CN106865882A - 一种苯酐法糖精钠生产废水处理方法 - Google Patents

一种苯酐法糖精钠生产废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯酐法糖精钠生产废水处理方法，属于高浓度难降解有机废水处理领域。该技术包括中和系统、蒸馏系统、多效蒸发系统、催化湿式氧化系统及生物氧化系统五个操作单元。本发明中涉及的苯酐法糖精钠生产废水处理方法具有工艺流程简单、处理效率高、占地面积小、可回收资源以及二次污染低等优点。该方法可使糖精钠生产废水出水COD小于40mg/L，达到国家一级排放标准。该方法的运用可以成功解决糖精钠生产企业废水处理难题。

Description

一种苯酐法糖精钠生产废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种苯酐法糖精钠生产废水处理方法，该方法可以使糖精钠废水达标排放，属于高浓度难降解有机废水处理领域。
背景技术
糖精钠又名邻磺酰苯甲酰亚胺钠，于1879年开发，是最早应用的人工合成非营养型甜味剂。因其低热量、不为人体吸收、可随大小便一起自动排出等特点被肥胖病、高血脂、糖尿病和龋齿等患者用作食糖替代品。另外也可用作电镀镍铬的增亮剂、血液循环测定剂、渗透剂等，用途相当广泛。糖精钠生产工艺有多种，按生产采用的主要原料划分可分为甲苯法、苯酐法、邻甲基苯胺法和苯酐二硫化物法。邻甲基苯胺法受到原料邻甲基苯胺来源限制，原料成本较高，因而不适合于工业化生产。苯酐二硫化物法由于邻二硫二苯甲酸结构上的空间障碍，与甲醇酯化需在高压釜中进行，反应条件较苛刻，对反应设备要求太高，只进行过中试，没有实现工业化生产。苯酐法生产糖精钠的总收率是甲苯法收率的两倍；苯酐法生产的糖精钠产品质量优于甲苯法，其中不含致癌物质邻甲苯磺酰胺，并且苯酐法生产过程中产生的废水量比甲苯法少一倍。因此苯酐法生产糖精钠工艺正在成为市场主流。
苯酐法糖精钠生产过程中原料种类多、工艺复杂，因而其排出的废水成分复杂，COD高、色度深。糖精钠生产废水中不仅含有大量的有机物(邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸钠、甲醇、邻氯苯甲酸甲酯、苯酐等)，而且还含有Cu2+、NH4+、Na+及Cl-等无机物。具有COD高、含盐量高、苯系物含量多等特点，是目前为止工业废水中处理难度较大的废水之一。糖精钠生产废水的处理一直制约着企业发展。糖精钠生产废水可生化性差(BOD5/CODCr≈0)，不能用传统的生化法进行处理；哈尔滨工业大学在201010130184.5中公开了一种糖精钠废水的处理方法，为了解决废水可生化性差的问题，采用铁碳加芬顿法进行预处理，但该技术的缺点在于：废水处理过程中会产生大量铁泥，而吸附了大量有机物的铁泥被目前环保法定义为危险固废，处理成本大约3000～4000元/吨，极大增加了废水的处理成本。崔玉民在《苯酐法糖精废水的治理与综合利用》中采用铁屑还原及聚合硫酸铁絮凝沉淀法处理糖精钠废水，虽然可以回收部分金属铜，但该方法只是对有机物进行了相转移，并未对废水中的糖精钠进行有效降解，且并未提到絮凝沉淀后的废水如何处置的问题，该方法并不能使糖精钠废水达到直接排放的标准。姚美红等人在《糖精废水深度预处理技术的研究》中提到了一种糖精钠废水预处理方法，首先采用石灰水进行中和沉淀，然后进行芬顿氧化，其技术缺点同专利201010130184.5。吴慧芳等人在《糖精钠生产废水的铁氧体法除铜研究》中提到了一种铁置换法和铁氧体法除铜的组合工艺，但其对废水中的有机物没有减排作用。王世和等人在《糖精钠生产废水的综合处理技术》中提到了一种铁氧体法——混凝法——芬顿氧化法——生化法处理糖精钠生产废水的组合工艺，崔亚楠在《微波强化芬顿处理糖精废水工艺研究》中提到了采用微波辐射技术取代传统的加热方式，其技术缺点均同专利201010130184.5。常海荣等人在《铁屑还原法预处理糖精钠废水》中提到一种铁屑还原——中和——混凝沉淀法组合的预处理工艺，其铁屑加入量高达300g/L，处理成本较大，且会产生大量的固体废物。
