DE3015264C2 - Verfahren zur Substitution eines Chloratoms durch Wasserstoff in Halogenethern - Google Patents
Verfahren zur Substitution eines Chloratoms durch Wasserstoff in HalogenethernInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Substitution eines Chloratoms durch Wasserstoff in
verschiedene;! Halogenethern. Genauer gesagt, betrifft
die vorliegende Erfindung die Verwendung von Alkanolamines um die Dechlorierung von bestimmten
halogenierten Ethern zu bewirken. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung
bestimmter Halogenether durch Dechlorierung von deren unerwünschten Bestandteilen.
Die Dehalogenierung von bestimmten halogenierten Alkanen unter Verwendung verschiedener organischer
Amine, entweder allein oder h Kombination mit Katalysatoren, ist bekannt. Insbesondere offenbart die
χ—Ο
— C—x
in der die Substituenten χ Chlor, Brom und Fluoratome bedeuten; es können Moleküle, die bis zu vier
Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden mit bestimmten Kombinationen dieser Halogene daran. Die
Dehalogenierung wird durchgeführt, indem diese Moleküle in der flüssigen Phase mit einem Amin in
Kontakt gebracht werden, das einen pKa-Wert oberhalb
5,2 hai, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators,
wie z. B. ein Metall enthaltender Katalysator, einschließlich Kupfer und Kupfersalze.
In der Vergangenheit sind verschiedene Verfahren verwendet worden, um gewünschte halogenierte Ether herzustellen. In der US-PS 35 27 813 wird z.B. ein Verfahren zur Herstellung von l,1,2-Trifluor-2-chlorethyl-difluormethyl-ether diskutiert. Bei der technischen Herstellung dieser Verbindung ist es jedoch äußerst schwierig, diese Verbindung in reinem Zustand herzustellen, da eine bestimmte Menge an 1,l,2-Trifluor-2,2-dichlorethyl-difluormethyl-ether (CHF2OCF2CFCI2) im allgemeinen mit hergestellt wird.
Verbesserte Verfahren für die Reinigung dieser halogenierten Ether wurden daher gesucht.
In der Vergangenheit sind verschiedene Verfahren verwendet worden, um gewünschte halogenierte Ether herzustellen. In der US-PS 35 27 813 wird z.B. ein Verfahren zur Herstellung von l,1,2-Trifluor-2-chlorethyl-difluormethyl-ether diskutiert. Bei der technischen Herstellung dieser Verbindung ist es jedoch äußerst schwierig, diese Verbindung in reinem Zustand herzustellen, da eine bestimmte Menge an 1,l,2-Trifluor-2,2-dichlorethyl-difluormethyl-ether (CHF2OCF2CFCI2) im allgemeinen mit hergestellt wird.
Verbesserte Verfahren für die Reinigung dieser halogenierten Ether wurden daher gesucht.
Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß bestimmte Halogenether dechloriert werden können, indem
diese Halogenether mit einem Alkanolamin als Wasserstoffdonator in Gegenwart von Kupfer oder einem
Kupfersalz in Kontakt gebracht werden. Insbesondere haben die Halogenether, die nach dem vorliegenden
Verfahren dechloriert werden, folgende allgemeine Formel (I):
CX'3-[CY2]„-O-CZ2-CXj
worin η 0 oder I ist, und worin insbesondere die Halogenether die folgenden Bedingungen erfüllen:
(a) wenn η 0 ist, kann CX'3 entweder CH, oder CF2A
so bedeuten (A ist Wasserstoff, Fluor oder Chlor, und CZ2 kann CF2, CFA' oder CA'2 bedeuten, wobei A'
Chlor ist. Wenn CZ2 die Gruppe CF2 bedeutet, kann
CX3 entweder CFA'2 oder CA'3 sein (A' ist wieder
Chlor); wenn CZ2 die Gruppe CFA' bedeutet, ist CX3 CFA'2 (d. h. CFCl2); und wenn CZ2 die Gruppe
CA'2 bedeutet, ist CX3 CF3. In Verbindung mit
diesen Methylethylethern besteht das zusätzliche Erfordernis, daß CZ2 und CX3 nicht beide reduzierbare
Gruppen sein können, aber auf jeden Fall eine
bo dieser beiden Gruppen CZ2 und CXj reduzierbar
sein muß; und
(b) wenn η 1 ist, haben die Gruppen CZ2 und CXi
dieselbe Bedeutung wie unter (a), und CY2 und CX'3 haben entweder (Π dieselbe Bedeutung wie CZ>
fc5 und CXj jeweils unter (a) oder (2) CY2 kann CF2,
CFA" (wobei A" Wasserstoff oder Chlor ist), CHA' oder CH2 sein. In diesem Fall, wenn CY2 die Gruppe
CF2 bedeutet, ist CX's entweder CF), CHFA',
CHAS oder CF2A", wenn CY2 die Gruppe CFA"
bedeutet, ist CX'3 entweder CF3 oder CF2A', wenn
CY2 die Gruppe CHA' bedeutet, ist CX'3 die
Gruppe CF3, und wenn CY2 die Gruppe CH2
bedeutet, ist CX'3 entweder CF3, CH3 oder CH F2.
