CN101693583B

CN101693583B - 一种1,3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理方法

Info

Publication number: CN101693583B
Application number: CN2009102177490A
Authority: CN
Inventors: 刘景明; 星成萍; 曹静; 王楠; 杨震; 张立弟
Original assignee: Northeast Dianli University
Current assignee: Northeast Electric Power University
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: CN101693583A

Abstract

一种1，3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理方法是由发酵微生物浓缩、ATAD、UASB、交替A/O和化学混凝组成。首先在ATAD反应器中进行嗜热菌的培养与驯化，在UASB反应器中进行厌氧活性污泥的培养及驯化，在交替A/O池中进行好氧活性污泥的培养及驯化。正式实验时，废水先经ATAD处理提高废液的可生化性，使病毒性发酵微生物变成生物能的物质，ATAD出水经UASB处理使有机物浓度进一步降低，过程中产生的沼气回收，最后UASB出水经交替A/O工艺及化学混凝处理后才能达到国标GB18918-2002的一级排放标准B标准，实现安全排放，为1，3-丙二醇发酵微生物废水提供了新的降解途径。

Description

一种1，3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理方法

技术领域

本发明是属于环保领域，具体说涉及一种1，3丙二醇发酵微生物废水处理方法，特别涉及一种1，3丙二醇发酵微生物废水生化综合处理方法。

背景技术

1，3-丙二醇(1，3-propanediol，简称1，3-PD)是一种非常重要和有发展前途的化工原料，可用作溶剂、抗冻剂、保护剂、精细化工原料、新型聚酯和聚氨酯的单体，在众多合成方法中，应用微生物发酵法生产1，3-PD不仅是发酵工业的重要成果，而且将成为21世纪纤维工业发展的一个新方向，成为生物技术在重要化工原料生产领域应用的新范例，具有广阔市场应用前景。应用微生物发酵法生产1，3-PD工序是首先利用玉米发酵而产生甘油，再以甘油为底物产生1，3-PD。微生物发酵法生产1，3-PD的菌株肺炎克雷伯氏菌属于克雷伯杆菌属，肺炎克雷伯氏菌是一种引起多种疾病、革兰氏染色阴性的条件致病菌，同时它也是一种重要的医院内感染的致病菌，特别是由肺炎克雷伯氏菌引起的肺炎，人一旦致病就难以控制，死亡率高达50％以上，动物得病后极易猝死。用肺炎克雷伯氏菌微生物发酵法生产1，3-PD产品的废物主要有两种：其一为上清液，主要成分为发酵副产物甲酸、乙酸、D-乳酸，属于高COD_Cr、高NH₃-N、高TP和含盐废水；其二为致病性发酵菌株肺炎克雷伯氏菌的发酵微生物。生物废水处理技术是通过生物法处理废水中的有机物和无机营养物，进行硝化、反硝化和生物除磷反应，为当今废水处理的主要方法。

自热式高温好氧消化ATAD(Autothermal ThermophilicAerobic Digestion)工艺主要利用高温环境下生长的嗜热微生物的新陈代谢机理，对死亡的细胞进行水解和新微生物合成等作用，达到灭活病原菌和降解有机物的目的。在ATAD中的最主要作用有两个：一是由胞外酶引起的细菌解体作用；二是微生物在酶的作用下对有机物的降解。其中第一种作用在病原菌灭活及VSS(挥发性悬浮固体)去除中起着关键作用。自从欧美各国对处理后污泥中病原菌的数量有了严格的法律规定后，ATAD工艺因其有较高的灭菌能力而受到重视。本实验中我们不是简单地用了ATAD工艺，而是用了这个工艺的原理，是有本质区别的。因为目前来看，ATAD从没有用于过1，3PD发酵微生物处理。

废水UASB(上流式厌氧污泥床)处理技术的优点是UASB工艺的废水处理负荷高、水力停留时间(HRT)短和操作管理方便，UASB废水处理方法是可作为环境保护、能源回收与生态良性循环结合起来的综合系统的核心技术，具有较好的环境与经济效益。

发明内容

生物发酵法生产1，3-PD过程中产生的废水是一种高浓度有机废水，其水质特点是：一是有机物浓度高，COD_Cr高达几万乃至几十万mg/L，相对而言，BOD₅相对较低，废水BOD₅与COD_Cr的比值为0.3；二是成分复杂，含有致病性发酵微生物。对1，3-PD产品在生产过程中产生的废物的处理方法，当前国内外均没有有效的处理方法。对其产生的致病性发酵微生物，一般采用焚烧方式，需要耗费大量能源；对其产生的上清液，通常采用厌氧消化-序批式活性污泥法(SBR)工艺，回收有机资源和减轻环境污染，但是不能达到国标GB18918-2002的一级排放B标准规定的技术指标：COD_Cr60mg/L、BOD₅ 20mg/L、NH₃-N 8mg/L、TN 20mg/L、P 1.5mg/L。