由前面描述的现有技术可知，其均存在诸多缺陷，严重地影响这些技术在糖精钠生产废水处理中的应用。因此，目前急需开发一种糖精钠生产废水的低成本、低能耗、污染物资源化程度高的处理方法。本发明提供了一种高效环保的糖精钠生产废水的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯酐法糖精钠生产废水处理方法。本发明是通过以下技术方案实现的。
该废水处理方法具体操作步骤如下：A.在中和系统中使用氨气对苯酐法糖精钠生产废水进行中和，pH调节为7～9；B.在蒸馏系统中回收废水中的甲醇；C.通过多效蒸发系统回收废水中的铜及硫酸铵；D.经过催化湿式氧化系统去除废水中的大部分有机物及提高废水可生化性；E.通过生物氧化系统使废水达标排放。
催化湿式氧化系统反应塔中所用催化剂为Ru-Pd-Sn-Ce/γ-Al2O3，活性组分Ru和Pd含量分别为0.5-1.5wt.％和0.1-0.5wt.％，助剂Sn和Ce含量分别为0.1-0.5wt.％和1.0-2.0wt.％；其装填量为每小时废水体积流量的1～2倍。
催化湿式氧化系统中反应塔进口温度为220～265℃，出口温度为245～272℃，反应压力为6.5～7.1MPa，废水空速为0.4～1.0h-1。
催化湿式氧化系统中废水与空气混合后经换热器加热至220～260℃；出水在换热器中进行冷却至40～120℃。
所述苯酐法糖精钠生产废水COD为10000-40000mg/L。
本发明提供的技术方案具有以下优点：本发明中涉及的苯酐法糖精钠生产废水处理方法工艺流程简单、处理效率高、占地面积小、可回收资源以及二次污染低。该方法可使糖精钠生产废水出水COD小于40mg/L，达到国家一级排放标准。该方法的运用可以成功解决糖精钠生产企业废水处理难题。
附图说明
图1苯酐法糖精钠生产废水处理方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
如图1所示，一种苯酐法糖精钠生产废水处理方法，该方法包括5个操作单元，依次为：中和系统、蒸馏系统、多效蒸发系统、催化湿式氧化系统及生物氧化系统。所述方法具体操作步骤为：A.在中和系统中使用氨气对苯酐法糖精钠生产废水进行中和，pH调节为7～9；B.在蒸馏系统中回收废水中的甲醇；C.通过多效蒸发系统回收废水中的铜及硫酸铵；D.经过催化湿式氧化系统去除废水中的大部分有机物及提高废水可生化性；E.通过生物氧化系统使废水达标排放。
催化湿式氧化系统主要包括四个操作单元：储送单元、换热单元、反应单元和尾气吸收单元。
A.储送单元
储送单元主要功能为废水与空气的储存及输送、反应后液体和气体的分离及输送。储送单元将高浓度糖精钠生产废水收集储存并调整。废水由工业化装置预处理，经检测达到入口条件后，通过废水来源管线进入废液储罐中储存，储罐出水经过滤后经废水计量泵增压至反应压力。空气经空压机增压后与废水通过管道混合器混合后送入换热单元。储送单元同时将反应后的气液混合物进行气液分离后，气体送往尾气吸收单元，液体送往生物氧化系统。
B.换热单元
换热单元是催化湿式氧化反应的关键单元，是反应器出口热物料与进口冷物料的换热设备，其换热效果影响反应器内的COD转化率。换热单元中的换热器采用适用于高压反应的套管式换热器，其主要功能为开车时的物料预热及反应阶段的热能利用。开车时，通过导热油系统给物料进行预热，物料达到反应条件后进入反应器进行放热反应；反应阶段，导热油系统停止加热，反应器出口的热物料与储送单元来的冷物料在换热器中进行换热，达到热物料的冷却及冷物料的加热双重功能，实现高效的能量回收利用。
C.反应单元
反应单元是催化湿式氧化降解糖精钠生产废水的主要单元，在反应器内催化剂作用下将高温废水中的COD氧化，转化为低浓度的废水。废水中的有机物在催化剂作用下经空气中的氧气氧化分解为小分子酸、CO2和H2O，目的是降低废水的COD，并使有机氮转化为氮气。
D.尾气吸收单元
尾气吸收单元采用喷淋塔吸收尾气，塔顶加入碱液，吸收塔底通入的反应器尾气中的小分子物质，碱液通过泵进行循环利用。由此产生的废水，再经生化装置处理。
