DE1470683C3 - Verfahren zum Entmercaptanisieren von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten mit einem Inhibitorsüßungsmittel vom Phenylentiamintyp - Google Patents
Verfahren zum Entmercaptanisieren von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten mit einem Inhibitorsüßungsmittel vom PhenylentiamintypInfo
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Description
Die. Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entmercaptanisieren von sauren. Kohlenwasserstoffdestil-■
laten mit einem Inhibitorsüßungsmittel vom Phenylendiamintyp
in Gegenwart eines alkalischen Reagens und von Sauerstoff.
Aus der deutschen Patentschrift 907 106 ist die Entfernung saurer Bestandteile, wie Mercaptane,
Alkylphenole, Thiophenole, aus leichten Kohlenwasserstoffgemischen oder deren Derivaten mit wäßrigen
Laugen bekannt, die außer bekannten Löslichkeitsförderern, wie aliphatische Alkanolamine und Aminoalkylamine,
z. B. Propanolamin, Triaminoäthylamin, Diaminoalkohole, ein oder mehrere ein- oder mehrkernige
Phenolate bzw. deren Alkyl- oder Aminoderivate als oxydationshemmende Komponenten enthalten.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 616 831 werden beim Entmercaptanisieren von Kohlenwasserstoffgemischen
Inhibitorsüßungsmittel im Gemisch mit Aminoalkoholen, wie 5-Amino-4-octanol, 1-Amino-2-hexanol,
2-Amino-l-heptanol verwendet,, um das Süßen zu beschleunigen.
Demgegenüber hat die Erfindung sich die Aufgabe gestellt, die Entmercaptanisierung der sauren Kohlenwasserstoffdestillate, die häufig als Süßung bezeichnet
wird, in noch kürzerer Zeit durchführbar zu machen, denn eine beschleunigte Süßung ist in vielen Fällen
ganz besonders wichtig, weil es oft notwendig ist, das . Destillat so bald wie möglich zu verschicken oder zu
verwenden, Weil der Speicherraum knapp ist oder Verschiffungspläne oder sonstige Gründe hierzu zwingen.
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ein Verfahren zum Entmercaptanisieren von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten
mit einem Inhibitorsüßungsmittel vom Phenylendiamintyp in Gegenwart eines ' alkalischen Reagens und von Sauerstoff vor, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion nach Zusatz eines N-Alkyl-alkanolamins mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe durchgeführt wird.
Für einen einwandfreien Verlauf der Entmercaptanisierung ist es wesentlich, daß der Beschleuniger sowohl
mit dem Kohlenwasserstoffdestillat als auch mit dem Phenylendiaminverhinderer völlig verträglich ist. Der
Beschleuniger muß im Kohlenwasserstoffdestillat völlig löslich sein und darf aus der Lösung nicht während der
Lagerung ausfallen.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird als Inhibitorsüßungsmittel ein Phenylendiamin verwendet. Bevorzugt
sind N,N' -Di -isopropyl-p- phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-secheptyl-p-phenylendiamin
und Ν,Ν'-Di-sec-octylp-phenylendiamin.
Andere Phenylendiaminverbindungen sind z. B. die ganze Reihe von N,N'-Di-propylp-phenylendiamin
bis Ν,Ν'-Di-eicosyl-p-phenylendiamin. Im allgemeinen sind die aliphatischen Gruppen
vorzugsweise sekundäre Alkylgruppen, wie N,N'-Disec-amyl,
Ν,Ν'-Di-sec-hexyI, N,N'-Di-sec-heptyl und
N,N'-Di-sec-octyl. Gewöhnlich sind die beiden aliphatischen
Gruppen gleich, aber in einigen Fällen können sie auch verschieden sein. .
Die Phenylendiaminverbindung wird in einer Konzentration
von 0,0001 bis etwa 1%> besonders von 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent, verwendet.
is Die gemäß der Erfindung zuzusetzenden N-Alkylalkanolamine
katalysieren selbst nicht die oxydative Süßung, aber sie beschleunigen die Reaktion in überraschender
Weise, wenn sie mit einem Phenylendiamininhibitor zusammengebracht werden. Normalerweise
würde man erwarten, daß eine Verbindung, die eine gewisse Reaktion beschleunigt, auch selbst in der Lage
ist, eine solche Reaktion hervorzurufen.
