DE3816952A1

DE3816952A1 - Katalysator zur oxydation von mercaptanen zu disulfiden und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3816952A1
Application number: DE19883816952
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: INST KINETIKA I KATALIZ
Current assignee: INST KINETIKA I KATALIZ
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1989-11-23

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden, der zur Reinigung von Kohlenwasserstofffraktionen aus Mercaptanen eingesetzt wird, wie auch ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bekannt sind die Katalysatoren zur Oxydation von Mercap tanen zu Disulfiden in Kohlenwasserstofffraktionen, welche tetra-, tri-, di- oder mono-Sulfophthalocyanine oder deren Gemische darstellen, die auf Aktivkohle (U.S. Patent 40 49 572) mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 1% der Masse des Trägers aufgetragen sind (U.S. Patent 31 08 081).

Ein wesentlicher Nachteil dieser Katalysatoren ist ihre verhältnismäßig niedrige Aktivität, die den Betrieb bei Ladung mit Mercaptanschwefel höher als 150 ppm, wie auch Volu mengeschwindigkeiten der Kohlenwasserstofffraktionen höher als 1h^-1 nicht erlaubt.

Bekannt ist zudem ein Verfahren zur Herstellung von Kata lysatoren für die Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden in Kohlenwasserstofffraktionen, die die Imprägnierung von Aktivkohle mit 1% /Masse/ Cobaltsulfophthalocyaninen (U.S. Patent 40 49 572), in Wasser gelöst, welche 0,2% /Masse/ Ammoniak und ein Volumenverhältnis Aktivkohle/Wasser von ungefähr 2 : 1 hat, vorsehen.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kata lysatoren zur Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden in Kohlenwasserstofffraktionen, wobei die Imprägnierung von Aktivkohle mit Cobaltsulfophthalocyanin in methanolischer Lösung durchgeführt wird.

Die Nachteile der bekannten Katalysatoren und Verfahren bestehen darin, daß sie eine niedrige katalytische Akti vität und Produktivität, bezogen auf die Oxydation der Mercaptane zu Disulfiden in Kohlenwasserstofffraktionen, haben, wie auch eine hohe Auswaschbarkeit der aktiven Kom ponente in wäßrigen Lösungen von Alkali, in deren Anwesen heit die effektivere Oxydation der Mercaptane verläuft, aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen wirksameren Katalysa tor zur Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden in Kohlen wasserstofffraktionen bereitzustellen. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Das Verhältnis der Massen des Trägers zur Cobalt/II/ phenoxy-phthalocyaninlösung oder deren Gemische beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 8.

Die Erfindung vermittelt folgende Vorteile:

- hohe Aktivität der Katalysatoren;
- niedrige Löslichkeit in Kohlenwasserstofffraktionen und wäßrigen Alkalilösungen, in deren Anwesenheit eine effektivere Oxydation der Mercaptane verläuft;
- eine gleichmäßige Verteilung der aktiven Komponente des Katalysators im Volumen des Trägers.

Beispiel 1:

0,05 g Tetraphenoxy-Cobaltphthalocyanin, synthetisiert gemäß U.S. Patent 27 68 867, wird in 400 ml Methanol ge geben. Dieser Lösung wird Ammoniakgas bei 25°C zugeführt bis zur Erreichung einer Konzentration von 18% /Masse/. Die gewonnene flüssige Phase wird durch eine Kolonne mit 100 ml Aktivkohle (0,4-0,6 mm) mit einer Geschwindig keit von 0,8 l/h geleitet. Nach dreistündiger Zirkula tion der Flüssigkeit wird 0,05 g Tetra-phenoxy-Cobalt phthalocyanin zugegeben. Nach weiteren drei Stunden Zir kulation werden nochmals 0,05 g Tetra-phenoxy-Cobalt phthalocyanin zugeführt. Die Zirkulation der Flüssigkeit dauert noch 10 Stunden. Der so gewonnene Katalysator wird dann 6 Stunden bei 100°C getrocknet.

Beispiel 2:

Ein Gemisch von Tetra-phenoxy-Cobaltphthalocyanin, Drei phenoxy-Cobaltphthalocyanin, Di-phenoxy-Cobaltphthalo cyanin und mono-Phenoxy-Cobaltphthalocyanin wird nach der folgenden Methode synthetisiert: Es wird ein intimes Ge misch, bestehend aus 0,01 g 4-phenoxy-Phthalanhydrid, 0,75 g Phthalanhydrid, 0,39 g wasserlöslichem Cobaltchlorid, 5 g Carbamid, 0,001 g Ammoniummolybdat und 3 g wasser löslichem Natriumsulfat hergestellt. Das Gemisch wird im Laufe von 1 Stunde bei 170-180°C erhitzt und danach noch 3 Stunden bei 220-240°C. Das erhaltene Gemisch wird ge siebt und mit heißem Wasser bis zur Abwesenheit von Chlor- und Sulfationen gewaschen. Das feste Produkt wird auf einem Soxhlet mit Aceton extrahiert und anschließend bei 100°C getrocknet. Aus dem so erhaltenen Gemisch wird ein Katalysator entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.

