DE1248622B - Verfahren zum Entfernen von Carbonylsulfid aus Gasen oder Flüssigkeiten, welche mindestens teilweise mit Wasser nicht mischbar sind - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.: BOId

Deutsche Kl.: 12 e-3/03

Nummer: 1 248 622

Aktenzeichen: N13014IV c/12 e

Anmeldetag: 28. November 1956

Auslegetag: 31. August 1967

In der Industrie tritt häufig das Problem auf, Carbonylsulfid aus Gasen oder aus mindestens teilweise mit Wässer nicht mischbaren Flüssigkeiten zu entfernen.

So enthalten die bei der Spaltung und der Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen anfallenden Propan-Buten-Fraktionen häufig COS und H₂S₅ welche korrodierend wirken und einen üblen Geruch besitzen. Auch Industriegase, wie Wassergas, Koksofengas, Generatorgas und Leuchtgas, enthalten im allgemeinen COS und H₂S, gegebenenfalls in Kombination mit CO₂, welches bei Anwesenheit von Wasser durch Hydrolyse aus COS entstehen kann. Falls gleichzeitig freier Sauerstoff vorhanden ist, bildet sich auch etwas freier Schwefel aus dem H₂S, welcher gleichfalls schwer zu entfernen ist.

Es ist bekannt, solche schwachen gasförmigen Säuren, wie H₂S, CO₂ und SO₂, aus Gasen dadurch zu entfernen, daß man sie mit wäßrigen Lösungen von organischen Basen wäscht, die dann durch Erhitzen wieder regeneriert werden, wobei die schwachen Säuren abgetrieben werden. Für diesen Zweck eignen sich vor allem Alkanolamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamm, und Alkylendiaminoalkanole. Es ist beschrieben, daß Diäthanoiamin und Triäthanolamin nicht zur Abtrennung von Carbonylsulfid aus Gasen oder Flüssigkeiten geeignet sind (vgl. USA.-Patentschrift 2 311 342 und britisch© Patentschrift 631 704).

Zur Abtrennung des Carbonylsulfids waren bisher nur die nachstehenden Verfahren bekannt, die aber alle in der Praxis aus dem einen oder anderen Grund nicht befriedigt haben:

a) Behandlung mit alkoholischer Alkalihydroxydlösung und anschließende Nachbehandlung mit wäßriger Alkalihydroxydlösung, um den in der

1. Behandlungsstufe gebildeten Schwefelwasserstoff zu entfernen. Hierbei werden große Mengen an Alkalihydroxyd verbraucht, das sich nur schlecht im Wege der Regenerierung wiedergewinnen läßt.

b) Behandlung mit Lösungen von primären oder sekundären Aminen, wie Monoäthanolamin und Bis-(methylamino)-isopropanol, wobei sich unlösliche Harnstoffderivate bilden. Der Verbrauch an den Aminen ist deshalb außerordentlich hoch, und außerdem besteht die Gefahr einer Verstopfung von Rohrleitungen u. dgl. durch die ausgeschiedenen Harnstoffderivate. Durch Erhitzen lassen sich die genannten Lösungen der primären und sekundären Amine nicht wieder regenerieren.

Verfahren zum Entfernen von Carbonylsulfid
aus Gasen oder Flüssigkeiten, welche mindestens teilweise mit Wasser nicht mischbar sind

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Cornells David Ten Have,
Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. November 1955
(202473)

c) Katalytische Entschwefelungs- oder Hydrierungsverfahren, wodurch das COS in H₂S übergeführt wird, welches dann in konventioneller Weise entfernt werden kann. Die hierfür erforderlichen Temperaturen liegen aber verhältnismäßig hoch und außerdem muß obligatorisch eine Nachbehandlung zwecks Entfernung des gebildeten H₂S angeschlossen werden.

