) des Ausgangspolymerisats für ein Bromatom steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffhalogenid (c) Brombenzol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (a) ein Ausgangspolymerisat einsetzt, das in seinem Molekül eine Einheit der allgemeinen Formel (III) aufweist, in welcher X für ein Bromatom steht, als Bestandteil (c) Brombenzol einsetzt, und ein Polymerisat mit einer Einheit der Formel herstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Lithium als Bestandteil (d) das Lithium mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid (c) zur Bildung des entsprechenden Kohlenwasserstofflithiums vorreagieren läßt.