Unter den gemäß der Erfindung zu benutzenden N-Alkylalkanolaminen sind besonders bevorzugt Veras
bindungen wie N-sec-Hexyläthanolamin, N-sec-Nonyläthanolamin,
N-sec-Decyläthanolamin, N-sec-Undecyläthanolamin
und N-sec-Dodecyläthanolamin.
Das N-Alkyl-alkanolamin wird zweckmäßig in einer
Konzentration von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 12 Gewichtsprozent, des Inhibitorsüßungsmittels
verwendet.
Für die bei der Süßung ablaufende Oxydationsieaktion
ist im allgemeinen genügend Luft im Kohlenwasserstoffdestillat gelöst oder dispergiert. Anderenfalls
kann man Luft'von einer äußeren Quelle dem Kohlenwasserstoffdestillat Zuführen. Sauerstoff oder
sonstige sauerstoffhaltige Gase können an Stelle von Luft verwendet werden. In einigen Fällen kann man
andere Oxydationsmittel, wie Peroxide und Permanganate, verwenden.
Gewöhnlich wird das alkalische Mittel, z. B. wäßriges Natrium oder Kaliumhydroxid, in einer kleinen
Menge nicht über 5 bis 10 Gewichtsprozent verwendet. Zur Erleichterung der anschließenden Trennung liegt
das alkalische Reagens vorzugsweise in wäßriger Lösung vor. Gewöhnlich wird das Kohlenwasserstoffdestillat
mit einem alkalischen Reagens vorbehandelt, um den Hauptanteil der darin enthaltenen Mercaptane
..zu entfernen. ...-■, . .'·■.■.
Das Verfahren der Erfindung kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man das Kohlenwasserstoffdestillat
irinig mit dem N-Alkylalkanolamin und
Phenylendiamin vermischt und das entstehende Gemisch in einen Lagerbehälter überführt, der Rühreinrichtungen
enthalten kann. Gewünschtenfalls können Inhibitor und Beschleuniger getrennt zugesetzt
werden. Wenn im Kohlenwasserstoffdestillat nicht ausreichend Luft vorhanden ist, kann Luft oder sonstiges
sauerstoffhaltiges Gas unmittelbar in den Vorratsbehälter eingeführt oder dem Kohlenwässerstoffdestillatstrom
entweder vor oder nach seiner Vermischung mit der Inhibitorbeschleunigermasse zugeleitet
werden. Das alkalische Reagens kann in ähnlicher Weise dem Kohlenwasserstoffstrom vor oder
nach seiner Vermischung mit den anderen Bestandteilen beigemengt oder auch unmittelbar dem Vorratsbehälter
zugeführt werden.
Die Süßung nach der Erfindung läßt sich leicht bei
Die Süßung nach der Erfindung läßt sich leicht bei
Lufttemperatur im allgemeinen im Bereich von 10 bis 38° C durchführen; In einigen Fällen kann es jedoch
zweckmäßig sein, erhöhte Temperaturen bis zu 660C anzuwenden. .......
Obgleich dieses Verfahren besonders auf die Behandlung
von Krackbenzin anwendbar ist, läßt es sich auch auf die Behandlung von direkt gewonnenem
Benzin oder seinen Gemischen mit Krackbenzin und auch auf direkt gewonnene höhersiedende Kohlenwasserstoffdestillate,
wie Düsentreibstoff, Leuchtöl, Dieseltreibstoff, Brennöl, Schmieröl und Gasöl, anwenden.
■'.'■·
Ein Handelsverschnittbenzin war nach dem Doktor-Test süß, wurde aber durch Zugabe von n-Octylmercaptan
in entsprechender Menge zur Schaffung eines Mercaptanschwefelgehaltes von 164 Teilen je
Million sauer gemacht. Dieses saure Benzin wurde dann in den folgenden Beispielen gebraucht.
Mehrere Benzinproben mit verschiedenen Zusätzen wurden in braunen Glasflaschen bei Zimmertemperatur
über einer Schicht von 5 Volumprozent Natronlauge von 10° Be gelagert. Die Flaschen wurden lose mit
. einer Kappe verschlossen, so daß Luft in das Benzin eindrang. Die Proben wurden periodisch untersucht,
um festzustellen, ob sie nach dem Doktor-Test süß waren. .
