CN105032487B - 一种pds脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种PDS脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：⑴、苯酐磺化处理：在搅拌釜中按比例投入苯酐、65％发烟硫酸，搅拌升温至270℃，恒温反应半小时，溶解度合格后停止加热，在130℃下，按比例加入水和一氧化锰，搅拌得到磺基邻苯二甲酸产品，再缓慢加入碳酸氢铵，搅拌获得磺基邻苯二甲酸铵盐；⑵、合成：将反应器升温至260℃‑270℃，按比例加入尿素、均苯四甲酸二酐、六水氯化钴、磺基苯二甲酸铵盐、催化剂钼酸铵；熔融后继续按比例加入尿素、六水氯化钴和磺基苯二甲酸铵盐，体系粘稠后停止搅拌，在260℃‑270℃范围内，产品在反应器中烘焙，干燥后经磨粉得到PDS脱硫催化剂成品。本方法能消除生产中生成的废渣，降低能耗，减少原料消耗、减少设备，提高生产效率，达到稳定生产的效果。

Description

一种PDS脱硫催化剂的制备方法

技术领域

本发明公开一种PDS脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

PDS脱硫催化剂是1985年东北师大申请的专利产品(专利号：ZL 85 1 08932.1)，其特点是通过合成双核酞菁钴磺酸盐系列产品使得工业气体脱硫过程中一般酞菁钴化合物遇普遍存在的氰化氢中毒问题得到解决。该产品已经在工业气体脱硫过程中成功应用了30多年。PDS是双核酞菁钴磺酸盐的英文缩写，PDS脱硫催化剂广泛用于工业气体、石油产品和一些工业废水的脱硫净化过程，目前是在炼焦、合成氨、城市煤气、轻质油品等行业应用最广泛的脱硫净化催化剂，在原有PDS脱硫催化剂的制备方法中，产物磺基邻苯二甲酸中有一定量的剩余硫酸，需要除去，原有制备方法中大多用氨水中和，使磺基苯酐中的磺酸和剩余的硫酸转化成铵盐，然后通过使用石灰水(氢氧化钙)和控制pH值来使大部分残余硫酸以硫酸钙沉淀形式经过滤除掉，滤液经过浓缩得到合成PDS时所用原料，该过程产生很多废渣和消耗如氨水和氢氧化钙等原料，期间步骤复杂，使用的配套设备也多；原有方法中，混合后制备的PDS脱硫催化剂需要周转到烘干设备中，产品温度波动会影响温度在产品内的分布，在定向合成的效果上不能保证双核或多核产品的生成；综上所述，原有制备方法存在废物排放多、设备多、操作复杂、工时长、能耗高、产品质量不稳定的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种PDS脱硫催化剂的制备方法，用本方法能消除生产中生成的废渣，从而降低能耗，减少原料消耗、减少设备，提高生产效率，达到稳定生产的效果。

本发明的技术方案是：一种PDS脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

⑴、苯酐磺化处理：

a、备料：按重量份10:8:2:2的比例取苯酐、65％发烟硫酸、水和一氧化锰待用；

b、处理：在不锈钢搅拌釜中按比例投入苯酐、65％发烟硫酸，搅拌并缓慢加热升温至270℃，恒温反应半小时后，在反应物中取样品，放入水中，当检测到样品全部溶于水后，搅拌釜停止加热，自然降温至130℃后，释放产品到第二搅拌釜内，常温下，按比例缓慢加入水和一氧化锰，搅拌均匀，得到合成PDS用的磺基邻苯二甲酸产品；

c、在步骤b所得的磺基邻苯二甲酸中再缓慢加入碳酸氢铵，搅拌，至磺基邻苯二甲酸不发泡为止，并记录加入量，获得磺基邻苯二甲酸铵盐；

⑵、PDS脱硫催化剂合成

将半球型合成反应器升温至260℃-270℃，以重量份比例1：0.14：0.15：0.6：0.04加入反应物尿素、均苯四甲酸二酐、六水氯化钴、磺基苯二甲酸铵盐、催化剂钼酸铵；熔融后反应体系颜色慢慢由蓝变紫黑色，观察反应系统，体系由稀变粘稠后，继续加入尿素使之稀释，充分搅拌条件下再继续加入六水氯化钴和磺基苯二甲酸铵盐，尿素、六水氯化钴和磺基苯二甲酸铵盐的重量份比为1：0.15：0.6；继续搅拌，直至体系粘稠后停止搅拌，产品于反应器中烘焙一小时以上，温度仍保持在260℃-270℃范围内，产品干燥后经磨粉得到PDS脱硫催化剂成品。