1，3-PD发酵微生物废水的处理国内外均没有成熟达标工艺，本发明不是简单的应用了ATAD、UASB、A/O(缺氧/好氧)三个工艺，而是用了三个工艺的原理，ATAD从没有用来处理1，3-PD发酵微生物废水；交替A/O处理工艺是一种新型和高效的污水处理工艺，与目前一般采用的传统二级生化处理的A/O或A²/O{厌氧(缺氧)/好氧}处理工艺相比，我们不是简单运用A/O工艺，而是用了这个工艺的原理，是对现有的A/O或A²/O进行改良，通过在同一个反应器中好氧和厌氧循环交替运行来实现对废水的生化降解。交替A/O工艺具有有机物去除率高、脱氮除磷效果好、节能和污泥龄长，以及具有使发酵废液活性污泥沉淀和脱水效果好、剩余污泥少、对病毒、细菌的去处效果好、管理方便和运行可靠等优点。

本发明的基本原理主要涉及生物法废水处理，无论微生物是病毒或是发霉的蛋白质，在相应生物酶的作用下对其都可以进行ATAD降解，即可以由胞外酶引起细菌解体作用，把这种作用原理可以用在病原菌灭活及VSS去除中，这就是本发明的关键生物能转化的根据；第二个节能减排的根据为UASB，使废水中有机物转变为沼气；第三个节能减排的根据为通过交替A/O工艺的运行，使NH₃-N转变为NO₂ ^--N或NO₃ ^--N，利用A段的NO₂ ^--N或NO₃ ^--N作为氧化剂，避免了O₂的大量利用，同时达到了COD_cr、TN和TP去除的目的。

本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种1，3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理方法。通过发酵微生物浓缩或直接经ATAD处理使致病微生物转变成生物能的物质，利用UASB工艺产生的沼气和利用交替A/O工艺节省有氧的连续提供，达到节能减排，最后经化学混凝处理使出水达到国家GB18918-2002的一级排放B标准。

实现本发明目的的技术方案是：一种1，3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理方法，是由发酵微生物浓缩、发酵微生物自动增温降解、厌氧消化、交替厌氧-好氧和化学混凝综合处理系统组成；1，3-丙二醇发酵微生物废水直接进入或经浓缩后进入发酵微生物自动增温降解工序后，再与产品产生的上清液废液混合进入下一步处理系统。其中，在发酵微生物自动增温降解反应器中进行嗜热菌的培养与驯化，在厌氧消化反应器中进行厌氧活性污泥的培养与驯化，在交替厌氧-好氧反应池中进行好氧活性污泥的培养与驯化，然后废水再进行综合处理，依次按如下过程和步骤操作：

(1)ATAD处理

首先进行嗜热菌的培养与驯化：将中国石油吉林石化分公司污水处理厂消化反应池的消化污泥4～6g/L加到配置有水浴锅的发酵微生物自动增温降解反应器中，取用于培养的生活污水初沉池污泥4升倒入反应池中，调节污泥浓度在6～10g/L之间，在挥发性悬浮固体浓度至少为2.5g/L，在搅拌速率为100～300r/min、溶解氧为0.2～0.9mg/L、pH7～8的工况条件下，在反应池内进行连续闷曝，在15～25℃下经一周就会出现活性污泥絮体；依靠微生物降解VSS产生热量，将反应器的温度升高到45～65℃，挥发性悬浮固体浓度降解率达到50％以上，经过两个周期以后，其中一个周期是15天，培养出稳定的适应反应的栖热袍菌属Thermotogales嗜热菌，嗜热菌培养结束；随后用初沉污泥与来自浓缩池的1，3-丙二醇混合发酵微生物进行嗜热菌的驯化，根据反应池1，3-丙二醇发酵微生物降解能力的提高，可逐渐增加1，3-丙二醇混合发酵微生物废水的进水比例，以生活污水初沉池污泥与1，3-丙二醇混合发酵微生物废水进水之和为100质量份计，其中1，3-丙二醇混合发酵微生物废水进水比例依次分段为：10％→20％→30％→40％→50％→60％→70％→80％→90％→100％，每次出水经检测TSS、VSS去除率达60％，再进行下一次进液操作，直至TSS、VSS浓度达到满负荷且降解稳定时，嗜热菌驯化结束；正式实验时，当总的1，3-丙二醇发酵微生物悬浮固体为4.4～19.1g/L、挥发性悬浮固体为3.3～11.5g/L，嗜热菌浓度在4～6g/L，控制搅拌速率为220r/min～270r/min、pH7～8、曝气量为0.09～0.14mL/s，反应温度从常温升到50～65℃时，对1，3-丙二醇发酵微生物废水进行发酵微生物自动增温降解反应，其出水送入UASB反应器中进行下一步降解处理。