!n einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Methylethylether verwendet, d. h. wo η 0 ist, und vorzugsweise CX'3 die Gruppe CF2H
und CZ2 die Gruppe CF2 bedeuten. Besonders bevorzugt,
ist CX3 dann die Gruppe CFA'2, wobei A' Chlor ist,
d. h. CFA'2 ist die Gruppe CFCI2. In diesem Fall wird als
Halogenether CF2H-O-CF2- CFCI2 verwendet
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der CX'3 die Gruppe CF2H
bedeutet, ist CZ2 die Gruppe CA'2, wobei A' Chlor ist, so
daß CZ2 die Gruppe CCI2 ist. Wie oben bereits
angegeben, ist in diesem Fall CX3 die Gruppe CF3 und
der verwendete gesamte Halogenether somit CHF2-O-CCI2-CF3.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht prinzipiell darin, daß vorzugsweise in flüssiger Phase ein
Halogenether, der von der obigen Formel (I) umfaßt wird, und ein Alkanolamin als Wasserstoffdonator in
Gegenwart von Kupfer oder einem Kupfersalz als Katalysator zur Dechlorierungsreaktion miteinander
umgesetzt werden. Als Alkanolamine kommen primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine infrage, da sie als
Wasserstoffdonatoren in dem vorliegenden Verfahren wirken können. Insbesondere sind Alkanolamine, wie
z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamine, geeignet.
Die speziellen Halogenether, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in
der obigen Formel (I) angegeben worden. Zum Verständnis des Mechanismus dei vorliegenden Erfindung
ist es jedoch hilfreich, daruaf hinzuweisen, daß drei Hauptreaktionen bestehen, die die halogenierten Ether
in Gegenwart verschiedener Basen eingehen können. Die erste dieser Reaktionen ist eine Hydrolyse oder
nukleophile Substitutionsreaktion, bei der das Halogen durch eine Hydroxy- oder Alkoxy- oder andere
nuklephile Gruppe ersetzt wird. Die zweite dieser Reaktionen ist die Dehydrohalogenierung, bei der ein
Wasserstoff und ein Halogenatom von benachbarten Kohlenstoffatomen abgespalten werden, und eine
Doppelbindung an ihrer Stelle gebildet wird. Beide dieser Reaktionen müssen bei der erfindungsgemäßen
Dechlorierung oder Reduktion vermieden werden. Man kann daher verschiedene Richtlinien aufstellen, die
helfen, den Mechanismus zu verstehen, bei dem die vorliegende Dechlorierungsreaktion abläuft. Der erste
Faktor, der zu beachten ist, ist die Tatsache, daß zwei Chloratome an einem der Kohlenstoffatome der
Verbindung vorhanden sein müssen, damit eine Verbindung »reduzierbar« im Sinne der vorliegenden
Erfindung ist. Andererseits kann keine der Gruppen CZ2-CXj oder CY2-CX') der Formel (I) die Konfiguration
O-CH-CCl haben, da die wahrscheinlichste Reaktion, die in Verbindung mit solch einer Verbindung
ablaufen würde, die Fliminierung von HCl gemäß der oben genannten Dehydrohalogenierungsreaktion ist,
wobei sich in Anwesenheit einer Base die Gruppe 0-C = C bildet. Eine mögliche Ausnahme von dieser
Regel ist jedoch die Verbindung
CF3OCHFCF2CI.
Schließlich gibt es eine andere Faustregel, der man beim Verständnis dieser Dechlorierungsreaktion folgen
kann. Sie lautet, daß, sollte sowohl bei CZ2-CX3 als
auch bei CY2-CX'3 mehr als ein Wasserstoffatom am
/?-Kohlenstoffatom sitzen (d.h. sollte X mehr als ein
Wasserstoffatom einschließen), wenn nicht CY2 die Gruppe CH2 oder CF2 ist, viele dieser Verbindungen
nicht n<>r gegenüber Basen instabil sind, sondern sich spontan zersetzen wurden.
Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich und wertvoll für die Reinigung von i,l,2-Trifluor-2-chlorethyl-difluormethylether,
hauptsächlich aus einer Mischung dieser Verbindung mit l,l^-Trifluor-2^-dichlorethyl-difluormethyl-ether.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, daß die molaren Verhältnisse
der Halogenether und der verwendeten Aminreaktionspartner, obwohl sie innerhalb weiter Bereiche variieren
können, wenigstens bei i : 1 liegen sollten, d. h. es sollte wenigstens 1 Mol Amir anwesend sein für jedes Mol
Halogenether.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, wiid von den speziellen
verwendeten Reaktionspartnern abhängen und kann z. B. von etwa 00C bis etwa 1000C bis 12O0C oder höher
reichen, vorzussv/eise von etwa 200C bis etwa 8O0C. Die
verwendeten Temperaturen und/oder Drücke werden natürlich vorzugsweise so ausgewählt, daß die Reaktionsmischung
während der Reaktion in einem flüssigen Zustand bleibt. Weiterhin ist die Reaktionszeit nicht von
großer Bedeutung und kann gemäß den Erfordernissen
JO des speziell durchzuführenden Prozesses ausgewählt
werden. Im allgemeinen hängt die Temperatur jedoch von den speziellen verwendeten Reaktionspartnern, den
Reaktionstemperaturen, dem verwendeten Katalysator und von anderen Faktoren ab. Was die Drücke betrifft,
bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, so hängen auch diese hauptsächlich von den
speziellen verwendeten Reaktionspartnern und anderen Faktoren ab. Wie oben bereits erwähnt, wird der
Reaktionsdruck vorzugsweise so gewählt, daß die Reaktion in einer flüssigen Phase bleibt. Vorzugsweise
wird die Reaktion natürlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Die vorliegende Reaktion kann in Gegenwart von wenigstens einem im wesentlichen inerten flüssigen
Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Das Reaktionsmedium kann bis zu wenigen
Prozent Wasser enthalten, aber die Geschwindigkeit selbst wird dann viel langsamer werden. Da das Ainin,
der Halogenether, ebenso wie ein verwendeter Katalysator, vorzugsweise in einer einzigen Phase gehalten
werden, wird die Auswahl von mischbaren Amin-Halogenetherkombinationen
bevorzugt. In Fällen jedoch, bei denen eine nichtmischbare Kombination verwendet
wird, ist es vorteilhaft, ein inertes, flüssiges Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit zu verwenden
Mit einer »inerten« Flüssigkeit ist gemeint, daß sie den Ablauf der Reaktion oder die Konstitution des
Reaktionsproduktes nicht schädlich beeinflußt. Spezielle Beispiele von solchen inerten, flüssigen Lösungsmit-
fao teln oder Verdünnungsmitteln, die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, sind verschiedene Alkane, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
Nonan usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, zyklische Ether, wie z. B.
Tetrahydrofuran, Tetrahydro-2-methylfuran. m-Dioxan,
verschiedene aliphatische Ether, wie z. B. Diarylether, einschließlich Diethylether und Dipropylether, Glycolmonoether,
wie z. B. Glykoimonomethylether und
verschiedene Ketone, einschließlich Aceton.
Der Katalysator, in feinverteilter Form oder in einem
anderen geeigneten Zustand, kann metallisches (elementares) Kupfer, insbesondere in Pulverform, oder ein
Kupfersalz einer anorganischen oder organischen Säure, wie z. B. Kupfer(l)- oder Kupfer(II)-Chlorid,
Bromid, Nitrat, Acetat oder Propir>nat sein.
Das Produkt, das gemäß dem erfindungsgemäßen Dechlorierungsverfahren hergestellt wird, kann dann in
geeigneter Weise gereinigt oder isoliert werden. Dies schließt normalerweise Destillation oder ähnliches ein,
und s;iches Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere ist eine Produktisolierung, wie sie in der
US-PS 33 91 204, Spalte 7. Zeilen 25 bis 50 offenbart ist, bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Um CHF2OCF2CHFCi aus einer Mischung dieser
Verbindung mit CHF2OCF2CFCI2 zu reinigen, wurden
95 g CHF2OCf2CHFCI und 5 g CHF2OCF2CFCl2 mit
24 g Ethanolamin (HOCH2CH2NH2) und 4 g Kupferpuder
24 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und mit Wasser und
verdünnter Salzsäure gewaschen, wobei ein Produkt erhalten wurde, das 89 g CHf2OCF2CHFCI war, das
weniger als 0,01% des ursprünglichen CHF2OCF2CFCl2
emhielt.
