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Verfahren zum Oxydieren von Hydrosulfiden unter Bildung neutraler
Schwefelstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von Hydrosulfiden,
d. h. von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen, welche sowohl die aliphatischen Mercaptane
als auch Thiophenole umfassen, zu neutralen Schwefelstoffen, d. h. freiem Schwefel
und organischen Disulfiden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung gewisser
aromatischer Nitroamino- oder Nitrooxyverbindungen als Katalysatoren für diese Oxydation.
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Die Oxydation von Hydrosulfiden wird besonders angewendet bei der
Regenerierung alkalischer Lösungen, die zur Behandlung saurer Kohlenwasserstoffe
verwendet worden sind, wobei Hydrosulfide durch die alkalische Lösung extrahiert
und dann, z. B. durch Blasen mit Luft, zwecks Bildung neutraler Schwefelstoffe oxydiert
werden. Diese neutralen Stoffe werden dann entfernt, so daB die alkalische Lösung
wiederum zum Extrahieren weiterer Hydrosulfide aus weiteren, sauren Kohlenwasserstoffdestillaten
verwendet werden kann.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Hydrosulfide in einfacher,
wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu neutralen Schwefelstoffen zu oxydieren.
Ein
anderes Ziel liegt in der Regenerierung solcher alkalischer Lösungen, die zur Behandlung
saurer Kohlenwasserstoffdestillate verwendet worden sind, durch Oxydation in einfacher,
wirksamer und wirtschaftlicher Weise. Ein weiteres Ziel ist die Beschleunigung solcher
Oxydationsreaktionen mit Hilfe einer geringen Menge eines wirksamen und stabilen
Oxydationskatalysators. Weitere, in Verbindung mit dem neuen Verfahren erzielte
Vorteile sind Erhöhung der Bleiempfindlichkeit des Gasolins, welches mit alkalischen
Lösungen behandelt worden ist, die nach dem Verfahren der Erfindung regeneriert
worden sind, Herabsetzung des Mercaptanschwefelgehalts der so behandelten Gasoline,
Erhöhung der Löslichkeit von Mercaptanen in solchen alkalischen Behandlungslösungen.
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Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an die Hand zum Oxydieren
von Hydrosulfiden in wäßriger alkalischer Lösung unter Bildung neutraler Schwefelstoffe,
bei welchem eine Verbesserung dadurch erzielt wird, daß die Hydrosulfide mit einem
oxydierenden Mittel in Berührung gebracht werden in Gegenwart eines Oxydationskatalysators,
welcher aus einer aromatischen Verbindung besteht, die mindestens eine Nitrogruppe
als Kernsubstituenten in einem Benzolring enthält und außerdem, vorzugsweise im
gleichen Ring, mindestens zwei weitere Substituenten, nämlich Oxy-, Amino- oder
monosubstituierte Aminogruppen, in welchen der Substituent ein Kohlenwasserstoff-oder
ein Acylrest darstellt. Der Katalysator besteht vorzugsweise aus einem Nitrodiamino-,
Nitrodioxy- oder Nitroaminooxybenzol, wie Pikraminsäure.
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Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann folgende
Maßnahmen umfassen: i. Extrahieren von Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptanen
aus Kohlenwasserstoffgemischen, die diese Verbindungen enthalten, mit einer wäßrigen
alkalischen Lösung, welche gegebenenfalls einen Löslichkeitsförderer für den Schwefelwasserstoff
und die Mercaptane enthalten kann; z. Abtrennen der entstehenden, wäßrigen, alkalischen
Lösungsphase, welche gelöste Hydrosulfide enthält; 3. Behandeln dieser abgetrennten
Lösung mit einem Oxydationsmittel in Anwesenheit eines der obengenannten Nitrobenzolkatalysatoren,
um neutrale Schwefelstoffe, wie freien Schwefel und/ oder organische Disulfide,
auszufällen; 4. Entfernen dieser gefällten, neutralen Schwefelstoffe und 5. Zurückführen
der erhaltenen, regenerierten, wäßrigen, alkalischen Lösung zur Extraktion weiterer
Hydrosulfide aus weiteren Kohlenwasserstoffmengen.
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Hydrosulfide können aus beliebigen natürlichen oder synthetischen
Quellen herrühren. So enthalten Erdöl oder aus Kohlenteer stammende Flüssigkeiten
oder Gase, wie natürliche oder Koksofengase, natürliche Gasoline, Gasoline, Kerosin
sowohl die durch direkte Destillation als auch die durch Krackung erzeugten Produkte,
gewöhnlich Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptane.