2)UASB处理

在ATAD反应器中进行嗜热菌的培养及驯化时，UASB反应器中同时进行厌氧活性污泥的培养与驯化，以中国石油吉林石化分公司污水处理厂厌氧污泥为接种污泥，其外观黑色，有臭味。在UASB反应器中进行培养时，装入经脱水的含水率70％的厌氧污泥60g及4.5升自来水，使稀释后的厌氧污泥浓度为4g/L，加入淘米水，调整COD_Cr浓度3000～4000mg/L，营养盐的比例为：COD_Cr∶N∶P＝200∶5∶1，所缺的氮来自于硝酸钾，磷来自磷酸二氢钠，当COD_Cr降解达65％，可将此废水排出，进行下一步驯化程序。随着反应器驯化污泥降解能力的提高，可不断加大ATAD废水进水比例。以进水总量为100份计，依次按如下比例分段进水：10％→20％→30％→40％→50％→60％→70％→80％→90％→100％，每次进水至COD_Cr去除率达65％，再进行下一次进水操作，初始COD_Cr浓度为3730mg/L，最后进水的COD_cr提高到12700mg/L，直到UASB反应器中厌氧污泥完全适应发酵微生物自动增温降解和1，3-丙二醇产品产生的上清液废液的混合进水。培养驯化过程中，按照COD_cr∶N∶P＝100∶5∶1的比例补充不足的氮和磷，其中，氮来自于硝酸钾，磷来自磷酸二氢钠。此外还得补充废水不足的碱度，反应过程中碱度以CaCO₃计为2500mg/L。整个过程采用水浴升温并保温，从室温开始升温，自25℃开始每小时升温1℃，直至温度升到34.5℃停止升温。培养驯化过程采用间歇进水、间歇出水的方式运行。每24小时换一次水，驯化时间到45天时，系统已能满负荷运行。出水经检测，COD_cr去除率达88.3～89.2％，NH₃-N去除率达3.2～13.7％时，可宣告厌氧污泥的培养和驯化工作结束。正式实验时，设置的1座UASB反应器高∶直径为6～10∶1，HRT 16～32h，容积负荷2～6kgCOD_cr/m³.d，反应温度为33～60℃。将经过ATAD处理后的10～30质量份的废液与经浓缩后的的1，3-PD产品产生的上清液废液70～90质量份的废水相混，于30～60℃送入UASB反应器中进行进一步降解处理。处理过程中产生的沼气可经沼气柜收集后送到用户进行综合利用。其出水送到下一步交替A/O进行处理。

3)交替A/O处理工艺

在发酵微生物自动增温降解反应器中进行嗜热菌的培养和驯化、上流式厌氧污泥反应器中进行厌氧活性污泥的培养和驯化时，交替A/O池中同时进行好氧活性污泥培养与驯化；以中国石油吉林石化分公司污水处理厂硝化污泥为接种污泥，将经浓缩的含水率为90％的180g硝化污泥及3.5L淘米水加入交替A/O池中，使污泥浓度4～5g/L，COD_cr浓度300～400mg/L、NH₃-N10～20mg/L，碱度以CaCO₃计2500mg/L，pH7～8，并按照BOD₅∶N∶P＝100∶5∶1的比例补充不足的N和P元素，其中，氮来自于硝酸钾，磷来自磷酸二氢钠；培养过程采取间歇进水，间歇出水的运行方式，设定反应温度为30℃，连续闷曝培养7～8天出现活性污泥絮体；而后每天进、出水各一次，出水经检测NH₃-N及COD_cr的去除率达60％，再进行下一次进水；继续曝气并不断加大进水中NH₃-N及COD_cr浓度，直到活性污泥的处理能力达到满负荷；随后用自来水与出自UASB反应器的废水混合液进行污泥的驯化，根据反应池污泥降解能力的提高，可逐渐增加经UASB处理的废水比例，以自来水与UASB废水进水之和为100质量份计，其中UASB废水进水比例依次分段为：10％→20％→30％→40％→50％→60％→70％→80％→90％→100％，每次出水经检测COD_Cr、NH₃-N去除率达60％，再进行下一次进水操作，直至最后COD_Cr、NH₃-N浓度达到满负荷且降解稳定时，污泥驯化结束；培养驯化历时45天，经45天的数据检测分析，COD_cr去除率总体上是呈上升趋势，最高去除率达94.01％，出水浓度为24.9mg/L，同时，NH₃-N最高去除率达96.89％，其出水的浓度为0.76mg/L。驯化在第35天～45天期间，COD_cr和NH₃-N的去除率同时都达到85％，污泥沉降比34％，此时硝化菌的驯化宣告结束，污泥外观从黑色变为了黄褐色，絮体矾花变大，污泥沉降性能良好；经厌氧消化降解后的出水可直接进入交替厌氧-好氧池降解；正式实验时，先通过小试来确定好氧反应A段、缺氧反应O段两段的水力停留时间：O段1～3h，A段1～2h；设定反应温度仍为30℃；在进行好氧曝气硝化反应时，严格控制溶解氧2.0～6.0mg/L，废水中的氨态氮在好氧的硝酸菌和亚硝酸菌的作用下，被氧化成NO₂ ^-、NO₃ ^-，进行缺氧搅拌反硝化脱氮反应时，严格控制溶解氧小于0.5mg/L，在反硝化菌的作用下，将NO₂ ^-、NO₃ ^-还原为N₂；当活性污泥处理满负荷状态时，出水磷及总氮浓度有时达不到排放标准，此时加浓度10wt％聚合氯化铝混凝剂进行混凝沉淀反应，当10wt％聚合氯化铝混凝剂按10～30mg/L的量放入沉淀池后，首先用搅拌桨快速搅拌30s，而后静止沉淀60min，此时，出水经再次检测，各项出水指标均达到国家GB18918-2002的一级排放B标准：COD_cr60mg/L、BOD₅ 20mg/L、NH₃-N 8mg/L、TN 20mg/L、P 1.5mg/L。