Für die Entfernung von COS bei gleichzeitiger Anwesenheit von H_SS und Mercaptanen aus Gasen hat man daher eine mehrstufige Arbeitsweise angewendet, welche darin besteht, zunächst H₂S aus dem Ausgangsmaterial durch Behandlung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Diäthanolamin und Triäthanolamin zu entfernen, anschließend die Mercaptane und Carbonylsulfid enthaltenden Gase mit einer Alkalihydroxydlösung herauszuwaschen und schließlich das COS durch Umsetzung mit Monoäthanolamin als Harnstoffderivat abzuscheiden. Alle diese Maßnahmen sind jedoch recht umständlich und außerdem kostspielig.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich COS bei Einhaltung besonderer Verfahrensbedingungen auch mittels einer wäßrigen Diäthanol-

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aminlösung mit Erfolg aus Gasen oder Flüssigkeiten ist und nur geringe Mengen der behandelten Flüssigentfernen läßt, obwohl bisher in der Literatur stets die keit von ihr mitgerissen werden.
Auffassung vertreten worden ist, daß sich diese Die Konzentration der wäßrigen Diäthanolaminorganische Base nur zur Absorption von H₂S ein- lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, setzen läßt. Es ist dabei nicht erforderlich, hohe 5 Der Diäthanolamingehalt in der Lösung beträgt Temperaturen anzuwenden: Die verbrauchte Behänd- gewöhnlich 10 bis 60 Gewichtsprozent und inslungslösung läßt sich außerdem leicht wieder regene- besondere 15 ibis 30 Gewichtsprozent,
rieren, und es entfällt die Notwendigkeit zu einer Die Ergebnisse des neuen Verfahrens werden noch gesonderten Nachbehandlung zwecks Entfernung von weiter verbessert, wenn man der wäßrigen Diäthanol-H₃S. ίο aminlösung außerdem Triäthylenglykol und/oder

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren- zürn 2-Methoxyäthanol zusetzt, welche den Übergang des

Entfernen von Carbonylsulfid aus Gasen oder Flüssig- Carbonylsulfids aus dem Gas oder der Flüssigkeit in

keiten, welche mindestens teilweise mit Wasser nicht die wäßrige Lösung begünstigen,

mischbar sind, durch Auswaschen mit einer wäßrigen Die Temperatur, bei welcher das Verfahren der

Lösung eines Äthanolamins, welches dadurch ge- 15 Erfindung durchgeführt wird, beträgt gewöhnlich 0

kennzeichnet ist, daß eine wäßrige Diäthanolamin- bis 70⁰C, vorzugsweise 15 bis 35⁰C.

lösung, die gegebenenfalls Triäthylenglykol und/oder ' Eine aus einer Spaltanlage erhaltene Propan- oder

2-Methoxyäthanol enthält, mindestens 15 Sekunden Butanfraktion wird gemäß der Erfindung gewöhnlich

lang bei einer 70⁰C nicht übersteigenden Temperatur bei überatmosphärischem Druck behandelt, da diese

verwendet wird. 20 Fraktionen schon in der Raffinerie in flüssigem Zu-

Während des Inberührungbringens der Gase oder stand vorliegen und also in diesem Aggregatzustand

Flüssigkeiten mit der Diäthanolaminlösung geht ein weiterbehandelt werden können. Wenn flüssiges

Teil des Carbonylsulfids in die Diäthanolaminphase Propan gemäß der Erfindung behandelt wird, beträgt

über und wird in dieser sehr rasch zu H₂S und CO₂ der Druck gewöhnlich etwa 25 ata, und bei der Be-

hydrolysiert, wobei diese neu gebildeten Verbindungen 25. handlung von Butan beträgt er gewöhnlich etwa

durch die organische Base chemisch gebunden werden. . 10 ata.

Die erforderliche Zeit für den Übergang des Car- Das Verfahren kann in mehr als einer Stufe im

bonylsulfids von einer Phase in die andere hängt im Gegenstrom durchgeführt werden, vorzugsweise in

wesentlichen von der Intensität der Berührung zwei Stufen. Die zu behandelnde Phase, welche das

zwischen den beiden Phasen ab. Eine gute Berührung 30 Carbonylsulfid enthält, wird in der ersten Stufe mit

wird in erster Linie durch ein inniges Vermischen der einer teilweise verbrauchten wäßrigen Diäthanolamin-

beiden Phasen gewährleistet; ein weiterer Faktor ist lösung vermischt. Die beiden Phasen werden dann

aber auch das Mengenverhältnis zwischen beiden getrennt und die weiter zu behandelnde Phase wird mit

Phasen. ' frischer Diäthanolaminlösung in Berührung gebracht.

