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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines halogenierten Metallphthalocyanin-Katalysators für die Süßung von sauren Erdöldestillaten.
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Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von verschiedenen halogenhaltigen Derivaten von verschiedenen Metallphthalocyaninen, welche für die Süßung (Oxidation von Thiolen zu Disulfiden) von Erdölfraktionen wie FCC-Benzin (fluid catalytic cracking, katalytisch in der Wirbelschicht gecracktes Benzin), Düsentreibstoff, Kerosin, schweres Rohbenzin, thermisches Benzin, Diesel und Destillatkraftstoff geeignet sind.
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Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Mercaptanen in Erdölprodukten wie LPG, Naphtha, Benzin, Kerosin, ATF (automatic transmission fluid, Automatikgetriebeöl) etc. aufgrund ihres fauligen Geruchs und ihrer hochkorrosiven Natur höchst unerwünscht ist. Außerdem sind dies Katalysatorgifte, und sie wirken sich nachteilig auf die Wirkung von TEL (Tetraethylblei) als Oktanverstärker aus. Obwohl eine Reihe von Prozessen für die Entfernung von Mercaptanen aus diesen Erdölprodukten bekannt ist, ist es am gebräuchlichsten, die vorhandenen Mercaptane mit Luft in Gegenwart eines Katalysators zu weniger schädlichen Disulfiden zu oxidieren. Üblicherweise werden niedermolekulare Mercaptane, welche in LPG, Pentanen, LSRN vorliegen, zunächst mit Alkalilösung extrahiert und dann mit Luft in Gegenwart eines Katalysators oxidiert. Die höhermolekularen Mercaptane, welche in Erdölprodukten wie FCC-Benzin, LSRN, thermischem Benzin und Destillatkraftstoff vorliegen, werden mit Luft in Gegenwart von Alkali in einem Festbettreaktor, welcher einen auf einem geeigneten Träger imprägnierten Katalysator enthält, zu Disulfiden oxidiert. (Catal Rev. Sci. Eng. 35(4), 571–609 (1993).
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In den bisher bekannten Verfahren werden Phthalocyanine, die Metalle wie Kobalt, Eisen, Mangan, Molybdän und Vanadium enthalten, verwendet, um die Oxidation von Mercaptanen zu Disulfiden in alkalischem Medium zu katalysieren. Bevorzugt sind unter diesen Kobalt- und Vanadiumphthalocyanine (insbesondere Kobaltphthalocyanine) und deren Derivate. Da diese Metallphthalocyanine in wäßrigem Medium nicht löslich sind, werden für verbesserte Katalysatoraktivität deren Derivate wie sulfonierte und carboxylierte Phthalocyanine als Katalysatoren zum Süßen von Erdölfraktionen verwendet. Einige beschriebene Katalysatoren sind Kobaltphthalocyanin-Monosulfonat (
US Patent Nrn. US 3 371 031 A ;
US 4 009 120 A ;
US 4 207 173 A ;
US 4 028 269 A ;
US 4 087 378 A ;
US 4 141 819 A ;
US 4 121 998 A ;
US 4 124 494 A ;
US 4 124 531 A ), Kobaltphthalocyanin-Disulfonat (
US Patent Nr. US 4 250 022 A ), Kobaltphthalocyanin-Tetrasulfonat (
US Patent Nr. US 2 622 763 A ), Mischungen aus Mono- und Disulfonat (
US Patent Nr. US 4 248 694 A ), phenoxysubstituiertes Kobaltphthalocyanin (deutsche Offenlegungsschrift
DE 38 16 952 A1 ), Kobalt- und Valadiumchelate von 2,9,16,23-Tetrakis(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalocyanin sowohl für homogene als auch Festbett-Mercaptanoxidation (deutsche Offenlegungsschrift
DE 27 57 476 A1 ; Französische Patentanmeldung
FR 2 375 201 A1 ), sowie Kobalt- und Vanadiumchelate von Tetrapyridinoporphyrazin (Deutsche Offenlegungsschrift
DE 24 41 648 A1 ).
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Es ist bisher auch bekannt, daß es aufgrund der geringen Löslichkeit von Kobaltphthalocyanin in wäßrigen oder anderen Medien schwierig ist, diese auf das Bett aus Katalysatorträgermaterial zu imprägnieren. Bei den hochsulfonierten oder anderen ähnlichen Derivaten von Kobaltphthalocyanin macht es deren hohe Löslichkeit schwierig, die benötigte Menge an Katalysator auf dem Trägermaterial aufzubringen, obwohl diese in der Imprägnierlösung löslich sind. Ferner sind die stärker sulfonierten oder ähnlich substituierten Metallphthalocyanine empfänglich für Auslaugung aus dem Katalysatorträger, wenn dieser mit Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung alkalisch gemacht wird. Die Auslaugung verursacht Katalysatorverluste im Bett.
