DE968010C

DE968010C - Schmieroel

Info

Publication number: DE968010C
Application number: DEN8582A
Authority: DE
Inventors: Abel Johannes Cornelis Bart; Bartholomeus Cornelis Maas
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-03-05
Filing date: 1954-03-04
Publication date: 1958-01-02
Also published as: NL81352C; GB751515A; BE526935A; FR1097053A; US2768140A

Description

AUSGEGEBEN AM 2. JANUAR 1958

N8582IVC/23C

Sdimieröl

Die Erfindung bezieht sich auf Schmieröle, deren Lagerbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich Oxydation und Verfärbung, wesentlich verbessert ist.

Es ist bekannt, mineralische Schmieröle durch Zusatz einer Menge von o,i Gewichtsprozent oder darüber eines Metallphenolates oder von etwa 0,02 bis 2 Gewichtsprozent eines Phenolates bei gleichzeitiger Anwesenheit von p-Kresolen ,mit tertiärer Alkylgruppe in einer Menge zwischen den gleichen Grenzen gegen Zersetzung und bzw. oder Oxydation bei hohen Temperaturen zu schützen und auf diese Weise insbesondere eine Schlammbildung und das Festfressen der Kolbenringe in Motoren zu verhüten. Zu diesem Zweck können Phenolate der verschiedensten Metalle verwendet werden, da nur dem Phenolrest selbst eine technische Wirkung zukommt. Auch bestimmte sulfurierte Metallphenolate, welche durch eine Behandlung mit einem schwachsauren Gas wie CO₂ in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit von Wasser modifiziert wurden, können in Konzentrationen von etwa ι Gewichtsprozent als Antikorrosionsmittel für Schmiermittel eingesetzt werden. Ferner ist die kombinierte Anwendung von Thioäthern und Metallphenolaten bzw. von mit organischen Gruppen substituierten Phosphorsäuresalzen mehrwertiger Metalle zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit oberhalb 150° von paraffinischen und/oder

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hochraffinierten ölen beschrieben worden. Auch harzartige Kondensationsprodukte, die bei der Reimer-Tiemannschen Synthese aus beispielsweise Natriumphenolaten enthalten werden, wurden schon als Zusatzstoffe für Schmieröle in Betracht gezogen. Es ist nun gefunden worden, daß die Natriumsalze ein- oder mehrwertiger Phenole, welche mindestens einen aliphatischen, araliphatischen oder alicyclischen Substituenten mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen am Ring enthalten, im Gegensatz zu den entsprechenden Salzen anderer Metalle, z. B. der Kaliumsalze, die Eigenschaft haben, Schmieröle auf Mineralölbasis in Mengen von ο,οοι bis ο,οΐ Gewichtsprozent zu stabilisieren und so deren Lagerbeständigkeit beträchtlich zu erhöhen. Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel weisen den Vorzug auf, daß sie schon in äußerst geringen Mengen die gewünschte Verbesserung der Lagerbeständigkeit hervorrufen, so daß sie die sonstigen Eigenschaften der öle kaum beeinflussen und namentlich keine schädlichen Nebenwirkungen auslösen. Die Verwendung der Zusätze in äußerst geringen Mengen hat auch den Vorteil, daß die modifizierten öle nicht unerwünscht verteuert werden.

Die Sonderstellung der Natriumphenolate gegenüber anderen Metallphenolaten ergibt sich auch aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Vergleichsversuchen, welche an Mineralschmierölen durchgeführt wurden. Die Lagerbeständigkeit der Öle wurde mittels des in Beispiel 1 beschriebenen BAM-Testes und des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstabilitätstestes bestimmt. Von den ölen wurde außerdem die sogenannte »Steam Emulsion Number« nach der Methode IP 19/51 gemessen. Dabei werden 20 cc des Öls durch Einblasen von Dampf bei 90⁰ emulgiert; das Öl wird dann in ein Bad von 94⁰ gestellt, und es wird die Zeit (in Sekunden) gemessen, bis sich 20 cc öl aus der Emulsion abgetrennt haben. Die Messung der »Steam Emulsion Number« (abgekürzt SEN)- erfolgte, um einen schädlichen Nebeneffekt der Zusatzstoffe festzustellen. Für praktische Zwecke sind öle mit einer SEN unter 150 als befriedigend zu betrachten.