Beispiel 3:

Ein Gemisch aus Tetra-sulfo-Cobalt/II/phthalocyanin, Tri-sulfo-Cobalt /II/phthalocyanin, Di-sulfo-Dobalt/II/phthalocyanin und Mono-sulfo-Co balt/II/phthalocyanin wird in folgender Weise synthetisiert:
1 g 4-sulfo-Phthalsäure, 2,085 g Phthalsäureanhydrid, 1,285 g Cobalt/II/sulfat-heptahydrat, 6 g Carbamid und 0,0085 g Ammoniummolybdat werden bis zum Erhalt einer intimen Mischung gerieben, und dazu wird 2 bis 5 ml destilliertes Wasser zugefügt. Das Gemisch wird im Laufe von 2 Stunden bei einer Temperatur von 165-180°C erhitzt und noch 3 Stun den bei einer Temperatur von 260-280°C gehalten. Nach Er kalten wird das Reaktionsgemisch gerieben und mit warmem destilliertem Wasser bis zur Abwesenheit von Sulfationen im Filtrat gewaschen. Im Laufe von 5 Stunden wird bei 100- 120°C getrocknet. Aus dem erhaltenen Produkt wird ein Kata lysator entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei die Imprägnierung der Aktivkohle mit einem Gemisch der aktiven Komponente in 0,2% /Masse/ ammoniakhaltigem Wasser durchgeführt wird.

Die katalytische Aktivität der Proben auf dem Träger Aktiv kohle, die gemäß Beispiel 1, 2 und 3 hergestellt wurden, wird in einem Laborreaktor mit fixer Katalysatorschicht ge prüft. Der Reaktor wird jedesmal mit 3 ml Katalysator ge füllt und die Temperatur ständig auf 40°C gehalten. Die Prüfungen der katalytischen Aktivität werden im Laufe von 12 Stunden durchgeführt, und jede Stunde wird eine Analyse des Gehaltes von Alkylmercaptanschwefel im Gemisch am Ausgang des Reaktors gemacht. Die Zugabegeschwindigkeiten der Reagenten sind wie folgt:

- Alkylmercaptanlösung /Ethanthiol, 1-Butanthiol, 1, 3- Propandithiol/ in n-Heptan /680 Gewicht.ppm Mercaptan schwefel/
- 60 ml/h (Volumengeschwindigkeit 20 h^-1)
- 1% wäßrige Lösung von Natriumhydroxid- 0,3 ml/h
- 100-150 ml Luft/h.

Die katalytische Aktivität der Proben wird nach 12 Stunden Arbeit nach dem Grad der Umsetzung des entsprechenden Al kylmercaptans oder nach der Geschwindigkeit ihrer Oxyda tion/g-Atom/g_kat..h/eingeschätzt.

Die Prüfungsergebnisse der katalytischen Aktivität der Proben mit einem Gehalt von 0,5% /Masse/Cobaltphthalo cyaninen, adsorbiert auf Aktivkohle, sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Katalytische Aktivität der Proben, bestimmt bei einer Volumengeschwindigkeit von 20h^-1 und 680 g.ppm Mercaptanschwefel in n-Heptan bei 40°C

Die experimentalen Ergebnisse zeigen, daß die erfin dungsgemäßen Katalysatoren, erhalten nach Beispiel 1 und 2, eine erheblich höhere katalytische Aktivität zeigen im Vergleich zu dem Gemisch aus Cobalt/II/-sulfo-Phthalocya ninen, erhalten nach Beispiel 3. Die Katalysatoren auf der Basis der Phenoxyderivate von Cobalt/II/Phthalocyanin erlauben einen Betrieb bei Volumengeschwindigkeiten des Kohlenwasserstoffrohstoffes in einer Ordnung größer als die bei bekannten Katalysatoren angewandten und auch bei einem Gehalt von Mercaptansäure ungefähr 5 bis 7 Mal größer als diese für bekannte Katalysatoren.

Claims

1. Katalysator zur Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden, enthaltend ein Derivat des Cobalt/II/phthalocyanins, aufge tragen in Konzentrationen von 2 bis 5%/Masse/auf Aktivkohle als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobalt/II/phthalocyanin ein tetra-, tri-, di- oder mono- Phenoxy-Cobaltphthalocyanin oder deren Gemische darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, wobei man mit einer Lösung des Derivats des Cobalt/II/phthalo cyanins in Methanol den Träger Aktivkohle tränkt, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol mit zu 1% bis 18% /Masse/Ammoniak verwendet, und das Derivat des Co baltphthalocyanins ein tetra-, tri-, di- oder mono-Phenoxy- Cobalt/II/phthalocyanin oder deren Gemische ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das Verhältnis der Massen des Trägers zur Lö sung von Cobalt/II/Phenoxy-phthalocyanin oder deren Gemische 1 : 1 bis 1 : 8 beträgt.