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Metallphthalocyaninmonosulfonate sind daher bevorzugte Verbindungen für die Imprägnierung auf dem Trägermaterial bei der Festbettsüßung. Die am meisten verbreitete Methode, die für deren Herstellung verwendet wird, ist die Umsetzung von Metallphthalocyanin mit Oleum oder Schwefelsäure. Jedoch ist diese Reaktion nur schwer so zu steuern, daß ausschließlich Metallphthalocyanin-Monosulfonat hergestellt wird, da bei dieser Reaktion neben dem Monosulfonat auch di- und trisulfonierte Derivate gebildet werden. Diese Derivate von Metallphthalocyaninen, insbesondere von Kobaltphthalocyaninen, sind sehr viel besser löslich in Kohlenwasserstoffen und in ätzender Lösung als die vorgenannten. Diese Löslichkeitseigenschaft ist sehr wichtig, sofern der Katalysator für die Festbett-Süßung von Erdölfraktionen verwendet wird. Wurde der Katalysator erst einmal auf den Träger aufgebracht, so muß dieser daran verhaftet bleiben, damit die katalytische Aktivität aufrechterhalten wird. Der Katalysator sollte daher so beschaffen sein, daß er leicht auf das Festbettmaterial imprägniert werden kann und nicht durch alkalische Lösung oder Kohlenwasserstoffe während des Süßungsprozesses ausgelaugt (Leaching) wird.
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Die Verwendung von Oleum während der Herstellung von Metallphthalocyanin-Monosulfonat wirft auch Entsorgungsprobleme auf. Die Isolierung von Metallphthalocyanin-Monosulfonat aus der Reaktionsmasse beeinträchtigt ebenfalls die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines dihalogenierten Metallphthalocyanin-Katalysators der Formel 1, oder eines entsprechenden monohalogenierten Derivats, Formel 1
M = Co, Ni, Fe, Mn
X = Cl, Br, I
für die Festbettsüßung von sauren Erdöldestillaten.
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Dieser halogenierte Metallphthalocyanin-Katalysator ist für die Festbettsüßung von Erdölfraktionen wie Kerosin, FCC-Benzin, Düsentreibstoff, schwerem Rohbenzin, thermischem Benzin, Diesel und Destillatkraftstoff geeignet, indem der Katalysator auf einer geeigneten Oberfläche imprägniert wird und die oben genannten Nachteile vermeidet.
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Die vorliegende Beschreibung enthält auch ein Verfahren zur Herstellung des für die Festbettsüßung von sauren Erdöldestillaten geeigneten halogenierten Metallphthalocyanin-Katalysators gemäß Formel 1, welches umfaßt: Mischen von Metallphthalocyaninen mit einem Halogenierungsmittel in einem stöchiometrischen Verhältnis im Bereich zwischen 1:1 bis 1:20, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, Refluxieren oder Erwärmen und Rühren über einen Zeitraum im Bereich zwischen 1–6 Stunden, Abdestillieren des überschüssigen Halogenierungsmittels aus der Mischung, Filtrieren und Waschen der verbleibenden Masse nach bekannten Verfahren unter Erhalt des gewünschten halogenierten Metallphthalocyanin-Katalysators.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das verwendete Metallphthalocyanin ausgewählt aus Kobalt-, Nickel-, Eisen-, und Manganphthalocyanin, mehr bevorzugt aus Kobalt-, Eisen- und Manganphthalocyanin, und am meisten bevorzugt aus Kobalt- und Eisenphthalocyanin.
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Das verwendete Halogenierungsmittel wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Jod, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxidchlorid, Phosphorpentabromid, Phosphortribromid, Thionylbromid und Phosphortrichlorid, am meisten bevorzugt ausgewählt aus Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid und Chlor.
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Das verwendete organische Lösungsmittel wird bevorzugt ausgewählt aus o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol.
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In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der halogenierte Metallphthalocyanin-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichloro-, Dibromo-, Diiodo-, Monochloro-, Monobromo- und Monoiodo-Derivaten von Metallphthalocyanin, vorzugsweise ausgewählt aus Dichloro- und Dibromo-Derivaten von Kobalt-, Mangan- und Eisenphthalocyanin.