Je intensiver das Mischen ist, um so kurzer kann 35 Es kann vorteilhaft sein, bei diesem Mehrstufen-

die Dauer der Berührung sein. Mit den zur Zeit zur verfahren einen Temperaturgradienten anzuwenden,

Verfugung stehenden Einrichtungen muß eine Min- wobei die Temperatur in derjenigen Stufe am höchsten

destberührungsdauer von 15 Sekunden eingehalten ist, in welcher die zu behandelnde Phase mit der

werden. Diäthanolaminlösung erstmalig vermischt wird.

Unter technischen und wirtschaftlichen Gesichts- 40 Der Carbonylsulfidschwefelgehalt der erfindungs-

punkten werden gewöhnlich gute Ergebnisse erzielt, gemäß behandelten Gase und/oder Flüssigkeiten

wenn das Mischen derart durchgeführt wird, daß die beträgt gewöhnlich 0,0001 Gewichtsprozent oder we-

mechanische Kraft, welche durch die Rührorgane niger, während der Schwefelwasserstoffschwefelgehalt

auf das Gemisch der beiden Phasen übertragen wird, gewöhnlich 0,0005 Gewichtsprozent oder weniger be-

zwischen 0,2 und 1,5 Kilowatt pro Kubikmeter des 45 trägt.

Gemisches liegt. In diesem Fall wird die Dauer der In der Zeichnung ist schematisch dargestellt, wie eine

Berührung gewöhnlich 30 Minuten nicht übersteigen. Flüssigkeit, die Carbonylsulfid enthält, nach dem

Mischer, in welchen das Verfahren der Erfindung mit erfindungsgemäßen Verfahren in einer zweistufigen

sehr gutem Erfolg durchgeführt werden kann, sind Arbeitsweise nach dem Gegenstromprinzip behandelt

z. B. Propellermischer und Zentrifugalmischer, wie 50 werden kann. Die zu behandelnde Flüssigkeit tritt

die Turbomischer. durch die Leitung 1 in das mit einem Propellermischer

Bei der Behandlung von Gasen gemäß der Erfin- ausgestattete Rührgefäß 2 ein, wo sie mit bereits teil-

dung hat das Volumenverhältnis von wäßriger Di- weise verbrauchter Diäthanolaminlösung vermischt

äthanolaminlösung zu dem zu behandelnden Gas wird, welche durch die Leitung 3 zugeführt wird. Nach

während des ganzen Mischvorganges gewöhnlich 55 intensivem Rühren wird das Gemisch durch die

einen Wert zwischen 5 und 20, vorzugsweise zwischen Leitung 4 in das Absetzgefäß 5 abgezogen, aus welchem

8 und 12. die verbrauchte Diäthanolaminlösung durch die Lei-

Bei der Behandlung von Flüssigkeiten ist es er- tung 6 zur Regenerierung abgeleitet wird, während

wünscht, daß das Volumenverhältnis der wäßrigen die weiter zu behandelnde Flüssigkeit durch die

Diäthanolaminlösung zu der zu behandelnden Flüssig- 60 Leitung 7 in das mit einem Propellermischer aus-

keit während des ganzen Mischvorganges mindestens gestattete Rührgefäß 8 gelangt, wo sie mit frischer

0,1 beträgt. Um sicherzustellen, daß nach der Behänd- oder regenerierter Diäthanolaminlösung verrührt wird,

lung die geringstmögliche Menge der wäßrigen welche durch die Leitung 9 zuströmt. Das Gemisch

Diäthanolaminlösung in der behandelten Flüssigkeit wird durch die Leitung 10 in das Absetzgefäß 11

dispergiert bleibt, ist es besonders zweckmäßig, dieses 65 geführt, aus welchem die ganz oder annähernd voll-

Volumehverhältnis auf einen Wert von mindestens . ständig von Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff

0,25, vorzugsweise von 0,5, einzustellen, da unter befreite Flüssigkeit durch die Leitung 12 abgelassen

diesen Bedingungen die Diäthanolaminphase homogen wird, während die teilweise verbrauchte Diäthanoi-

aminlösung durch die Leitung 3 in das Rührgefäß 2 zurückgepumpt wird, wo sie mit noch nicht behandelter Flüssigkeit verrührt wird. Bei Behandlung eines Carbonylsulfid enthaltenden Gases wird dieses in das Rührgefäß durch eine ringförmige Leitung eingeführt, welche mit Öffnungen versehen und unterhalb des Propellers angeordnet ist. In diesem Fall wird die Diäthanolaminlösung in der gleichen Weise zugeführt, wie es in der Zeichnung für die Behandlung einer Flüssigkeit dargestellt ist, aber am Boden des Rührgefäßes.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel noch näher erläutert.