本发明的基本原理主要涉及生物法废水处理，无论微生物是病毒或是发霉的蛋白质，在相应的生物酶的作用下对其均可以进行ATAD降解，也就是可以由胞外酶引起细菌解题作用，把这种作用原理可以用在病原菌及挥发性悬浮固体(VSS)去除中，就是本发明的关键生物能转化的根据。另外，节能减排的根据为：首先，通过UASB工艺使废水中的部分有机物质转变为沼气；其次，通过交替A/O工艺降解，在缺氧反硝化阶段，利用好氧段产生的NO₂ ^--N或NO₃ ^--N作为氧化剂并最终还原为N₂时，避免了O₂的大量利用，同时缺氧段产生的碱度能补偿下一反应阶段(好氧段)50％碱度的需求，而且还达到了COD_cr、TN和TP去除的目的。

综上所述，本发明与现有技术相比具有突出实质性特点，细菌去除率高于99％，肺炎克雷伯氏菌的灭活率达到100％；出水达到国标GB18918-2002的一级排放B标准；出泥达到美国环保局规定的A级生物固体(污泥)的标准；同时节能减排。故本发明对1，3-丙二醇发酵微生物废水的处理更具有如下积极效果：

1)本发明首次对高浓度的1，3-PD发酵微生物废水进行处理，利用高温环境下生长的嗜热菌的ATAD代谢作用，如细胞的死亡、水解、生物合成等作用，达到降解有机物分解和灭活病原菌的目的。嗜热菌的最主要的作用有两个：一是微生物在酶的作用下对有机物的降解；二是由胞外酶引起的细菌解体作用。其中第二种作用在病原菌灭活及VSS去除中起着关键作用。积极效果之处在于利用生物技术处理病毒性发酵微生物，使之成为能转变成生物能的物质，避免了使病毒性发酵微生物无害化所消耗的大量宝贵的能源。

2)UASB上流式厌氧污泥床反应器，指废水从厌氧污泥床的侧下部进入厌氧反应器，在无分子氧参与的条件下，通过多种微生物的协同作用，把各种复杂的有机物最终分解为甲烷和CO₂等产物的过程。废水UASB厌氧处理技术的优点：不需要充氧，而且产生的沼气可作为能源，污泥易储存等。厌氧废水处理可作为环境保护、能源回收与生态良性循环结合起来的综合系统的核心技术，具有显著的环境与经济效益。

3)交替A/O处理工艺是一种新型和高效的污水处理工艺，废水能在同一反应池中经有限次的好氧和缺氧循环交替从而实现废水中有机物的降解。与目前一般采用的传统二级生化处理的A/O或A²/O处理工艺相比，具有有机物去除率明显高，脱氮除磷效果显著，节能，污泥龄长，发酵废液活性污泥沉淀和脱水效果好，剩余污泥少，对病毒、细菌的去处效果好，管理方便，运行可靠等优点，具有比A²/O脱氮除磷工程投资节约20％、占地面积减少10％和运行电耗省20％的特色。因此本发明的交替A/O工艺是通过对现有A/O或A²/O处理工艺有效的改良，显现出上述明显的进步和积极的效果。由此可见，本发明绝非在现有的ATAD、UASB、A/O或A²/O三种工艺基础上经有限次的对1，3-PD发酵微生物废水处理的简单实验的结果，而是经过创造性改进、提高方显现出以上所述的明显效果，从而出水达到国标GB18918-2002的一级排放B标准；出泥达到美国环保局规定的A级生物固体(污泥)的标准；同时收到节能减排显著效果。

附图说明

图1为本发明1，3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理工艺流程图；

图2为本发明1，3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理中ATAD反应器结构示意，图中，

2-1-搅拌器 2-2-取样管 2-3-搅拌桨

2-4-温度计 2-5-曝气管 2-6-保温层

2-7-ATAD反应器 2-8-水浴锅 2-9-曝气泵

2-10-进水泵。

图3为本发明1，3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理中UASB反应器的结构示意图，图中

3-1-进水管 3-2-沼气管 3-3-出水管

3-4-取样管。

图4为本发明1，3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理中交替A/O处理装置结构示意图，图中

4-1-进水管 4-2JJ-1精密定时电动搅拌器

4-3-出水管 4-4-交替A/O工艺池

4-5-可变瓦数加热棒 4-6-微孔曝气头

4-7-ACO-280电磁式空气压缩机。

具体实施方式

现通过具体实施方式并结合附图对本发明进一步说明如下：

将中国石油吉林石化分公司1，3-丙二醇发酵微生物废水经一系列生物、化学法降解后，方能达到国标规定的排放标准，其工艺流程如图1所示。首先1，3-PD产品在生产过程中产生的发酵微生物废水直接或经浓缩池浓缩{当SS(TSS、VSS之和见下表1)达不到要求时需浓缩处理}后，依次经ATAD、UASB、交替A/O及混凝处理后出水方能达国标GB18918-2002的一级排放B标准：COD_Cr 60mg/L、BOD₅ 20mg/L、NH₃-N8mg/L、TN 20mg/L、P 1.5mg/L。首先，在ATAD反应器中进行嗜热菌的培养及驯化，在UASB反应器中进行厌氧活性污泥的培养及驯化，在交替A/O池中进行好氧活性污泥的培养及驯化，然后废水再进行综合处理。下面将通过实施例1、2、3分别对ATAD、UASB、交替A/O三个处理单元做进一步的描述。