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Die Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung des halogenierten Metallphthalocyanin-Katalysators für die Süßung eines breiten Spektrums an sauren Erdöldestillaten mit einem Siedepunkt von über 140°C, wie Kerosin, Düsentreibstoff, Kraftstoff, Rohbenzin, FCC-Benzin in einem Festbett-System. Diese höher siedenden Destillate enthalten im allgemeinen Mercaptane, welche schwer zu oxidieren sind, wie etwa tertiäre Mercaptane und aromatische Thiole. Der Katalysator wurde daher mit feeds getestet, welchen verschiedene Arten von Mercaptanen in verschiedenen Konzentrationen, wie in den Beispielen angegeben, zugesetzt wurden. Obwohl der geträgerte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere auf schwerere Erdöldestillate anwendbar ist, kann dieser auch für die Behandlung von niedriger siedenden Destillaten, wie etwa direkt herausdestillierten (straight run) und Crackbenzinen verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung angegeben und daher nicht dazu gedacht, den Schutzbereich der Erfindung zu beschränken.
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HERSTELLUNG DES KATALYSATORS
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Beispiel 1
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30 Gew.-Teile Kobaltphthalocyanin wurden langsam unter Rühren zu 400 Gew.-Teilen Thionylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend unter Rühren 4–5 Stunden refluxiert (79°C). Der Überschuß an Thionylchlorid wurde anschließend durch Destillation aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen und die zurückbleibende Masse wurde auf 500 Teile eiskaltes Wasser gegeben. Die ausgefallene Masse wurde gefiltert und mit destilliertem/entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen neutral waren. Die Masse wurde bei 110°C im Umluftofen oder bei 50–80°C unter Vakuum getrocknet. Es ergaben sich 32 Teile Dichlorokobaltphthalocyanin.
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Beispiel 2
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Nach einer weiteren typischen Herstellung des chlorierten Kobaltphthalocyaninkatalysators wurden 30 Gew.-Teile Kobaltphthalocyanin zu etwa 400 Teilen Nitrobenzol zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 150 Teilen Thionylchlorid. Die Mischung wurde unter Rühren etwa 2 Stunden lang auf 60–80°C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde anschließend filtriert, mit Ethanol und anschließend Ether gewaschen und unter Vakuum bei 80–100°C getrocknet. Es ergaben sich 32,5 Teile Dichlorokobaltphthalocyanin.
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Beispiel 3
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Bei noch einer weiteren typischen Herstellung des chlorierten Kobaltphthalocyanin-Katalysators wurden 30 Gew.-Teile Kobaltphthalocyanin und 300 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid auf 95–105°C für 4 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu einem großen Überschuß an eiskaltem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 80–100°C unter Vakuum getrocknet unter Erhalt einer Ausbeute von 32 Teilen von Dichlorokobaltphthalocyanin.
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Beispiel 4
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Bei noch einer weiteren Herstellung des chlorinierten Kobaltphthalocyanin-Katalysators werden 30 Gew.-Teile Kobaltphthalocyanin zu 300 Gew.-Teilen o-Dichlorobenzol zugegeben. Dann wird Chlorgas unter Rühren bei 40–50°C in die Reaktionsmischung eingeleitet, bis das überschüssige Chlorgas aus dem System auszutreten beginnt (2 Stunden). Die Reaktionsmasse wird filtriert, anschließend mit Petroläther und Wasser gewaschen, und unter Vakuum bei 80–100°C unter Erhalt einer Ausbeute von 31 Teilen Dichlorokobaltphthalocyanin getrocknet.
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Beispiel 5
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30 Gew.-Teile an Kobaltphthalocyanin wurden zu etwa 400 Gew.-Teilen Nitrobenzol zugegeben, gefolgt von 150 Anteilen Thionylbromid. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60–80°C für etwa 2 Stunden erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert und mit Ethanol und anschließend mit Ether gewaschen. Anschließend wurde unter Vakuum bei 80–100°C unter Erhalt einer Ausbeute von 37.5 Teilen an Dibromokobaltphthalocyanin getrocknet.
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Beispiel 6
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Bei einer typischen Herstellung eines chlorierten Manganphthalocyanins wurden 30 Gew.-Teile Manganphthalocyanin unter Rühren langsam zu 400 Teilen Thionylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren für 4–5 Stunden refluxiert (79°C). Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation aus der Reaktionsmischung zurückgewonnen. Die verbleibende Masse wurde dann filtriert, mit Ethanol und dann mit Ether gewaschen und unter Vakuum bei 80–100°C unter Erhalt von 30,5 Teilen Chloromanganphthalocyanin getrocknet.