本发明的优点是：

1、在不影响催化剂性能的前提下，大大缩减了催化剂中间体磺基邻苯二甲酸铵盐的生产过程，将旧方法中除去体系中硫酸过程简单地改为将硫酸转化有利催化的物质，减掉了如中和、沉淀、过滤、浓缩等复杂程序和设备，也大大减少了如氨水、石灰等原料的使用和废渣的产生。减少了工时、人力、能量的消耗。

2、原方法因处理步骤多，过滤浓缩等过程影响中间体磺基邻苯二甲酸铵盐产品质量的计算，使用时只凭经验加入，会导致产品质量不稳定。本发明则可在后续合成中做到定量加入中间体磺基邻苯二甲酸铵盐。

3、合成催化剂过程使用了半球型合成反应器，该反应器具有加热控温搅拌功能，在已有的方法(专利号：ZL 85 1 08932.1)中，合成与烘干为两步进行，本发明使用的半球型合成反应器将合成和烘焙过程集在一个反应器中进行，条件可稳定控制，得到设备简少、节能、产率高、废品率低、产品质量稳定的效果。本发明的加料方式也可使双核目标产品比例大大增加。

4、废气的回收利用在一个设备中得到实现，酸性的三氧化硫和碱性的氨气中和后得到有用的可作为化肥的硫酸铵产品。

附图说明

图1是PDS脱硫催化剂的基本结构图。

图中R为：-SO3NH4基团。

具体实施方式

一种PDS脱硫催化剂的制备方法，该方法是：

⑴、苯酐磺化处理：在200立升不锈钢搅拌釜中投入100公斤苯酐后加入约80公斤65％发烟硫酸，搅拌并以尽可能少量三氧化硫溢出为准缓慢加热，温度达到270度后继续反应半小时左右，检测溶解性，检测方法是在反应物中取样品，放入水中，当检测到样品全部溶于水后，搅拌釜停止加热，并自然降温至130度后释放产品到第二搅拌釜内，并称重。产品在第二搅拌釜常温、搅拌条件下，缓慢计量加入20公斤水和20公斤一氧化锰，得到约210公斤合成PDS用磺基邻苯二甲酸产品；再在磺基邻苯二甲酸产品中缓慢加入碳酸氢铵，搅拌，加到磺基邻苯二甲酸不发泡为止，并记录加入量，获得磺基邻苯二甲酸铵盐。

苯酐磺化过程：

苯酐+65％发烟硫酸(三氧化硫+硫酸)→磺基邻苯二甲酸+硫酸

硫酸+一氧化锰→硫酸锰+水

此过程中所用65％发烟硫酸，在磺化过程中以三氧化硫做磺化剂，按每一苯酐上一个磺酸基所需要三氧化硫的配比混合，在逐渐缓慢升温至270度左右，检测定量反应结束后，产物磺基邻苯二甲酸中有一定量的剩余硫酸，需要除去，旧的方法(专利号：ZL 85 108932.1)中需要用氨水中和，使磺基苯酐中的磺酸和剩余的硫酸转化成铵盐，然后通过使用石灰水(氢氧化钙)和控制pH值来使大部分残余硫酸以硫酸钙沉淀形式经过滤除掉，滤液经过浓缩得到合成PDS时所用原料。该过程产生很多废渣和消耗如氨水和氢氧化钙等原料。

本发明经过定量使用一氧化锰使得磺化产品磺基邻苯二甲酸中残余硫酸转化成有辅助催化作用的硫酸锰，不再除硫酸。达到了在不影响催化剂效果的同时，消除了废物排放，减少了过滤和浓缩过程和设备，减少了人工，得到节能减排的效果。