B e i s ρ i e 1 1
Eine Probe mit 0,003 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin
reagierte bei Bewertung in der obigen Weise noch nach 91 Stunden Lagerung positiv beim Doktor-Test. Andererseits
reagierte eine andere Probe des Benzins mit 0,003 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 95 Gewichtsprozent
N,N'-Di-(l-äthyI-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin und 5% N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin nach
67 Stunden negativ. Daraus geht hervor, daß mit Hilfe von N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin in viel kürzerer
Zeit ein süßes Produkt als durch den Phenylendiamininhibitor allein erhalten wurde.
B e i s ρ i e 1 2
Eine andere Probe des sauren Benzins wurde mit 0,003 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenyIendiaminverhinderer
zubereitet. Die Prüfung war nach _ 67 Stünden Lagerung beim Doktor-Test positiv. Im
Gegensatz hierzu war die Prüfung einer anderen Probe
desselben Benzins mit 0,003 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 95% Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
und 5 Gewichtsprozent N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin
schon nach etwa 45 Stunden negativ. Wiederum ist ersichtlich, daß das N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin
eine Beschleunigung der Inhibitorsüßung erreicht.-
B e i s ρ i e 1 3
Eine andere Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung von 0,006 Gewichtsprozent Inhibitor durchgeführt.
Eine Benzinprobe mit 0,006 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin
reagierte beim Doktor-Test 'noch nach 91 Stunden Lagerung positiv, während die Prüfung einer Probe
mit 0,006 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 95 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-äthyl-3-methylpentyO
- P - phenylendiamin Und 5 Gewichtsprozent N-(lrMethyIheptyl)-äthanolamin schon nach 24 Stunden
Lagerung negativ war.
B e i s ρ i e 1 4
Eine Benzinprobe mit 0,006 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenyIendiamin reagierte bei
dem Test nach etwa 65 Stunden Lagerung positiv. Eine andere Benzinprobe mit 0,006 Gewichtsprozent
eines Gemisches aus 95 Gewichtsprozent N,N'-Di-secbutyl - ρ - phenylendiamin und 5 Gewichtsprozent
N-(l-Methylheptyl)-äthanoIamin reagierte schon nach ίο 25 Stunden Lagerung bei der Prüfung negativ.
B e i s ρ i e 1 5 .
Eine Probe des Benzins mit 0,009 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin
reagierte beim Doktor-Test nach 91 Stunden Lagerung positiv. Eine andere Probe des Benzins mit 0,009 Gewichtsprozent
eines Gemisches aus 95 Gewichtsprozent N, N'-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-p- phenylendiamin
und 5 Gewichtsprozent N-(l-Methylheptyl)-^
ao äthanolämin reagierte schon nach 25 Stunden Lagerung
bei der Prüfung negativ.
■ Eine Benzinprobe mit 0,009 Gewichtsprozent
Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin reagierte bei der
Prüfung nach 49 Stunden ,Lagerung positiv, während eine Benzinprobe mit 0,009 Gewichtsprozent eines
Gemisches.aus 95 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butylp-phenylendiamin
und 5 Gewichtsprozent N-(I-Methylheptyl)-äthanolamin
bei der Prüfung schon nach 19 Stunden Lagerung süß war.
Aus den in den Beispielen 1 bis 6 enthaltenen Werten läßt sich eine interessante Beobachtung machen.
Eine dreifache Steigerung der Konzentration des Phenylendiamininhibitors allein erhöhte die Süßungsgeschwindigkeit
nur um etwa 10%. Im Gegensatz
hierzu steigerte eine Erhöhung der Konzentration der Gemische von Phenylendiamininhibitor und N-(I-Methylheptyl)-äthanoiamin
auf das Dreifache die Süßungsgeschwindigkeit um etwa 50%.
Beispiel7 (Vergleichsbeispiel)
Um zu zeigen, daß N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin bei alleinigem Gebrauch die oxydative Süßung von
saurem Benzin nicht katalysierte, wurde wie im Beispiel 1, 3 und 5, aber ohne Phenylendiamininhibitor
gearbeitet. N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin war im Bereich von 0,003 bis 0,009 Gewichtsprozent des
Benzins ebensowenig bei der Süßung wirksam wie Kontrollproben ohne diesen Zusatz und ohne Phenylendiamininhibitor.