实施例1(ATAD处理)

如图2所示，经图1浓缩后的中国石油吉林石化分公司1，3-PD发酵微生物废水，经ATAD反应器2-7的进水泵2-10打入反应器中进行发酵微生物自动增温降解反应；ATAD反应器置于水浴锅2-8中，水浴锅外部设有保温层2-6；并通过曝气泵2-9调节与其相连的曝气管2-5的曝气量；启动搅拌装置2-1，调节搅拌器2-1的速率，通过搅拌桨2-3搅拌进行发酵微生物自动增温降解反应。在ATAD反应器上设有温度计2-4；在反应器左侧下部设有取样管2-2。进出ATAD反应器的废水水质见表1。

表1进出ATAD反应器的废水水质

ATAD处理：

首先进行嗜热菌的培养与驯化：将中国石油吉林石化分公司污水处理厂消化反应池的消化污泥4～6g/L加到配置有水浴锅的发酵微生物自动增温降解反应器置中，取用于培养的生活污水初沉池污泥4升倒入反应池中，调节总污泥浓度在6～10g/L之间，在挥发性悬浮固体浓度至少为2.5g/L，在搅拌速率为100～300r/min、溶解氧为0.2～0.9mg/L、pH7～8的工况条件下，在反应池内进行连续闷曝，在15～25℃下经一周就会出现活性污泥絮体；依靠微生物降解挥发性悬浮固体产生热量，将反应器的温度升高到45～65℃，挥发性悬浮固体浓度降解率达到50％，经过两个周期以后，其中一个周期是15天，培养出稳定的适应反应的栖热袍菌属Thermotogales嗜热菌，嗜热菌培养结束；随后用初沉污泥与来自浓缩池的1，3-丙二醇发酵微生物进行嗜热菌的驯化，根据反应池1，3-丙二醇发酵微生物降解能力的提高，可逐渐增加1，3-丙二醇发酵微生物的废水进水比例，以生活污水初沉池污泥与1，3-丙二醇发酵微生物的废水进水之和为100质量份计，其中1，3-丙二醇发酵微生物废水进水比例依次分段为10％→20％→30％→40％→50％→60％→70％→80％→90％→100％，每次出水经检测总固体悬浮物、挥发性悬浮固体去除率达60％，再进行下一轮次进液操作，直至总固体悬浮物、挥发性悬浮固体浓度达到满负荷且降解稳定时，嗜热菌驯化结束；正式实验时，当总的1，3-丙二醇发酵微生物悬浮固体为4.4～19.1g/L、挥发性悬浮固体为3.3～11.5g/L，嗜热菌浓度在4～6g/L，控制搅拌速率为220r/min～270r/min、pH 7～8、曝气量为0.09～0.14mL/s，反应温度从常温升到50～65℃时，对1，3-丙二醇发酵微生物废水进行发酵微生物自动增温降解反应，出水经检测总固体悬浮物与挥发性悬浮固体去除率均达60％时，其出水送入厌氧消化处理反应器中进行下一步降解处理。

当ATAD运行在溶解氧(DO)约为0.5～0.9mg/L的微曝气条件时，控制系统中的供氧量总是小于需求量，此时需要适当地混合搅拌，以保持反应液处于悬浮状态，这样有利于挥发性有机酸的积累及VSS的去除效率，还可以节能。

VSS的去除率随着SRT(污泥停留时间)的延长而提高，期间处理后剩余物中的惰性成分也随之不断增加。当SRT延长到10～15d后，即使再增大SRT，VSS的去除率也不会再明显提高。

实施例2(UASB处理)

从图3可见，在UASB反应器侧下部设有进水管3-1，顶部设有沼气管3-2及出水管3-3；在反应器的另一侧中下部设有三个取样管3-4。经ATAD处理后的10～30质量份废液和1，3-丙二醇发酵微生物废水经浓缩后的70～90质量份混合后(经ATAD处理后的废水与1，3-丙二醇产品产生的上清液废液之和为100质量份计，发酵微生物自动增温降解处理后的废水占10～30份，1，3-丙二醇产品产生的上清液废液占70～90份)，在温度为30～60℃时送入UASB反应器中，实验过程中产生的沼气由沼气柜收集可送到用户供综合利用。进UASB反应器的废水水质与经过UASB处理的废水水质见表2。