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Beispiel 7
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Bei einer typischen Herstellung von chloriertem Eisenphthalocyanin-Katalysator wurden 30 Gew.-Teile an Eisenphthalocyanin zu etwa 400 Anteilen von Nitrobenzol zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 150 Teilen Thionylchlorid. Die Mischung wurde dann unter Rühren für etwa 2 Stunden auf 60–80°C erwärmt. Die Reaktionsmasse wurde abfiltriert, mit Ethanol und dann mit Ether gewaschen und unter Vakuum bei 80–100°C unter Erhalt von 30,5 Teilen an Dichloroeisenphthalocyanin getrocknet.
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UNTERSUCHUNG DES KATALYSATORS DURCH FESTBETTSÜßUNG VON KEROSIN:
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Der Feed wurde durch Zugabe von normalen und tertiären Mercaptanen (nC8-50%, nC10-27%, nC12-20%, t-C12-3%) zu Kerosin hergestellt, um den Mercaptanschwefelgehalt auf 325 ppm nach Gewicht (ppmw) zu bringen. Der Katalysator (0,2 g) wurde auf Aktivkohle (200 g) imprägniert. Der Feed wurde unter festen Verfahrensbedingungen durch das mit Katalysator imprägnierte Bett geleitet und der Mercaptanschwefelgehalt in dem aus dem Reaktor austretenden Produkt gemäß UOP-Verfahren 163-89 bestimmt. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt: Tabelle
| Katalysatorkonzentration, Gew.-%, auf Aktivkohlebett | 0,1 |
| Mercaptan im Feed, ”S” ppmw | 325 |
| Druck, kg/cm2g | 6,00 |
| Luftfließgeschwindigkeit, Liter/min | 1,2 |
| LHSV | 3,12 |
| Reaktionstemperatur, °C | 40–45 |
| Kumulativer verarbeiteter Feed, in Litern | Mercaptankonz. im Produkt, „S” ppmw | Umsetzung von Mercaptanen in Disulfide, % | Alkalieinspritzung |
| 5,0 | 1,56 | 99,54 | |
| 10,0 | 1,45 | 99,55 | |
| 15,0 | 5,24 | 98,38 | |
| 20,0 | 6,29 | 98,05 | |
| 25,0 | 10,07 | 96,88 | |
| 26,0 | 5,80 | 98,20 | 250 ml 8%iger Natriumhydroxidlösung |
| 30,0 | 4,84 | 98,50 | |
| 35,0 | 9,55 | 97,04 | |
| 40,0 | 9,17 | 97,16 | |
| 43,0 | 12,53 | 96,12 | |
| 44,0 | 4,74 | 98,53 | 186 ml 8%ige Natriumhydroxidlösung hydroxide |
| 45,0 | 3,41 | 98,94 | |
| 50,0 | 7,80 | 97,67 | |
| 55,0 | 5,76 | 98,28 | |
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Vorteil der Erfindung:
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Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind:
- (a) Halogenierte Metallphthalocyanin-Katalysatoren werden im Gegensatz zu herkömmlichen sulfonierten Phthaloycaninkatalysatoren weder durch Laugen noch durch Kohlenwasserstoffe aus dem Bett auslaugt (Leaching). Diese Katalysatoren bleiben an das Bett angehaftet, wenn sie einmal auf dem Trägermaterial imprägniert sind, und die katalytische Aktivität wird über eine sehr lange Zeit aufrechterhalten.
- (b) Halogenierte Metallphthalocyanine zeigen eine hohe katalytische Aktivität bei der Festbettsüßung von verschiedenen Erdölfraktionen wie Kerosin, FCC-Benzin, NGL, LSRN, Düsentreibstoff, schwerem Rohbenzin, thermischem Benzin, Diesel und Kraftstoff.
- (c) Die Herstellung der halogenierten Metallphthalocyanine ist einfach und beinhaltet keine Isolierung, Aufarbeitung und Abfallbeseitigungsprobleme.
- (d) Im Gegensatz zur herkömmlichen Sulfonierungsreaktion, bei denen eine Mischung von mono-, di-, tri- und tetrasulfonierten Metallphthalocyaninen erhalten wird, führt die Halogenierungsreaktion von Metallphthalocyanin, wie sie bei dieser Erfindung beschrieben wird, zu einem einzigen Produkt.