..'.'■■:'
Beispiele ' .
In einer Versuchsreihe wurde der Inhibitor in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent gebraucht.
Ein Anteil des Benzins wurde durch Zugabe von 228 Teilen je Million n-Octylmercaptan sauer gemacht.
Eine Probe dieses Benzins mit 0,01 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin
reagierte nach 141 Stunden Lagerung bei der Prüfung positiv. Dagegen reagierte eine andere Probe dieses
Benzins mit 0,01 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 90 Gewichtsprozent N.N' -Di-(I- äthyl - 3 - methylpentyl)-p-phenylendiamin
und 10 Gewichtsprozent N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin. bei der Prüfung schon nach 22 Stunden Lagerung negativ. Eine Benzinkontrollprobe,
die keinen Zusatzstoff enthielt, rea-
gierte bei der Prüfung noch nach 141 Stunden Lagerung positiv, worauf die Untersuchung abgebrochen
wurde.
Abgesehen davon, daß eine rasche Süßung des Benzins bewirkt wird, ist es auch wichtig, daß andere
Benzineigenschaften, wie Induktionszeit, durch die. Zusatzstoffe nicht schädlich beeinflußt werden. Die
Induktionszeiten der Benzinproben von Beispiel 8 nach der Süßung wurden nach ASTM D 525-55 bestimmt.
Die Benzinkontrollprobe ohne Zusatzstoffe hatte eine Induktionszeit von 75 Minuten. Die Benzinprobe
mit dem Phenylendiaminverhinderer allein hatte eine Induktionszeit von 280 Minuten. Die Benzinprobe
mit dem Gemisch von Phenylendiaminverhinderer und N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin hatte eine Induktionszeit von 285 Minuten. Es ist also festzustellen, daß das
N-(l-Methylphetyl)-äthanolamin die Induktionszeit des Benzins nicht nächteilig beeinflußt.
B e i s ρ i e 1 9 .
Ein saures, "kanadisches, ' leichtes, katalytisch gekracktes
Benzin mit 32 Teilen Mercaptanschwefel je Million wurde dem gleichen Laboratoriumssüßungsversuch
in braunen Glasflaschen über einer Natron-, laugeschicht wie bei den Beispielen 1 bis 8 unterzogen.
Eine Probe dieses Benzins mit 0,002 Gewichtsprozent N;N'-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin
wurde nach 43 Stunden Lagerung süß. Eine andere Benzinprobe, jedoch mit 0,002 Gewichtsprozent eines
Gemisches von 90 Gewichtsprozent N,N'-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin
und 10 Gewichts-. prozent N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin reagierte schon nach 24 Stunden Lagerung bei der Prüfung negativ.
. .
Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse bei Verwendung eines handelsüblichen, katalytisch gekrackten
Benzins bei der gleichen Laboratoriumsprüfung. Nach 3 Tagen Lagerung bei 38°C betrug der Mercaptanschwefelgehalt
einer Benzinprobe 0,0192 Gewichtsprozent. Der Mercaptanschwefelgehalt einer anderen
Probe, der 0,005 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butylp-phenylendiamin
zugesetzt worden war, war nach 3 Tagen auf 0,0045 °/0 reduziert. Die gleichzeitige Zugabe
von· 0,005 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butylp-phenyleridiamin
und 0,0025 Gewichtsprozent N-(l-Äthyl-3-methylpentyl)-äthanolamin setzte jedoch
den Mercaptängehalt des Benzins nach 3 Tagen Lagerung auf 0,0005 Gewichtsprozent herab. Die Veränderung
in der Mercaptankonzentration wurde durch periodische elektrometrische Titration mit 0,01nalkoholischer
Silbernitratlösung verfolgt.