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Die Oxydation von Hydrosulfiden wird in alkalischer Lösung durchgeführt,
und daher liegt mindestens ein Teil der Hvdrosulfide in Form ihrer Metallsulfide
oder Mercaptide vor.
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Es können verschiedene alkalische Behandlungslösungen verwendet werden.
Wenn Schwefelwasserstoff oxydiert werden soll, kann die alkalische Behandlungslösung
bestehen aus Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -phosphaten, -carbonaten, -penolaten,
-boraten, -arsenaten; organische Aminen, wie Alkanolaminen oder Alkvlendiaminen,
Piperidin, Piperazin, Diazin, Pvridinen, Chinolinen, Picolinen. Wenn Mercaptane
oxydiert werden sollen, kann die alkalische Behandlungslösung aus wäßrigen Alkalihydroxydlösungen
bestehen, welche Löslichkeitsförderer für Mercaptane enthalten können oder nicht.
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Löslichkeitsförderer begünstigen die Löslichkeit der Hydrosulfide
in wäßrigen, alkalischen Lösungen. Einige geeignete Löslichkeitsförderer sind niedermolekulare,
einwertige und mehrwertige Alkanole; niedermolekulare, aliphatische Polyamine, Alkanolamine,
Oxy- oder Aminoäther, Fettsäuren mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen im Molekül,
Naphthensäuren und aliphatische Dicarbonsäuren mit fünf bis elf Kohlenstoffatomen
im Molekül, Phenole mit bis zu fünfzehn Kohlenstoffatomen im Molekül.
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Der Ausdruck niedermolekular bezieht sich auf solche Verbindungen,
welche nicht mehr als vier Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
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Die bevorzugten Löslichkeitsförderer sind Phenole und Fettsäuren,
welche drei bis fünf Kohlenstoffatome im l\tolekül enthalten.
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Oxydationsmittel, die zur Umwandlung von Hydrosulfiden in neutrale
Schwefelstoffe geeignet sind, umfassen Peroxyde, Permanganate, Mangandioxyd, Hypochlorite,
Sauerstoff, Luft, vorzugsweise frei von Kohlendioxyd. Es hat sich gezeigt, daß Blasen
mit Luft bei Temperaturen von etwa 16 bis 93° und vorzugsweise nicht über 65° eine
geeignete Methode zum Oxydieren von Hydrosulfiden darstellt. Gewöhnlich wird unter
Atmosphärendruck gearbeitet; es können aber auch gewünschtenfalls höhere oder niedrigere
Drücke verwendet werden.
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Neutrale Schwefelstoffe, die durch Oxydation gebildet werden, umfassen
freien Schwefel, oxydiert aus Schwefelwasserstoff, und organische Disulfide, oxydiert
aus Mercaptanen und Mercaptiden, welche in wäßrigen, alkalischen Lösungen feste
oder flüssige Niederschläge bilden. Diese Niederschläge können leicht entfernt werden
durch Dekantieren, Absetzen oder Filtrieren. Die Geschwindigkeit des Absetzens der
Schwefelstoffe in verbrauchten, wäßrigen Alkalilösungen kann durch Verdünnen erhöht
werden. In gewissen alkalischen Lösungen, z. B. solchen, die Löslichkeitsförderer
enthalten, welche einen hohen Gehalt an organischen Bestandteilen enthalten, können
organische Disulfide ziemlich löslich sein, so daß man sie mit geeigneten Lösungsmitteln,
wie flüssigen Kohlenwasserstoffen, extrahieren muß.
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Die Oxydationskatalysatoren gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise
zwei Reste, nämlich Amino- und Oxygruppen, in Ortlio- oder Para-
Stellung
zueinander. Der Benzolringkann auch andere Reste als Substituenten enthalten, wie
Alkyl-, alicyclische, Aryl- (kondensiert oder nicht), Halogen-, Carboxyl- und weitere
Oxy-, Amino- und/oder Nitroreste. Eines der Wasserstoffatome in irgendeinem oder
in mehreren der Aminoreste kann substituiert sein durch ein Kohlenwasserstoff- oder
ein Acylradikal.
