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Verfahren zum Entfernen saurer Bestandteile aus leichten Kohlenwasserstoffgemischen
oder ihren Derivaten Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung schwacher organischer
Säuren mit Dissoziationskonstanten unter etwa zo-5, wie Mercaptanen, Alkylphenolen,
Thiophenolen, aus leichten Kohlenwasserstoffgemischen oder deren Derivaten mit Hilfe
wäßriger Lösungen starker Basen, die Gemische organischer polarer Verbindungen enthalten,
welche die Löslichkeit der schwachen Säuren in der alkalischen Lösung erhöhen, wobei
einer der Löslichkeitsförderer ein Phenolat bzw. ein Alkyl- oder Aminoderivat eines
solchen darstellt.
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Erfindungsgemäß werden leichte Kohlenwasserstoffdestillate, die Mercaptane
enthalten, durch Entfernen des größten Teiles der Mercaptane entsäuert, wobei man
in einer einzigen Arbeitsstufe Destillate mit sehr geringem Schwefelgehalt erhält,
die aber durch die Verwendung phenolathaltiger Raffinationsmittel eine genügende
Menge von die Verharzung verhindernden Stoffen enthalten. Weitere Beispiele der
zu behandelnden Ausgangsstoffe sind: Leuchtöl, Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Chlorpropan
und wasserunlösliche Stickstoffbasen, wie alkyherte Pyridine.
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Es ist bereits bekannt, daß Mercaptane oder ähnliche schwach sauere
Stoffe aus Kohlenwasserstoffölen
u. dgl. entfernt werden können,
indem man diese mit wäßrigen Lösungen einer starken Base behandelt, in der ein die
Löslichkeit förderndes Mittel oder Lösungsvermittler für die organischen saueren
Stoffe gelöst ist.
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Es ist weiter vorgeschlagen worden, den alkalischen Alkylphenolatlösungen
Alkohole zwecks Herabsetzung der Viskosität zuzusetzen; hierdurch wird aber die
Aufarbeitung der Mercaptide enthaltenden verbrauchten Laugen, z. B. durch Dämpfen,
erschwert. Wenn die Aufarbeitung der Laugen nicht einfach und billig ist, ist das
Raffinationsverfahren, wie es z. B. zum Entsäuern saurer Kohlenwasserstofföle verwendet
wird, technisch unbrauchbar.
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Erfindungsgemäß wird die Entfernung der schwachen organischen Säuren
unter Verwendung wäßriger Laugen durchgeführt, die neben anderen, die Löslichkeit
fördernden Stoffen als oxydationshemmende Komponente ein oder mehrere ein- oder
mehrkernige Phenolate bzw. deren Alkyl- oder Aminoderivate enthalten, wobei . aber
Gemische von Alkaliverbindungen von Alkylmonophenolen und Fettsäuren bzw. deren
Derivaten mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, in denen eine Anzahl der Kohlenstoffatome
in aromatischer Ringstruktur vorliegen kann, die Carboxylgruppe jedoch nicht an
den Ring gebunden sein darf, nach Patent 897 6o9 ausgenommen werden.
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Als Beispiele von Löslichkeitsförderern, welche keine oxydationshemmenden
Eigenschaften aufweisen, seien genannt: Aliphatische Alkanolamine undAminoalkylamine,
in welchen die Alkylradikale 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propanolamin
oder Triaminoäthylamin, Diaminoalkohole, wie Diaminoisopropanol oder Diaminotertiärbutanol,
Glykole und Aminoglykole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie 2, 3-Butylenglykol oder
Aminopropylenglykol, Alkylglyzerine, in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
in den Alkylradikalen i bis q. beträgt, Monomethylglyceryläther, Diamino-, Dioxy-
oder Aminooxyalkyläther oder -thioäther, in welchen die Alkylradikale 2 bis 3 Kohlenstoffatome
aufweisen, Alkalisalze der Phenylessigsäure oder Oxy- oder Aminophenylessigsäure.
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In den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen können als oxydationshemmende
Komponenten alle Phenolate von Metallen verwendet werden, welche wasserlösliche
Verbindungen ergeben. Praktisch kommen in erster Linie die Verbindungen von Kalium
und Natrium in Betracht. Wenn Laugen mit carbonsauren Salzen verwendet werden, werden
als weitere Hilfsstoffe vorzugsweise die Kaliumphenolate benutzt.
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Ein- oder mehrkernige Phenole bzw. deren Derivate, welche erfindungsgemäß
verwendet werden, sind z. B. p-Benzylaminophenol, p-Amylaminophenol oder Naphthole,
wie a-Naphthol, Amino- und bzw. oder alkylsubstituierte Naphthole. Die zu verwendenden
Alkylphenolate sollen nicht über 275° sieden. Sie können durch Extraktion von Teerölen
oder Erdölspaltprodukten, wie Spaltbenzin, mittels wäßrigen Alkalis und Ansäuern
des Extraktes erhalten werden. In diesem Falle bestehen sie zum überwiegenden Teil
aus Methyl- und Äthylphenolen. Sie enthalten z. B. Kresole, Xylenole, Trimethyl-
und Tetramethylphenol und einige Äthylphenole. Da die einzelnen Alkylphenole sich
gegenseitig in ihrer löslichkeitsfördernden Wirkung beeinflussen, ist es erwünscht,
falls Gemische von Phenolaten als Hilfsstoffe verwendet werden, Salze von Phenolfraktionen
zu benutzen, die einen Siedebereich von mindestens 2o bis 30° haben.