Um Cf3CHCIOCHF2 aus einer Mischung dieser
Verbindung mit CF3CCl2OCHF2 zu reinigen, wurden
95 g CF3CHCIOCHF2 und 5 g CF3CCI2OCHF2 mit 50g
Triethanolamin ((HOCH2CH2J3N) und 4 g Kupfer-II-Chlorid
5 Stunden lang am Rückfluß gekocht Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und mit Wasser
und verdünnter Salzsäure gewaschen, wobei ein Produkt erhalten wurde, das 92 g CF3CHC1OCHF2
enthielt das weniger als 0,1% des CF3CCl2OCHF2
enthielt
Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Halogenether, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden, als chemische Zwischenprodukte, als Anesthelika unf für verschiedene andere Zwecke
geeignet sind.
Claims (5)
1. Verfahren zur Substitution eines Chloratoms durch Wasserstoff in Halogenethern, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Halogenether der Formel
CXr3 -- [CY2Jn - O - CZ2 - CX3
in der π 0 oder 1 ist und
(a) sofern η 0 ist,
CX'3 die Gruppe CH3 oder CF2A bedeutet,
wobei A H, F oder Cl ist,
CZ2 die Gruppe CF2, CFA' oder CA'2 bedeutet,
wobei A' Cl ist, vorausgesetzt, daß, wenn CZ2 die Gruppe CF2 bedeutet, CX3 für die Gruppe
CFA'2 oder CA'3 steht, wenn CZ2 die Gruppe
CFA' bedeutet, CX3 für die Gruppe CFAS steht,
und wenn CZ2 die Gruppe CA'_> bedeutet, CX3
für die Gruppe CF3 steht, wobei CZ2 und CX3
nJchl beide reduzierbar sind, aber auf jeden Fall eine der Gruppen CZ2 und CX3 reduzierbar ist,
und
(b) sofern η 1 ist,
CZ2 und CX3 die gleichen Bedeutungen wie
unter (a) haben, und
CY2 und CX'3 (1) entweder dieselben Bedeutungen
haben wie CZ2 und CX3 jeweils unter (a)
oder (2) CY2 die Gruppe CF2, CFA", CHA' oder
CH2 bedeutet, vorausgesetzt, daß, wenn CY2 die
Gruppe CF2 ist, CX'3 die Gruppe CF3, CHFA',
CHA'? oder CF2A" bedeutet, wobei A" H oder
Cl ist, wenn CY2 die Gruppe CFA" ist, CX'3 die
Gruppe CF3 oder CF2A' bedeutet, wenn CY2 die
Gruppe CHA' ist, CX'3 die Gruppe CF3
bedeutet, und wenn CY2 die Gruppe CH2 ist,
CX'3 die Gruppe CF3,CH3 oder CHF2 bedeutet,
mit einem Alkanolamin als Wasserstoffdonator in Gegenwart von Kupfer oder einem Kupfersalz als
Katalysator in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist, CX'3 die Gruppe CF2A bedeutet,
in der A Wasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß CZ2 die Gruppe CF2 und CX3 die
Gruppe CFA'2 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß CZ2 die Gruppe CA'2 bedeutet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin
Ethanolamin oder Triethanolamin ist.
US-PS 33 91 204 Verfahren zur Herstellung halogenierter
Kohlenwasserstoffe, die solch einen Prozeß umfassen. Die Patentschrift lehrt insbesondere die
Dehalogenierung eines Halogenalkans mit folgender Forme!:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3329379A | 1979-04-25 | 1979-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3015264A1 DE3015264A1 (de) | 1980-10-30 |
| DE3015264C2 true DE3015264C2 (de) | 1982-12-09 |
Family
ID=21869587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3015264A Expired DE3015264C2 (de) | 1979-04-25 | 1980-04-21 | Verfahren zur Substitution eines Chloratoms durch Wasserstoff in Halogenethern |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1130322A (de) |
| DE (1) | DE3015264C2 (de) |
| FR (1) | FR2455020A1 (de) |
| GB (1) | GB2048869B (de) |
| IT (1) | IT1193383B (de) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| DE3619725A1 (de) * | 1985-06-12 | 1986-12-18 | Voest-Alpine Ag, Linz | Verfahren zur herstellung eines veredelungsproduktes aus klaerschlaemmen |
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| WO2013005178A1 (en) * | 2011-07-05 | 2013-01-10 | Piramal Healthcare Limited | A continuous process for purification of 1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl difluoromethyl ether (isoflurane) |
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-
1980
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- 1980-03-14 IT IT8020684A patent/IT1193383B/it active
- 1980-04-21 DE DE3015264A patent/DE3015264C2/de not_active Expired
- 1980-04-22 FR FR8009014A patent/FR2455020A1/fr active Granted
- 1980-04-23 GB GB8013439A patent/GB2048869B/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
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| GB2048869A (en) | 1980-12-17 |
| IT8020684A0 (it) | 1980-03-14 |
| IT1193383B (it) | 1988-06-15 |
| FR2455020B1 (de) | 1984-12-28 |
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