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Diese Katalysatoren werden im allgemeinen widerstandsfähiger gegen
eigene Oxydation in dem Maße, wie weitere freie Stellen in ihren Benzolringen durch
stabilisierende Gruppen besetzt sind. Die Einführung weiterer Oxy- und Aminoreste
erhöht die Aktivität des Katalysators, verringert aber häufig seine Stabilität.
Andererseits erhöht die Einführung von Carboxyl-, Nitro-, Sulfonyl- und Phosphonylresten
die Stabilität des Katalysators. Polare Reste erhöhen im allgemeinen die Stabilität
des Katalysators in alkalischen Lösungen, während Kohlenwasserstoffreste im allgemeinen
ihre Löslichkeit verringern. Vorzugsweise soll der Katalysator in alkalischen Lösungen
leichter löslich sein als in Kohlenwasserstoffen.
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Einige geeignete Katalysatoren sind: 3-Nitrobrenzkatechin, 4-Nitrobrenzkatechin,
Nitropyrogallole, Nitrobrompyrogallole, Nitrochlorhydrochione, 2-Amino-3-nitrophenol,
2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-6-nitrophenol, 4-Amiiio-2-nitrophenol,
4-Amino-3-nitrophenol, 4-Nitro-o-phenylendiamin, 2-Nitro-p-phenylendiamin, 2-Amino-4,
6-dinitrophenol, 5-Nitro-3-aminosalicylsäure und 2-Amino-4-nitronaphthol.
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Die Menge des verwendeten Katalysators kann zwischen etwa o,i und
5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen o,5 und 3 Gewichtsprozent der zu oxydierenden,
die Hydrosulfide enthaltenden Lösung schwanken. Innerhalb der genannten Grenzen
verursachen größere Mengen des Katalysators in einer bestimmten Lösung schnellere
Oxydation der Hydrosulfide. Es ist gewöhnlich erwünscht, die Oxydation der in der
Lösung vorhandenen Hydrosulfide so zu regeln, daß zwischen etwa o,i und i Gewichtsprozent
der Hydrosulfide unoxydiert bleiben, um eine Sicherheit gegen die Oxydation des
Katalysators zu schaffen. Zum Schutze des Katalysators können entweder Mercaptane
oder Schwefelwasserstoff oder beide verwendet werden.
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Damit die Katalysatoren dieser Art hoch wirksam sind, ist es notwendig,
daß sie eine Aminogruppe neben mindestens einer anderen Amino-oder Oxygruppe enthalten.
Die Anwesenheit von zwei oder mehreren dieser Reste in Bindung an den aronnatisclien
Kern bedingt jedoch, daß der Katalysator sehr empfindlich wird gegen Zerstörung
durch Oxydation. Die Anwesenheit eines oder mehrerer Nitroreste in Bindung an einen
Kern stabilisiert den Katalysator, d. h. macht ihn weniger empfindlich gegen Zerstörung
durch Oxydation, ohne seine katalytische Wirksamkeit wesentlich zu verringern.
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Wenn der Katalysator selbst im Verfahren schwach oxydiert wird, wird
das entsprechende Chinon oder das analoge Imid, welches dabei gebildet wird, durch
Hydrosulfide leicht zu seiner ursprünglichen Form reduziert. Solange daher eine
wesentliche Menge von Mercaptanschwefel oder von organischem Sulfidschwefel in der
wäßrigen Behandlungslösung vorliegt, wird die Hauptmenge des Katalysators nicht
endgültig oxydiert. Wenn jedoch der Gehalt an dieser Art von Schwefel sehr gering
wird, beginnt die Oxydation des Katalysators über die Chinon- und Imidstufe. Um
dies zu verhindern, muß eine schützende Menge dieser Schwefelart in der Behandlungslösung
belassen werden, wobei der schützende Mindestgehalt je nach der Natur des Katalysators
schwankt. Ein Katalysator, welcher leicht oxydierbar ist, erfordert eine verhältnismäßig
große Menge dieser Art von Schwefel, während ein beständigerer Katalysator durch
eine geringere Menge wirksam geschützt wird. Die Katalysatoren gemäß vorliegender
Erfindung erfordern zum Schutz im allgemeinen nicht mehr als etwa o, i bis o,2 %
Mercaptanschwefel.
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Der restliche Mercaptanschwefel in der regenerierten Behandlungslösung
bestimmt ihren sog. Übertragungswert, d. h. die Menge Mercaptan, welche in ein Kohlenwasserstoffdestillat
übergeführt wird, wenn man dieses mit der regenerierten Behandlungslösung in Berührung
bringt. Wenn der Übertragungswert zu hoch ist, kann das Kohlenwasserstoffdestillat
nicht durch Extraktion mit regenerierter Lösung entsäuert werden. Es ist daher wesentlich,
daß der restliche Mercaptanschwefelgehalt und der daraus folgende Übertragungswert
so niedrig wie möglich sind.