	BAM-Test	Steigerung der Rams bottom Kokszahl	Farbstabilitätstest	Farbe . (Union) nach der Oxydation	SEN
kein Zusatz 0,007 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat 0,07 „ „ 0,7 „ „ 0,007 ). Kaliumdodecylphenolat 0,07 „ „ 0,7 0,007 j. Kobaltdodecylphenolat 0,07 o,7 „ „	Viskositäts verhältnis	0,92 0,44 o,53 1,10 0,65 0,51 1,03 o,93 1.71 1,95	Farbe (Union) vor der Oxydation	2 2 2 4+- 2— 4V2 + 2V2— 3 +	60 90 39° 90 420 400 >IO00
1.57 1.34 1,39 1,70 1,48 1,36 1.59 1.55 1,92 2,20	2 — 2 O 4 + 2— 4 + 2— 2—

Aus der Tabelle ergibt sich folgendes:

a) Natriumdodecylphenolat in einer Menge von 0,007 Gewichtsprozent verbessert die Stabilität des Öls. Bei Verwendung von größeren Mengen wird das Ergebnis schlechter. Bei Verwendung von 0,7 Gewichtsprozent ist das Ergebnis des BAM-Tests sogar schlechter, als wenn kein Zusatzstoff verwendet wird. Hierdurch wird bestätigt, daß die Menge des Natriumdodecylphenolats zwischen ο,οοι und 0,01 Gewichtsprozent liegen soll.

Außerdem liegt bei Verwendung von 0,07 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat die SEN schon weit über 150.

b) 0,007 Gewichtsprozent Kaliumdodecylphenolat hat einen viel geringeren Effekt als dieselbe Menge der Natriumverbindung. Man muß zehnmal soviel der Kaliumverbindung (d. h. 0,07 Gewichtsprozent) verwenden, um hinsichtlich der Stabilität denselben Effekt zu erzielen wie mit 0,007 Gewichtsprozent der Natriumverbindung. Die SEN ist dann aber viel zu hoch (420).

c) Die Ergebnisse mit der Kobaltverbindung sind durchaus schlecht.

In den erfindungsgemäßen Mischungen kann jedes beliebige Mineralöl zur Anwendung kommen, das die \^riskosität eines Schmieröls aufweist, hierzu gehören z.B. auch Schalteröle, Transformatorenöle und andere öle für elektrische Zwecke.

Vorzugsweise werden Destillate verwendet, die durch Extraktion aus einem Kohlenwasserstofföl mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels, wie Schwefeldioxyd, Furfurol oder Nitrobenzol, erhalten worden sind.

Die Schmieröle können entweder leicht, mittelschwer oder schwer sein, und ihr Viskositätsindex kann beträchtlich variieren, beispielsweise kann er zwischen 30 und 60 oder auch höher liegen.

Die Substituenten in den erfindungsgemäß verwendeten Phenolaten können verzweigt oder unverzweigt sein. Neben dem Kohlenwasserstoffrest mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen können in den Phenolaten auch noch andere Substituenten vor-

handen sein, ζ. Β. Kohlenwasserstoffreste mit weniger als acht Kohlenstoffatomen, Halogenatome, veresterte oder verätherte Hydroxylgruppen sowie die -COO Na-Gruppe.

Als Beispiele können die folgenden Natriumphenolate genannt werden: Natriumdodecylphenolat, Natriumcetylphenolat, Natriumdidodecylphenolat, Natriumdodecylkresylat und Natriumphenylbutylphenolat.

ίο Es können auch Gemische von Natriumphenolaten der angegebenen Art verwendet werden, wobei aber die Gesamtmenge weniger als ο,οΐ Gewichtsprozent, berechnet auf das Mineralöl, betragen soll. Die Natriumphenolate können als solche direkt in dem betreffenden Schmieröl aufgelöst werden. Man kann jedoch auch das freie Phenol in dem Mineralöl auflösen und dieses Phenol im Öl in die Natriumverbindung überführen.

Im folgenden wird die Herstellung eines solchen

ao Konzentrates kurz erläutert, doch wird das Verfahren an sich nicht beansprucht.

Zu der Lösung des Phenols in Mineralöl -gibt man festes Natriumhydroxyd, vorzugsweise im Überschuß. Die Bildung der entsprechenden Phenolate wird durch Zusatz eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffes, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, gefördert. Gleichzeitig läßt sich auf diese Weise das bei der Umsetzung gebildete Wasser azeotrop zusammen mit dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff abdestillieren. Das sich nach Beendigung der Destillation als fester Körper abscheidende überschüssige Natriumhydroxyd kann leicht durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.