表2进出UASB反应器水质

在发酵微生物自动增温降解反应器中进行嗜热菌的培养和驯化时，厌氧消化处理反应器同时进行厌氧活性污泥的培养与驯化。以中国石油吉林石化分公司污水处理厂厌氧污泥为接种污泥，其外观黑色，有臭味。在厌氧消化处理反应器中进行培养时，装入经脱水的含水率70％的厌氧污泥60g及4.5升自来水，使稀释后的厌氧污泥浓度为4g/L，加入淘米水，调整COD_Cr浓度3000～4000mg/L，营养盐的比例为：COD_Cr∶N∶P＝200∶5∶1，所缺的氮来自于硝酸钾，磷来自磷酸二氢钠，当COD_Cr降解达65％时，可将此废水排出，进行下一步驯化程序；随着反应器驯化污泥降解能力的提高，可不断加大发酵微生物自动增温降解处理废水的进水比例，以进水总量100份计，依次按如下比例分段进水10％→20％→30％→40％→50％→60％→70％→80％→90％→100％，每次进水至COD_Cr去除率65％，再进行下一次进水操作，初始COD_Cr浓度3730mg/L，最后进水的COD_cr提高到12700mg/L，直到厌氧消化处理反应器中厌氧污泥完全适应发酵微生物自动增温降解和1，3-丙二醇产品产生的上清液废液的混合进水。培养驯化过程中，按照COD_Cr∶N∶P＝200∶5∶1的比例，补充不足的氮和磷，所缺的氮来自于硝酸钾，磷来自磷酸二氢钠，此外还得补充废水不足的碱度，反应过程中碱度以CaCO₃计2500mg/L。整个过程采用水浴升温并保温，从室温开始升温，自25℃开始每小时升温1℃，直至温度升到34.5℃停止升温；培养驯化过程采用间歇进水、间歇出水的方式运行。每24小时换一次水，驯化时间到45天时，系统已经能满负荷运行，出水经检测，COD_cr去除率达88.3～89.1％和NH₃-N去除率达3.2～13.7％时，可宣告厌氧污泥的培养和驯化工作结束。正式实验时，将经过发酵微生物自动增温降解处理后的10～30质量份的废液与经1，3-丙二醇产品产生的上清液废液的70～90质量份的废水相混，于30～60℃送入厌氧硝化反应器中进行进一步降解处理。处理过程中产生的沼气可经沼气柜收集后送到用户进行综合利用，其出水送到下一步交替A/O进行处理。

UASB反应器1座，高2.5m，直径300mm，HRT16～24h，反应器容积0.177m³，容积负荷2～6kgCOD_Cr/m³.d。COD_cr去除率达88％，同时沼气产气率为0.24～0.45m³/kg，甲烷含量为60％，取得了较好的试验效果。产生的沼气由0.5m³沼气柜收集后送到用户进行综合利用。从表2中可见，经过UASB处理的混合废液出水水质仍没有达到国标GB18918-2002的一级排放B标准。其出水去交替A/O和混凝工艺进行除碳、脱氮和去磷处理，直至出水达标。

实施例3(交替A/O处理)

从图4可见，本发明中UASB的出水经管4-1进入交替缺氧/好氧(交替A/O)池中。该装置交替A/O工艺池4-4内设有可变瓦数加热棒4-5，池底部设有与ACO-280电磁式空气压缩机4-7相连的微孔曝气头4-6，A/O池左上方设有进水管4-1，右上方设有出水管4-3，A/O池中装有的搅拌浆是通过JJ-1型精密定时电动搅拌器4-2带动。中国石油吉林石化分公司1，3-PD产品的发酵废液，经过UASB工序处理后再经交替A/O工序处理。经交替A/O工序处理和聚合氯化铝混凝处理后的水质见表3。

表3进出交替A/O及混凝工序处理的水质

在发酵微生物自动增温降解反应器中进行嗜热菌的培养和驯化、上流式厌氧污泥反应器中进行厌氧活性污泥的培养和驯化时，交替厌氧-好氧池中同时进行好氧活性污泥培养与驯化。以中国石油吉林石化分公司污水处理厂硝化污泥为接种污泥，将经浓缩的含水率为90％的180g硝化污泥及3.5L淘米水加入交替厌氧-好氧池中，使污泥浓度为4～5g/L，COD_cr浓度300～400mg/L、NH₃-N10～20mg/L，碱度以CaCO₃计2500mg/L，pH7～8，并按照BOD₅∶N∶P＝100∶5∶1的比例补充不足的氮和磷元素。培养过程采取间歇进水，间歇出水的运行方式，设定反应温度为30℃，连续闷曝培养7～8天出现活性污泥絮体。而后每天进、出水各一次，出水经检测NH₃-N及COD_cr的去除率达60％，再进行下一次进水。继续曝气并不断加大进水中NH₃-N及COD_cr浓度，直到活性污泥的处理能力达到满负荷。随后用自来水与出自厌氧消化处理的废水混合液进行污泥的驯化，根据反应池污泥降解能力的提高，可逐渐增加经厌氧消化处理的废水比例，以自来水与厌氧消化处理的废水进水之和为100质量份计，其中厌氧消化处理废水的进水比例依次分段为：10％→20％→30％→40％→50％→60％→70％→80％→90％→100％。每次出水经检测COD_Cr、NH₃-N去除率达60％，再进行下一次进水操作，直至最后COD_Cr、NH₃-N浓度达到满负荷且降解稳定时，活性污泥驯化结束。培养驯化历时45天，经45天的数据检测分析，COD_cr去除率总体上是呈上升趋势，最高去除率达94.01％，出水浓度为24.9mg/L，同时，NH₃-N最高去除率达96.89％，其出水的浓度为0.76mg/L。在第35天～45天驯化期间，COD_cr和NH₃-N的去除率同时都达到85％，污泥沉降比34％，此时硝化菌的驯化宣告结束。污泥外观从黑色变为了黄褐色，絮体矾花变大，污泥沉降性能良好。经厌氧消化降解后的出水可直接进入交替厌氧-好氧池降解。正式实验时，先通过小试来确定好氧反应、缺氧反应两段的水力停留时间：好氧段1～3h，缺氧段1～2h，设定反应温度仍为30℃。在进行好氧曝气硝化反应时，严格控制溶解氧2.0～6.0mg/L，废水中的氨态氮在好氧的硝酸菌和亚硝酸菌的作用下，被氧化成NO₂ ^-、NO₃ ^-，进行缺氧搅拌反硝化脱氮反应时，严格控制溶解氧小于0.5mg/L，在反硝化菌的作用下，将NO₂ ^-、NO₃ ^-还原为N₂。当活性污泥的处理负荷在最高状态时，出水磷及总氮浓度有时达不到排放标准，此时加浓度10wt％聚合氯化铝混凝剂进行混凝沉淀反应，当10wt％聚合氯化铝混凝剂按10～30mg/L的量放入沉淀池后，首先用搅拌桨快速搅拌30s，而后静止沉淀60min，此时，出水经再次检测，各项出水指标均达到国家GB18918-2002的一级排放B标准。

