DE2700850C3

DE2700850C3 - Verfahren zur Behandlung eines sauren Kohlenwasserstoffdestillates

Info

Publication number: DE2700850C3
Application number: DE2700850A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Michael Arlington Heights Ill. Brown (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1977-01-11
Publication date: 1981-02-05
Also published as: JPS52101206A; DE2700850A1; FR2338322B1; GB1566052A; IT1076210B; AU2113077A; BR7700156A; YU39982B; JPS558116B2; AU505893B2; YU5377A; ES455004A1; ZA7740B; DE2700850B2; CA1094496A; SU689623A3; FR2338322A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Süßung saurer Kohlenwasserstoffdestillate durch Oxidation von Mercaptanen in dem Destillat zu Disulfiden mit Sauerstoff in Gegenwart eines Phthalocyaninkataiysators auf einem Kohleträger und eines basischen Mediums.

Das Süßen von Kohlenwasserstoffen mit einer festliegenden Katalysatorschicht ist in der Technik bekannt Ein typisches Süßungsverfahren mit festliegender Schicht ist in der US-PS 2988 500 beschrieben, wobei ein Katalysator aus einem Metallphthalocyanin auf einem Kohleträger in Gegenwart von Sauerstoff und eines alkalischen Reagens verwendet wird. Die Patentschrift lehrt daß irgendein alkalisches Reagens verwendet werden kann, daß aber wäßrige Natronlauge bevorzugt ist Die anderen dort beschriebenen alkalischen Reagentien sind wäßrige Lösungen von Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Caesiumhydroxid.

Der Vorteil eines Behandlungsverfahrens mit festste' bender Schicht besteht darin, daß es gut steuerbar ist Der Vorteil des in der US-Patentschrift beschriebenen Verfahrens mit feststehender Schicht bestellt darin, daß es keine wesentliche Menge an störenden Materialien mit dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff vereinigt Es ergibt in der Praxis aber einige Probleme. So enthält eine Reihe von Kohlenwasserstoffdestillalen Naphthensäuren und andere Oxidationsprodukle, die mit stark alkalischen Lösungen unter Bildung einer gelbildenden Seife reagieren, die den Kohlelräger des Katalysators verstopft und durch Emulgatorwirkung Wasser in den Kohlenwassersloffdestillatcn zurückhält, so daß zusätzliche Trocknungsmaßnahmen angewendet werden müssen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, einen Weg zu finden, das Behandlungsverfahren mit feststehender Schicht ohne Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhy-"i droxid betreiben zu können. Es war auch erwünscht, einen Ersatz für die wäßrige Natronlauge zu finden, der in Kohlenwasserstoffen löslich ist und das Auftreten einer getrennten alkalischen Phase in dem Süßungsverfahren mit feststehender Schicht beseitigt

in Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines sauren Kohlenwasserstoffdestillates mit einem Gehalt an Mercaptanen durch Umsetzung der Mercaptane mit einem Oxidationsmittel, indem man das Destillat Oxidationsmittel und ein alkalisches Medium

ι ϊ durch eine feststehende Schicht eines Phthalocyaninkatalysators auf einem Kohleträger mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bit 20 hindurchführt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als das alkalische Medium eine quaternäre Ammoniumverbin-

jD dung verwendet Dabei kann man so vorgehen, daß man a) das ganze Kohlenwasserstoffdestillat mit dem Oxidationsmittel in Gegenwart des Katalysators und der quaternären Ammoniumverbindung behandelt und so einen behandelten Kohlenwasserstoffstrom mit

>> einem verminderten Mercaptangehalt und mit einem Gehalt an gelöster quatemärer Ammoniumverbindung erzeugt, b) den behandelten Kohlenwasserstoffstrom mit Wasser behandelt und eine wäßrige Phase gewinnt, die wenigstens 50% der quaternären Ammoniumverbin-

jo dung enthält, welche in dem behandelten Kohlenwasserstoff vorliegt c) die wäßrige Phase aus der Stufe b) zu einer Fraktioniereinrichtung überführt und daraus Wasser und konzentrierte quaternäre Ammoniumverbindung gewinnt d) das Wasser aus der Stufe c) zu der

ji Stufe b) zurückführt und e) das konzentrierte organische alkalische Reagens aus der Stufe c) zu der Stufe a) zurückführt

Die bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindung ist ein quatemäres Ammoniumhydroxid, besonders Tetrabutylammoniumhydroxid.