Die so erhaltenen Konzentrate kann man dann zu dem gleichen oder zu einem anderen Mineralöl zusetzen, um es auf den gewünschten Gehalt an Natriumphenolat zu bringen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel ι

Als Natriumphenolat wurde die Natriumverbindung von Dodecylphenol verwendet, welche in. der nachstehend beschriebenen, an sich bekannten Weise hergestellt worden war.

ι Mol Phenol wurde mit 2 Mol eines Tetrameren von Propen bei einer Temperatur unter 30⁰ und unter der Einwirkung von 0,2 Mol a.8⁰/₀iger Schwefelsäure alkyliert. Das Tetramere hatte einen Siedebereich von 180 bis 236⁰, eine Bromzahl von 97 (bestimmt nach der Methode von Lewis und Bradstreet; Industrial und Engineering Chemistry, Analytical Edition, 12, Nr. 7 vom 15. Juli 1940, S. 387 bis 390) und ein durchschnittliches Molgewicht von 157.

Nach einer Absetzzeit von 6 Stunden wurde die Schicht des sauren Katalysators abgezogen und das Reaktionsgemisch mit etwa 0,1 Mol NaOH neutralisiert.

Bei der Destillation des neutralisierten Gemisches, zunächst unter atmosphärischem Druck und ab einer Temperatur von 260⁰ unter verringertem Druck, wurde die Fraktion mit einem Siedebereich von 175 bis 250° bei einem Druck von 10 mm Hg getrennt aufgefangen. Diese Fraktion mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 266 war das gewünschte alkylierte Phenol, das hauptsächlich aus Dodecylphenol bestand und' welches in einer Ausbeute von 68 °/₀ der theoretischen Ausbeute, berechnet auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenols, erhalten wurde.

Aus dieser alkylierten Phenolfraktion wurde eine 7°/_oige Lösung in einem mittelschweren Schmieröl hergestellt, welches durch Behandlung eines Schmieröldestillates aus einem naphthenischen Rohöl mit SO₂ gewonnen wurde. Das Schmieröl hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität E₅₀ = 9,5

Viskositätsindex 44

Spezifisches Gewicht 0,906

Flammpunkt (geschlossenes Gefäß) ... 221°

Flammpunkt (offenes Gefäß) 229°

Fließpunkt — 26⁰

Farbe (Union) I¹Z₂ -j-

Zu dieser Lösung wurde festes Natriumhydroxyd in einem Überschuß von 20 °/₀ und anschließend eine gleiche Volumenmenge Benzol zugesetzt.

Das Benzol und ein azeotropes Gemisch aus Benzol und Wasser wurden dann bis zu einer Dampftemperatur von 225° aus der Lösung abdestilliert.

Anschließend wurde der Überschuß von Natriumhydroxyd, der sich abgesetzt hatte, von dem abgekühlten Destillationsrückstand abgetrennt. Auf diese Weise wurde ein Konzentrat von 5,1 Gewichtsprozent des Natriumdodecylphenolats in Schmieröl erhalten.

Dieses Konzentrat wurde in solchen Mengen zu dem gleichen Schmieröl zugegeben, welches für die Herstellung des Konzentrats verwendet worden war, daß Proben mit einem Gehalt von 0,0036 bzw. 0,0071 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat erhalten wurden.

Die Oxydationsbeständigkeit der Schmierölproben wurde mit Hilfe des sogenannten BAM-Tests geprüft (World Petroleum Congress 1933, Proceedings, Volume II, S. 448 bis 457), wobei zum Vergleich auch Schmieröl ohne Zusatz von Natriumdodecylphenolat' untersucht wurde. Bei der Durchführung des BAM-Tests wurde das Verhältnis der Viskosität des Schmieröls nach der Oxydation (Durchblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 15 1 je Stunde bei einer Temperatur von 200⁰ während zwei Perioden von jeweils 6 Stunden mit einer Unterbrechung von 18 Stunden, während welcher keine Luft durchgeblasen wurde) zu der Viskosität des Öls vor der Prüfung bestimmt. Ebenso wurde die Steigerung der sogenannten Ramsbottom-Kokszahl, welche während der Prüfung auftrat, festgestellt.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Zugesetzte Menge Natriumdodecylphenolat ' in Gewichtsprozent	Viskositäts verhältnis	Steigerung der Ramsbottom- Kokszahl
Keine 0,0036 10 0,0071	2,06 1,58	1,25 0,52 o,35

Die Angaben in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Stabilität des Öls in bezug auf die Oxydation durch Zugabe der geringen Mengen von 0,0036 bzw. 0,0071 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat wesentlich verbessert wurde.