经交替A/O工序处理，系统能够达到最佳的硝化和反硝化效果及有机物去除效果。HRT好氧段1～3小时，缺氧段(A段)1～2h；DO(溶解氧)小于0.5mg/L；好氧段DO 2.0～6.0mg/L。经聚合氯化铝混凝工艺处理后，各项出水指标均能达到国标GB18918-2002的一级排放标准的B标准：COD_Cr60mg/L、BOD₅ 20mg/L、NH₃-N 8mg/L、TN 20mg/L、P 1.5mg/L)。

Claims

1.一种3-丙二醇发酵微生物废水生化综合处理方法，是由发酵微生物浓缩、发酵微生物自动增温降解、厌氧消化、交替厌氧-好氧和化学混凝综合处理系统组成；在发酵微生物自动增温降解反应器中进行嗜热菌的培养与驯化，在厌氧反应器中进行厌氧活性污泥的培养与驯化，在交替厌氧-好氧反应池中进行好氧活性污泥的培养与驯化，然后废水再进行综合处理，依次按如下过程和步骤操作：

1)发酵微生物自动增温降解处理

首先进行嗜热菌的培养与驯化：将中国石油吉林石化分公司污水处理厂消化反应池的消化污泥4～6g/L加到配置有水浴锅的发酵微生物自动增温降解反应器中，取用于培养的生活污水初沉池污泥4升倒入反应器中，调节污泥总浓度在6～10g/L之间，在挥发性悬浮固体浓度至少为2.5g/L，在搅拌速率为100～300r/min、溶解氧为0.2～0.9mg/L、pH7～8的工况条件下，在反应器内进行连续闷曝，在15～25℃下经一周就会出现活性污泥絮体；依靠微生物降解挥发性悬浮固体产生热量，将反应器的温度升高到45～65℃，挥发性悬浮固体浓度降解率达到50％，经过两个周期以后，其中一个周期是15天，培养出稳定的适应反应的栖热袍菌属Thermotogales嗜热菌，嗜热菌培养结束；随后用初沉污泥与来自浓缩池的1，3-丙二醇发酵微生物进行嗜热菌的驯化，根据反应器1，3-丙二醇发酵微生物降解能力的提高，逐渐增加1，3-丙二醇发酵微生物的废水进水比例，以生活污水初沉池污泥与1，3-丙二醇发酵微生物的废水进水之和为100质量份计，其中1，3-丙二醇发酵微生物废水进水比例依次分段为10％→20％→30％→40％→50％→60％→70％→80％→90％→100％，每次出水经检测总固体悬浮物、挥发性悬浮固体去除率达60％，再进行下一轮次进液操作，直至总固体悬浮物、挥发性悬浮固体浓度达到满负荷且降解稳定时，嗜热菌驯化结束；正式实验时，当总的1，3-丙二醇发酵微生物悬浮固体为4.4～19.1g/L、挥发性悬浮固体为3.3～11.5g/L，嗜热菌浓度在4～6g/L，控制搅拌速率为220r/min～270r/min、pH 7～8、曝气量为0.09～0.14mL/s，反应温度从常温升到50～65℃时，对1，3-丙二醇发酵微生物废水进行发酵微生物自动增温降解反应，出水经检测总固体悬浮物与挥发性悬浮固体去除率达60％时，其出水送入厌氧反应器中进行下一步降解处理；