Beispiel

Pentan, das sowohl Schwefelwasserstoff als auch Carbonylsulfid enthielt, wurde bei 20⁰C mit einer 20gewichtsprozentigen Diäthanolaminlösung in einer Apparatur behandelt, welche im Prinzip der in der Zeichnung dargestellten entsprach, aber im Laboratoriumsmaßstab aufgebaut war. In diesen beiden Mischern wurde ein Volumenverhältnis Diäthanolaminlösung zu Pentan zwischen 0,30 und 0,42 aufrechterhalten.

Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften des Pentans vor und nach der Behandlung und die bei den vier Versuchen eingehaltenen Reaktionsbedingungen.

Versuch

Zufuhr von Pentan, ccm/Std

Verweilzeit des Pentans in jedem Mischer in Sekunden Volumen Verhältnis Diäthanolaminlösung zu Pentan..

Analyse des Pentans
Zufuhr zur ersten Arbeitsstufe

Schwefelwasserstoffschwefelgehalt, ppm

Carbonylsulfidschwefelgehalt, ppm

Gesamtschwefelgehalt, ppm

Zufuhr zur zweiten Arbeitsstufe

Schwefelwasserstoffschwefelgehalt, ppm

Carbonylsulfidschwefelgehalt, ppm

Gesamtschwefelgehalt, ppm

Behandeltes Pentan

Schwefelwasserstoffschwefelgehalt, ppm

Carbonylsulfidschwefelgehalt, ppm

Gesamtschwefelgehalt, ppm

Diese Zahlen zeigen, daß das Carbonylsulfid ganz oder annähernd vollständig aus dem Pentan entfernt wird und daß die Menge an noch vorhandenem Schwefelwasserstoff vernachlässigt werden kann.

Insbesondere bestätigen diese Versuche, daß der COS-Gehalt schon in der ersten Arbeitsstufe ganz beachtlich verringert wird. So enthält das die erste Stufe verlassende Pentan bei Versuch 4 nur noch 0,0002 Gewichtsprozent Carbonylsulfidschwefel, und diese geringe Konzentration wird durch die zweite Behandlung nochmals um 50%. d.h. bis auf einen Endwert von 0,0001 Gewichtsprozent erniedrigt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Carbonylsulfid aus Gasen oder Flüssigkeiten, welche teilweise mit Wasser nicht mischbar sind, durch Auswaschen mit einer wäßrigen Lösung eines Äthanolamins in einer oder in mehr als einer Stufe nach dem Gleichstrom- oder Gegenstromprinzip, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Diäthanolaminlösung, die gegebenenfalls Triäthylenglykol und/oder 2-Methoxyäthanol enthält, mindestens 15 Sekunden lang bei einer 70⁰C nicht übersteigenden Temperatur verwendet wird.

1000
144
0,42

138
160
298

12
17

kein
4

1100
131
0,37

109
157
266

3
19

22

2
1
3

1200
120
0,30

121
155
276

1000
144
0,32

154

78

232

2 2

kein

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis zwischen der wäßrigen Diäthanolaminlösung und dem zu behandelnden Gas während des ganzen Mischvorgangs auf einem Wert zwischen 8 und 12 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis zwischen der wäßrigen Diäthanolaminlösung und der zu behandelnden Flüssigkeit während des gesamten Mischvorgangs auf einem Wert zwischen 0,10 und 0,5 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer wäßrigen Diäthanolaminlösung durchführt, deren Diäthanolamingehalt zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 15 und 35° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 344 786, 631 704;
USA.-Patentschriften Nr. 2 594 311, 2 311 342;
Chimie et Industrie»«, 73 (1955), S. 69 bis 77.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 639/460 8.67 © Bundesdruckerei Berlin