本发明的苯酐磺化过程，用了碳酸氢铵将产品磺基邻苯二甲酸转化为铵盐，可使磺化产品减小粘度，便于合成PDS脱硫催化剂时方便定量加入。反应为：

磺基邻苯二甲酸+碳酸氢铵→→磺基邻苯二甲酸铵盐+二氧化碳。

⑵、PDS脱硫催化剂合成

使用半球型合成反应器，将该反应器升温至260℃-270℃后，取原料尿素10公斤、均苯四甲酸二酐1.4公斤、六水氯化钴1.5公斤、磺基苯二甲酸铵盐6公斤、催化剂钼酸铵0.4公斤；先将尿素、均苯四甲酸二酐投入到反应器中，搅拌熔融后再加入磺基苯二甲酸铵盐，全部溶解后在充分搅拌的条件下加入六水氯化钴和催化剂钼酸铵；观察反应系统，体系颜色慢慢由蓝变紫黑色，並粘稠后继续加入尿素10公斤公斤使之稀释，充分搅拌条件下再继续加入形成双核所需六水氯化钴1.5公斤和磺基苯二甲酸铵盐6公斤，直至体系粘稠后停止搅拌，以防止产物粘结在搅拌器上，脱离反应器表面，影响温度分布和最后反映及烘干效果。停止搅拌后保持产品于反应器中一小时以上，温度仍保持在260到270℃范围内。待产品干燥后经磨粉得到PDS脱硫催化剂成品约12公斤。

PDS脱硫催化剂合成反应为：

磺基邻苯二甲酸铵盐+六水氯化钴+均苯四甲酸二酐+尿素+催化剂钼酸铵→PDS+二氧化碳+氯化铵

苯酐磺化和PDS合成过程中分别释放的少量三氧化硫和氨气的清洗处理，以满足环境保护要求。可用同一洗涤设备，用风机将气体引入洗涤后排放。先在苯酐磺化时用水吸收三氧化硫，系统生成稀硫酸。然后该系统再用于吸收合成PDS时过量尿素分解产生的少量氨气，中和后生成化肥硫酸铵，达到一定浓度后，可直接用作液体肥料，也可浓缩后制成固体产品使用。

其它说明：a)磺化与合成过程应根据产量和设备能力加料，过量加料可能会产生温度和搅拌不均匀和物料溢出危险。b)产品是以双核产品为主，也有部分单核或四核产品的混合物。c)由此方法所生产的PDS脱硫催化剂已经用于汽油脱硫醇和焦炉煤气脱硫过程，效果良好。d)本说明中温度一致使用摄氏温度。

Claims (1)

1.一种PDS脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

⑴、苯酐磺化处理：

a、备料：按重量份10:8:2:2的比例取苯酐、65％发烟硫酸、水和一氧化锰待用；

b、处理：在不锈钢搅拌釜中按比例投入苯酐、65％发烟硫酸，搅拌并缓慢加热升温至270℃，恒温反应半小时后，在反应物中取样品，放入水中，当检测到样品全部溶于水后，搅拌釜停止加热，自然降温至130℃后，释放产品到第二搅拌釜内，常温下，按比例缓慢加入水和一氧化锰，搅拌均匀，得到合成PDS用的磺基邻苯二甲酸产品；

c、在步骤b所得的磺基邻苯二甲酸中再缓慢加入碳酸氢铵，搅拌，至磺基邻苯二甲酸不发泡为止，获得磺基邻苯二甲酸铵盐；

⑵、PDS脱硫催化剂合成

将半球型合成反应器升温至260℃-270℃，以重量份比例1：0.14：0.15：0.6：0.04加入反应物尿素、均苯四甲酸二酐、六水氯化钴、磺基苯二甲酸铵盐、催化剂钼酸铵；熔融后反应体系颜色慢慢由蓝变紫黑色，观察反应系统，体系由稀变粘稠后，继续加入尿素使之稀释，充分搅拌条件下再继续加入六水氯化钴和磺基苯二甲酸铵盐，尿素、六水氯化钴和磺基苯二甲酸铵盐的重量份比为1：0.15：0.6；继续搅拌，直至体系粘稠后停止搅拌，产品于反应器中烘焙一小时以上，温度仍保持在260℃-270℃范围内，产品干燥后经磨粉得到PDS脱硫催化剂成品。