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Es können verschiedene starke Basen verwendet werden. Wenn auch Alkahhydroxyde,
insbesondere Kalium- und Natriumhydroxyd, vorzugsweise verwendet werden, so sind
auch Ammoniak, quaternäre Ammoniumbasen, Alkalicarbonate geeignet. Wenn man Alkalihydroxyde
verwendet, werden diese vorzugsweise angewendet in Konzentrationen nicht unter etwa
i normal, vorzugsweise von 2 bis io normal.
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Normalerweise wird die Entfernung der organischen Säuren etwa bei
Raumtemperatur durchgeführt, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen, z. B. von
etwa o bis 6o°, angewendet werden können.
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Wäßrige Ätzalkalilösungen, welche mindestens zwei Löslichkeitsförderer
der angegebenen Art enthalten, haben die folgenden Vorteile: i. Bei gleichem Raffinationsvermögen
für die schwachen organischen Säuren haben sie niedrigere Viskositäten als alkalische
Lösungen, die nur Phenolate enthalten.
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Nachstehend werden beispielsweise die Viskositäten von zwei wäßrigen
Ätznatronlösungen verglichen, die einen Löslichkeitsförderer enthalten und gleiches
Extraktionsvermögen für Mercaptane aufweisen. Eine der Lösungen enthält nur Alkylphenolat,
die andere ein Gemisch aus Alkylphenolat und Isobutylenglykol.
| K fürn-Amyl- |
| Ätznatronlösung mercaptan Viskosität |
| mit gegenüber (Centistoke) |
| Löslichkeitsförderer Isooctan |
| bei 20° C bei o° C ibei 3 fC |
| 22r g/1 Alkylphenolat- |
| radikal in 5 n-NaOH . . 36,2 132,0 r5,6o |
| 1o2,5 g/1 Alkylphenolat- |
| radikal + 125 g/1 ISO- |
| butylenglykol in |
| 5 n-NaOH............ 37,0 35,55j 7,771 |
2. Sie können mehr Löslichkeitsförderer in Lösung halten als Lösungen, die nur Phenolate
enthalten, und ermöglichen infolgedessen eine gründlichere Raffination.
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3. Sie sind im Gegensatz zu alkoholhaltigen alkalischen Alkylphenolatlösungen
durch Behandlung mit Dampf regenerierbar.
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q. Kohlenwasserstoffgemische u. dgl., die mit einer Lösung mit einem
gemischten Löslichkeitsförderer behandelt worden sind, halten Spuren von Phenolaten
zurück, welche sie widerstandsfähig gegen Angriff durch Sauerstoff machen.
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5. Die Anwesenheit wesentlicher Mengen von Phenolaten in der wäßrigen
Ätzalkalilösung ermöglicht die Verwendung gewisser Carbonsäuresalze als Löslichkeitsförderer,
die bisher wegen schlechter Löslichkeit als unbrauchbar betrachtet wurden, wie z.
B.
Alkalisalze der Phenylessigsäure; diese zeigen eine besonders
gute löslichkeitsfördernde Wirkung.
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Die Mengen der normalerweise in der wäßrigen Lauge verwendeten Löslichkeitsförderer
können schwanken von etwa 15 °/o bis 85 °/o und vorzugsweise von 25 °/a bis 75 °/o,
sofern diese Stoffe normalerweise flüssig und mit der Lauge in jedem Verhältnis
mischbar sind. Im Falle der Salze und anderer normalerweise fester Löslichkeitsförderer
kann die wäßrige Lösung im wesentlichen damit gesättigt sein und vorzugsweise zwischen
etwa 30 °/o und go °/o gesättigt bei der niedrigsten in Betracht kommenden Arbeitstemperatur.
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Die Mengen der Löslichkeitsförderer enthaltenden, bei der Raffination
verwendeten wäßrigen alkalischen Lösungen können innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Normalerweise werden etwa 5 bis roo Volumprozent der zu reinigenden Öle verwendet.
Die Raffination kann durchgeführt werden, indem man die Öle mit der Lauge mischt,
Schichtentrennung eintreten läßt und dann die gebildeten abgesetzten Schichten trennt.
Es können auch GegeDstromverfahren verwendet werden. Wenn man Mercaptane aus sauren
Kohlenwasserstoffdestillaten nach dem vorliegenden Verfahren entfernt, werden weitgehend
entsäuerte Destillate erhalten. Zurückbleibende Mercaptane können gewünschtenfalls
in Disulfide übergeführt werden, wobei die Menge der so gebildeten Disulfide normalerweise
so gering ist, daß sie auf das erhaltene Destillat hinsichtlich Klopffestigkeit,
Bleiempfindlichkeit usw. keinen schädlichen Einfluß hat.