实施例1：
催化湿式氧化系统反应塔中所用催化剂为Ru-Pd-Sn-Ce/γ-Al2O3，活性组分Ru和Pd含量分别为1.0wt.％和0.5wt.％，助剂Sn和Ce含量分别为0.5wt.％和1.5wt.％；其装填量为2.5m3。
首先将糖精钠生产废水在中和系统中使用氨气进行中和，pH调节为7；然后在蒸馏系统中回收废水中的甲醇，蒸馏温度为45℃；其次通过三效蒸发系统回收废水中的铜及硫酸铵；将三效蒸发系统出水进行预处理后储存于废液储罐中，来自废液储罐中的废水经袋式过滤器过滤后，经废水计量泵与来自空气压缩机组的空气按一定比例在管道混合器中混合形成气液混合物料。废水流量为3.3m3/h，空气压力为7.1MPa，空气流量为243Nm3/h。气液混合物进入废水换热器，与来自反应器的出水进行热交换，温度上升到260℃。进入反应器的物料经过催化剂床层，随着反应的不断进行，物料温度逐渐升高，到达反应器顶端时，温度约为270℃。通过调整进入换热器的废水比例，反应区出口温度控制在270±3℃，反应区压力为7.0MPa。物料从反应器出来，进入废水换热器，与进料换热后，温度降到70℃以下。物料从废水换热器出来，经过高压自动调节阀减压后进入气液分离罐。气液分离罐出来的尾气经碱液洗涤塔洗涤后排放，液体通过好氧生化系统进一步处理，废水停留时间为4h，最终使废水达标排放，出水COD低于40mg/L。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种苯酐法糖精钠生产废水处理方法，其特征在于：该方法包括5个操作单元，依次为：中和系统、蒸馏系统、多效蒸发系统、催化湿式氧化系统及生物氧化系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述方法具体操作步骤为：A.在中和系统中使用氨气对苯酐法糖精钠生产废水进行中和，pH调节为7～9；B.在蒸馏系统中回收废水中的甲醇；C.通过多效蒸发系统回收废水中的铜及硫酸铵；D.经过催化湿式氧化系统去除废水中的大部分有机物及提高废水可生化性；E.通过生物氧化系统使废水达标排放。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化湿式氧化系统反应塔中所用催化剂为Ru-Pd-Sn-Ce/γ-Al2O3，活性组分Ru和Pd含量分别为0.5～1.5wt.％和0.1～0.5wt.％，助剂Sn和Ce含量分别为0.1～0.5wt.％和1.0～2.0wt.％；其装填量为每小时废水体积流量的0.5～2倍。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：催化湿式氧化系统中反应塔进口温度为220～265℃，出口温度为245～272℃，反应压力为6.5～7.1MPa，废水空速为0.4～1.0h-1，空气流量为40～243Nm3/h。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：催化湿式氧化系统中废水与空气混合后经换热器加热至220～260℃；出水在换热器中进行冷却至40～120℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述苯酐法糖精钠生产废水COD为10000-40000mg/L。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述B中甲醇蒸馏温度为40～50℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述C中多效蒸发系统为三～五效蒸发器。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述E中生物氧化系统采用好氧生化法，废水停留时间为2～5h。
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