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Die verhältnismäßig hohe Beständigkeit des Katalysators gemäß der
Erfindung ermöglicht die Erzielung eines sehr niedrigen Übertragungswertes.
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Die folgenden speziellen Beispiele dienen zur näheren Erläuterung
der Erfindung. Beispiel i Eine Probe von looo ccm einer verbrauchten alkalischen
Lösung, welche 2,5 Gewichtsprozent Na O H, etwa o,o4 Gewichtsprozent Pikraminsäure
sowie aus einem Gasolin mit dem Endsiedepunkt 93° extrahierte Mercaptane enthielt,
wurde abwechselnd bei 21' mit Hilfe eines gefritteten Gasverteilers mit Luft geblasen
und jeweils wieder mit weiteren Mercaptanen aus weiteren Mengen des gleichen Gasolins
beladen.
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Die entstehenden, organischen Disulfide waren Flüssigkeiten, die in
wäßrigen Lösungen praktisch unlöslich waren. Sie wurden daher nach jeder Behandlung
zum größten Teil durch Dekantieren entfernt. Eine einfache Wäsche der abgetrennten,
wäßrigen Lösung mit mercaptanfreiem Naphtha dient zur Entfernung des Restes der
Disulfide.
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Nach jeder Extraktion und jeder Oxydation wurden die Gewichtsprozente
an Mercaptanschwefel in der Probe bestimmt.
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In der folgenden Tabelle sind nur die Blaszeiten nach der ersten,
dritten und neunten Wiederbeladung mit Mercaptan angegeben.
| Zahl der |
| vorangegangenen Behandlung Gewichtsprozent |
| Behandlungen Mercaptanschwefel |
| o Beladen mit R S H . . . . . . . . . . . . . . 0,32 |
| 2 Stunden mit Luft geblasen...... 0,000 |
| 2 Wieder beladen mit R S H . . . . . . . . 1153 |
| 6 Stunden mit Luft geblasen ...... 0,000 |
| 8 Wieder beladen mit RSH . . . . . . . . 1,72 |
| 12 Stunden mit Luft geblasen..... 0,000 |
Die Gesamtzeit des Blasens für alle neun Behandlungen betrug 78 Stunden. Dabei wurde
viermal ein Mercaptanschwefelgehalt von Null erreicht. Am Ende dieser Periode war
der Katalysator noch aktiv, da der Natriumsulfidgehalt ihn gegen Oxydation geschützt
hatte. Beispiel 2 Eine Natriumhydroxydlösung, die verunreinigt war durch Behandlung
von Gasolin und o,67 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, o,60 Gewichtsprozent Sulfidschwefel
und
0,77 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel enthielt, wurde mit o,i Gewichtsprozent
Pikraminsäure vermischt und bei 2i° 2 Stunden lang mit Luft geblasen. Die erhaltene,
geblasene Lösung enthielt 1,65 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, o,54 Gewichtsprozent
Sulfidschwefel und o,ooo Gewichtsprozent Mercaptanschwefel. Die Steigerung des NaOH-Gehalts
ist auf die Umwandlung von Natriummercaptiden in Disulfide und freies Alkali zurückzuführen.
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Durch Verwendung der Katalysatoren der hier beschriebenen Art zum
Regenerieren der beschriebenen, verbrauchten, alkalischen Behandlungslösungen werden
viele Vorteile erzielt. Einige dieser Vorteile bestehen in folgendem: hohe Aktivität
und hohe Stabilität des Katalysators, wodurch andererseits wirksame Oxydation der
Hydrosulfide bei verhältnismäßig niederen Temperaturen herbeigeführt wird, so daß
die erforderliche Wärmemenge, wenn eine solche überhaupt notwendig ist, herabgesetzt
und die Korrosion der Vorrichtung verringert wird. Da das Verfahren einfach, mit
guter Wirksamkeit und leicht durchzuführen ist, sind die Anlagekosten für die Einrichtung
und für die Menge der im Betrieb benötigten Chemikalien verhältnismäßig gering.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die beschriebenen Katalysatoren selbst Löslichkeitsförderer
für Mercaptane sind.