2)厌氧消化处理

在发酵微生物自动增温降解处理器中进行嗜热菌的培养和驯化时，厌氧反应器同时进行厌氧活性污泥的培养与驯化，以中国石油吉林石化分公司污水处理厂厌氧污泥为接种污泥，其外观黑色，有臭味；在厌氧反应器中进行培养时，装入经脱水的含水率70％的厌氧污泥60g及4.5升自来水，使稀释后的厌氧污泥浓度为4g/L，加入淘米水，调整COD_Cr浓度3000～4000mg/L，营养盐的比例为：COD_Cr∶N∶P＝200∶5∶1，按规定比例补充不足的氮和磷，氮来自于硝酸钾，磷来自磷酸二氢钠，当COD_Cr降解达65％时，将此废水排出，进行下一步驯化程序；随着反应器驯化污泥降解能力的提高，不断加大发酵微生物自动增温降解处理废水的进水比例，以进水总量100份计，依次按如下比例分段进水10％→20％→30％→40％→50％→60％→70％→80％→90％→100％，每次进水COD_Cr去除率65％时，再进行下一次进水操作，初始COD_Cr浓度3730mg/L，最后进水的COD_cr提高到12700mg/L，直到厌氧反应器中厌氧污泥完全适应发酵微生物自动增温降解和1，3-丙二醇产品产生的上清液废液的混合进水，培养驯化过程中，按照COD_Cr∶N∶P＝200∶5∶1的比例，补充不足的氮和磷，氮来自于硝酸钾，磷来自磷酸二氢钠，此外还得补充废水不足的碱度，反应过程中碱度以CaCO₃计为2500mg/L；整个过程采用水浴升温并保温，从室温开始升温，自25℃开始每小时升温1℃，直至温度升到34.5℃停止升温；培养驯化过程采用间歇进水、间歇出水的方式运行；每24小时换一次水，驯化时间到45天时，系统已经能满负荷运行，出水经检测，COD_cr去除率达88.3～89.1％和NH₃-N去除率达3.2～13.7％时，宣告厌氧污泥的培养和驯化工作结束；正式实验时，设置的一座厌氧反应器高：直径为6～10∶1，水力停留时间16～32h，容积负荷2～6kgCOD_cr/m³.d，反应温度为33～60℃；将经过发酵微生物自动增温降解处理后的10～30质量份的废液与经1，3-丙二醇产品产生的上清液废液的70～90质量份的废水相混，于30～60℃送入厌氧反应器中进行进一步降解处理；处理过程中产生的沼气经沼气柜收集后送到用户进行综合利用，其出水送到下一步交替A/O进行处理；

3)交替厌氧-好氧处理

在发酵微生物自动增温降解反应器中进行嗜热菌的培养和驯化、厌氧反应器中进行厌氧活性污泥的培养和驯化时，交替厌氧-好氧池中同时进行好氧活性污泥培养与驯化；以中国石油吉林石化分公司污水处理厂硝化污泥为接种污泥，将经浓缩的含水率为90％的180g硝化污泥及3.5L淘米水加入交替厌氧-好氧池中，使污泥浓度为4～5g/L，COD_cr浓度300～400mg/L、NH₃-N10～20mg/L，碱度以CaCO₃计2500mg/L，pH7～8，并按照BOD₅∶N∶P＝100∶5∶1的比例补充不足的氮和磷元素，氮来自于硝酸钾，磷来自磷酸二氢钠；培养过程采取间歇进水，间歇出水的运行方式，设定反应温度为30℃，连续闷曝培养7～8天出现活性污泥絮体；而后每天进、出水各一次，出水经检测NH₃-N及COD_cr的去除率达60％，再进行下一次进水；继续曝气并不断加大进水中NH₃-N及COD_cr浓度，直到活性污泥的处理能力达到满负荷；随后用自来水与出自厌氧反应器的废水混合液进行污泥的驯化，根据反应池污泥降解能力的提高，逐渐增加经厌氧消化处理的废水比例，以自来水与厌氧消化处理的废水进水之和为100质量份计，其中厌氧消化处理废水的进水比例依次分段为：10％→20％→30％→40％→50％→60％→70％→80％→90％→100％，每次出水经检测COD_Cr、NH₃-N去除率达60％，再进行下一次进水操作，直至最后COD_Cr、NH₃-N浓度达到满负荷且降解稳定时，活性污泥驯化结束；培养驯化历时45天，经45天的数据检测分析，COD_cr去除率总体上是呈上升趋势，去除率高达94.01％，出水浓度为24.9mg/L，同时，NH₃-N去除率高达96.89％，其出水的浓度为0.76mg/L，在第35天～45天驯化期间，COD_cr和NH₃-N的去除率同时都达到85％～90％，污泥沉降比34％，此时硝化菌的驯化宣告结束；污泥外观从黑色变为了黄褐色，絮体矾花变大，污泥沉降性能良好，经厌氧消化降解后的出水直接进入交替厌氧-好氧池降解；正式实验时，先通过小试来确定好氧反应、缺氧反应两段的水力停留时间：好氧段1～3h，缺氧段1～2h，设定反应温度仍为30℃；在进行好氧曝气硝化反应时，严格控制溶解氧2.0～6.0mg/L，废水中的氨态氮在好氧的硝酸菌和亚硝酸菌的作用下，被氧化成NO₂ ^-、NO₃ ^-；进行缺氧搅拌反硝化脱氮反应时，严格控制溶解氧小于0.5mg/L，在反硝化菌的作用下，将NO₂ ^-、NO₃ ^-还原为N₂；当活性污泥的处理达满负荷状态时，出水磷及总氮浓度有时达不到排放标准，此时加浓度10wt％聚合氯化铝混凝剂进行混凝沉淀反应，当10wt％聚合氯化铝混凝剂按10～30mg/L的量放入沉淀池后，首先用搅拌桨快速搅拌30s，而后静止沉淀60min，此时，出水经再次检测，各项出水指标均达到国家GB18918-2002的一级排放B标准：COD_cr60mg/L、BOD₅20mg/L、NH₃-N 8mg/L、TN 20mg/L、P 1.5mg/L。