Ein anderes ausgezeichnetes quatemäres Ammoniumhydroxid ist ein solches, worin ein Benzolring wenigstens einer der Substituenten an dem Ammoniumhydroxid ist wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

Die quaternären Ammoniumverbindungen können zweckmäßig in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung verwendet werden. Es kann kontinuierlich oder intermittierend gearbeitet werden. Bevorzugt werden die quaternären Ammoniumverbindungen in dem

,ο Kohlenwasserstoffdestillat selbst gelöst so daß eine getrennte wäßrige oder alkoholische Phase in der

Reaktionszone mit feststehender Schicht vermieden

werden kann.

Wenn die quaternären Ammoniumverbindungen in

-,ν einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung verwendet werden, sollte die Konzentration 0,1- bis ΙΟ-normal sein. Die obere Grenze ist eine· Punktion davon, wie viel quaternäre Ammoniumverbindung sich in dem verwendeten wäßrigen oder alkalischen Medium löst, während

bo die untere Grenze durch die Mindestkonzcnlration bestimmt wird, die erforderlich ist, um die Basizität zu liefern. Die optimale Konzentration scheint etwa

I -normal zu sein. Bei der bevorzugten Alisführungsform können kleine

„·, Mengen an quaternärem Ammoniumhydroxid einem Lagerbehälter zugesetzt werden, der der Anlage die Beschickung zuführt, oder diese Verbindung kann der Beschickung zugesel/t werden, wenn sie in die Anlage

eingeleitet wird. Die quatemäre Ammoniumverbindung wird zweckmäßig in einer Menge von I bis 500 Gftwichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des sauren Kohlenwasserstoffdestillates verwendet.

Die Anlage arbeitet im wesentlichen in der gleichen Weise wie die bekannten Anlagen, d. h. die Temperaturen, die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, der Druck und die zugesetzten Oxidationsmittelmengen sind üblich. In der Praxis sind die bevorzugten Bedingungen ein niedriger Druck, doch ein ausreichender Druck, um in flüssiger Phase zu arbeiten, typischerweise ! bis 10 bar. Die Temperaturen liegen allgemein bei Umgebungstemperatur oder etwas über Umgebungstemperatur, was die Reaktionsgeschwindigkeit etwas beschleunigt, wie 20 bis 60⁰C Die zugesetzte Oxidationsmittelmenge sollte wenigstens ausreichen, um der stöchiometrischen Menge zu genügen, die erforderlich ist, um die in der Beschickung enthaltenen Mercaptane zu Disulfiden zu oxidieren. Gewöhnlich wird Luft in einer Menge gleich 100 bis 250% der Luftmenge zugesetzt, die erforderlich wäre, um die gesamten Mercaptane zu oxidieren.

Bevorzugte Katalysatoren sind die monosulfonierten Derivate von Kobaltphthalocyanin. Die Sulfonierung des Kobaltphthalocyanins macht das Material genügend löslich in verschiedenen Lösungsmitteln, um die Imprägnierung einer feststehenden Schicht von Kohle mit dem Katalysator zu gestatten. Das Monosulfonatderivat ist bevorzugt, da die stärker sulfonierten Derivate stärker löslich in Wasser sind, was zu einem Auslaugen von Katalysator aus dem Kohleträger führen würde. Auch sind Polyphthalocyanink.aalysafxren und Gemische verschiedener Metallphthalccyanine brauchbar.

Beispiel

In Vergleichsversuchen wurde ein Kerosin, das sehr schwierig zu süßen war, als Beschickung verwendet Das Kerosin enthielt 180 Gewichts-ppm Mercaptanschwefel. Die verwendete Testmethode war dazu bestimmt, auf vereinfachte Weise schnell einen brauchbaren Vergleich zu bekommen. Das Testverfahren bestand darin, 2 g Katalysator, der mit 5 ml des zu testenden