B e i s ρ i e 1 11
Der in diesem Beispiel verwendete Inhibitor war Ν,Ν'-Di-sec-heptyl-p-phenylendiamin und der Beschleuniger
war N-sec-Decyl-propanolämin. Wenn man
0,008 Gewichtsprozent des Inhibitors und 0,002 Gewichtsprozent des Beschleunigers zusetzte, erfolgte die
Süßung von saurem Leuchtöl in kürzerer Zeit als sie sonst bei Verwendung des.Inhibitors allein erforderlich
ίο war. ■·.■·■■
; '■ Beispiel 12
Die in diesem Beispiel verwendete Inhibitorverbindung war Ν,Ν'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin. Bei
Anwendung in einer Konzentration von 0,003 Ge-. wichtsprozent zusammen mit 0,002 Gewichtsprozent
N-sec-Hexylbutanolamin wurde die Süßung von saurem Benzin beschleunigt.
-~ Vergleichsbeispiel 13
Zum Nachweis der technischen Überlegenheit des Zusatzes eines N-Alkyl-alkanolamins gemäß der Erfindung
gegenüber einem Alkanolamin bei' der Entmercaptanisierung von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten
mittels eines Inhibitorsüßungsmittels wurden folgende Versuche durchgeführt: Als Inhibitor
wurde Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin und als
Beschleuniger einmal Äthanolamin und zum anderen N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin verwendet.
Das verwendete Benzin enthielt etwa 5% Olefin und wurde für die Versuchszwecke mit N-Octylmercaptan
derart angesäuert, daß es 101 ppm Mercaptanschwefel enthielt. Verschiedene Proben dieses
sauren Benzins ohne Zusatz und mit jeweils einem Zusatz von 20 ppm Inhibitor allein oder Gemisch aus
inhibitor und Beschleuniger wurden wie folgt angesetzt:
A) kein Zusatz,
B) Ν,Ν'.-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
C) Gemisch aus 95°/o Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
und 5°/0 Äthanolamin,
D) Gemisch aus 95°/o Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
und 5% N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin.
Diese Benzinproben wurden unter zwei verschiedenen Bedingungen jeweils 11 Tage lang bei Zimmertemperatur gelagert, nämlich über 5 Volumprozent
Wasser und zum anderen über 5 Volumprozent Natronlauge von 5° Be. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt, in der der Gehalt an Mercaptanschwefel nach verschieden langer Lagerung
angegeben ist.
| Lagerung | über 5 Volumprozent | Wasser | D | Lagerung über 5 | Volumprozent Natronlauge von 5° Be | C | D | |
| Tage ' | A | C | 101 | A | B | 101 | 101 | |
| 0 | 101 | 101 | 88 | 101 | 101 | 86 | 71 | |
| 1 | 101 | 93 | 73 | 101 | 86 | 72 | 50 | |
| 2 | 101 | 86 | 62 | 99 | 74 | 62 | 41 | |
| 3 | 100 | 80 | 55 | 98 | - 66 | 54 | 32 | |
| 4 | 103 | 75 | 49 | 92 | 57 | 47 | 26 | |
| .5 | 102 | 72 | 39 | 87 | 52 | 42 | 22 ' | |
| 6 | 101 | 67 | 36 | 85 | 43 ■ | 33 | 15 | |
| 7 | 101 | 64 | 30 | 84 | 39 | 29 | 13 | |
| 8 | 99 | 59 | 20 | 79 | 31 | 18 | 7 | |
| 11 | 97 | 52 | 69 | 18 | ||||
| B | ||||||||
| 101 · | ||||||||
| 95 | ||||||||
| 88 | ||||||||
| 83 | ||||||||
| 78 | ||||||||
| 75 | ||||||||
| 69 | ||||||||
| 67 | ||||||||
| 62 | ||||||||
| 54 | ||||||||
7 8
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Zusatz von Äthanol- (Versuch D) den Mercaptanschwefelgehalt erheblich
amin (Versuch C) die mercaptanzerstörende Wirkung rascher vermindert und nach 11 Tagen zu einem
des Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamins (Versuch B) Schwefelgehalt führt, der nur etwa 40% des Schwefel-
nur ganz unwesentlich fördert, während der Zusatz von gehaltes bei den Versuchen B und C beträgt.
N-(l-Methylheptyl)-äthanolamin nach der Erfindung 5
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Entmercaptanisieren von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten mit einem Inhibitorsüßungsmittel vom Phenylendiamintyp in Gegen-• wart eines alkalischen Reagens und von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion nach Zusatz eines N-Alkyl-alkanolamine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe durchgeführt wird.
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