Tabelle

Alkali befeuchtet war, sowie 100 ml Beschickung jeweils in einen 300-ml-Kolben zu geben. Die Kolben wurden dann mit Deckeln verschlossen und in eine automatische Schütteleinrichtung eingesetzt Alle Versuche wurden -> bei Umgebungstemperatur von etwa 2TC durchgeführt Von den Kolbeninhallen wurden in gleichmäßigen Abständen Proben entnommen, und deren Mercaptanschwefelgehalt des Kohlenwasserstoffes wurde bestimmt

in Der Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß eine handelsübliche Pflanzenkohle mit einem Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägniert wurde. Hierzu wurden 0,15 g Kobaltphihalocyaninsulfonat in 100 cm¹ Methanol aufgelöst. Das Kobaltphthalocyanin war

π schwierig zu lösen. Um zu gewährleisten, daß alles von ihm in Lösung ging, wurde das Auflösen stufenweise durchgeführt, d. h. ein Viertel des Alkohols wurde mit dem Phthalocyanin vermischt, dann wurde dekantiert, sodann wurde das nächste Viertel des Alkohols zu dem

><i Kobaltphthalocyanin, das am Boden des Kolbens verblieb, unter Zerreiben der Kobaltverbindung zugesetzt Dies wurde ein drittes und ein viertes Mal wiederholt Die alkoholische Lösung wurde dann in einen Behälter mit 15 g (100 cm¹) der Kohle gegeben,

2; etwas gerührt und über Nacht stehen gelassen. Der überstehende Alkohol wurde dann von dem Material ablaufen gelassen, und die Kohle wurde bei einem Wasserstrahlpumpenvakuum getrocknet Der Ablauf hatte nur eine schwach rauchartige Färbung, enthielt

κι aber keine wesentliche Menge an Kobalt, so daß der Katalysator 1 Gewichts-% des Kobaltphthalocyaninsulfonates enthielt. Dieser Katalysator wurde in mehrere Anteile von jeweils 2 g für die Verwendung in den Aktivitätstests unterteilt Die verwendeten Basen und

r, die in dem Test erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Ein Strich zeigt, daß der Mercaptangehalt in diesem Fall nicht getestet wurde. Die bei der Verwendung von wäßriger NaOH-Lösung aufgezeichneten Ergebnisse zeigen die Aktivität für bekannte Verfahren mit feststehender Schicht.

Schüttel	Gewichts-%	Katalysator	1,0	1.0	1,0	1,0	1,0	1,0
zeit	1,0	1,0
	ml Base		5	5	5	5	5	5
	5	5
	Base		I η NH₄OH in Methanol	1 η Diethyl amin in Methanol	1 r. Diäthy- ieniriamin in Methanol	wäßriges TMAH*)	alkoholische TMAH**)	alkoholisches ΒΤΜΛΠ***)
[Min.)	wäßrige 1 η NaOH	wäßrige InNH₄OH

180
44
14
11

7
3
3

180

78
53
30
26

180

44 38 33 22

180

71
63
42
36

180

16
11

5
3
2

180
2
2
2

180
3
3
2

·) I η wäUriges retrarnethylammoniumhydroxid (TMAlI). ··) 22%iges ΓΜΛΙΙ in Methylalkohol.

**·) In Ben/yllrimethylammnniumhydroxid (HT MAI 1 !-Lösung, hergestellt unter Verwendung von reiner Hase und Metlulalk.ihol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung eines sauren Kohlenwasserstoffdestillates mit einem Gehalt an Mercaptanen durch Umsetzung der Mercaptane mit einem Oxidationsmittel, indem man das Destillat Oxidationsmittel und ein alkalisches Medium durch eine feststehende Schicht eines Phthalocyaninkatalysators auf einem Kohleträger mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0.1 bis20hindurchfühlt, dadurch gekennzeichnet, daß man als das alkalische Medium eine quaternäre Anunoniumverbindung verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß man als quaternäre Ammoniumverbindung ein quatemäres Ammoniumhydroxid, besonders Tetramethylammonhimhydroxid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid, verwendet

X Verfahren nach Anspruch 1 und Z dadurch gekennzeichnet daß man das alkalische Medium in einer getrennten wäßrigen oder alkoholischen Phase in der Reaktionszone verwendet

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3. dadurch gekennzeichnet daß man das alkalische Medium in dem Kohlenwasserstoffdestillat gelöst verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet daß man die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von I bis 500 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des sauren Kohlenwasserstoffdestillates, verwendet