Andererseits konnte durch Zusetzen der entsprechenden Menge Kaliumdodecylphenolat zu dem Schmieröl keine nennenswerte Verbesserung bezüglich der Oxydationsbeständigkeit erhalten werden.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Konzentrat von Natriumdodecylphenolat wurde zu einem ähnlichen Schmieröl, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, in solcher Menge zugegeben, daß dieses 0,0021 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat enthielt. Der BAM-Test wurde auch auf dieses Schmieröl angewandt, wobei zum Vergleich ein Schmieröl geprüft wurde, welches kein Natriumdodecylphenolat enthielt. Auch die Farbbeständigkeit der beiden Öle wurde bestimmt, und zwar durch Messung der Farbe des Schmieröls nach der ASTM-(Union) Skala und Wiederholung der Messung, nachdem das Öl 18 Stunden auf ioo° erhitzt worden war. Die während der Erhitzung eintretende Farbänderung ist ein Maßstab für die Farbstabilität. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Schmieröl ohne Zusatz	Schmieröl
		+ 0,0021
		Gewichts prozent Natrium
		dodecyl
		phenolat
BAM-Test	145 cSt
Viskosität des Öls bei 37°	215 cSt
Vor der Oxydation ...	1,48	145 cSt
Nach der Oxydation .		195 cSt
Viskositätsverhältnis ..		i,34
Ramsbottorii-Kokszahl	0,14
in Gewichtsprozent	0,82
Vor der Oxydation ...	0,68	0,14
Nach der Oxydation .	o,57
Steigerune	o,43

(Tabelle!!)

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß vor allem die Oxydationsbeständigkeit des Öls, gemessen nach dem BAM-Test, durch die Zugabe von nur 0,0021 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat wesentlich verbessert wurde. Außerdem wurde durch diesen Zusatz das Öl gegenüber Vorfärbung widerstandsfähiger.

Beispiel 3

	Schmieröl	Schmieröl
	ohne Zusatz	-f- 0,0021
		Gewichts
		prozent Natrium
		dodecyl
		phenolat
Farbstabilität	IV₂ +
Farbe (Union)	2+-
Vor der Oxydation ...	1V₂ +
Nach der Oxydation .	2

Als Natriumphenolat wurde das Umwandlungsprodukt von Natriumhydroxyd mit einem Gemisch von Alkylphenolen verwendet, die durch Alkylieren von Phenol mit einem Gemisch von C₁₄- bis C₁₈-Alkenen aus der Spaltung von festen Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten worden waren. Dieses Natriumphenolat wurde zu einem ähnlichen Schmieröl, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, in solcher Menge zugesetzt, daß das Öl 0,0005 bzw. 0,001 Gewichtsprozent des Phenolates, berechnet als NaOH, enthielt. Die beiden so erhaltenen Proben und auch das Schmieröl ohne Zusatz wurden mittels des im Beispiel 1 beschriebenen BAM-Tests sowie des im Beispiel 2 beschriebenen Tests zur Bestimmung der Farbstabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Zugesetzte Menge

Natriumalkylphenolat

Keine

0,0005 Gewichtsprozent (gerechnet als NaOH) .
0,001 Gewichtsprozent (gerechnet als NaOH) .

BAM-Test

Viskositätsver
hältnis

' ϊ,37
1,27
1,22

Steigerung der

Rarasbottom-Kokszahl

0,53

o,33

0,22

Farbstabilität

Farbe
(Union)

Farbe
(Union)
vor der

Oxydation

() nach der Oxydation

Beispiel 4

Zu einem Schmieröl ähnlicher Art, wie es im Beispiel ι beschrieben ist, wurden 0,001 Gewichtsprozent

Natriumdodecyiphenolat, berechnet auf NaOH, zugesetzt. Zu einer anderen Probe des gleichen Schmieröls wurde Kaliumdodecylphenolat in solcher Menge zugegeben, daß diese je Liter die entsprechende Anzahl Grammatome Kalium enthielt.

Die beiden Proben wurden mittels des BAM-Tests, wie im Beispiel ι beschrieben, geprüft; außerdem wurde zum Vergleich das Schmieröl ohne Zusatz untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Zusatz	Viskositäts verhältnis	Steigerung der Ramsbottom- Kokszahl
Kein	1,64 1,33 i,49	1,05 o,44 o,73
Natriumdodecyiphenolat . Kaliumdodecylphenolat ..

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, hat das Kaliumdodecylphenolat eine wesentlich geringere Wirkung als Stabilisator als die entsprechende Natriumverbindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmieröl auf Mineralölbasis mit einem Gehalt an Metallphenolaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes eines ein- oder mehrwertigen Phenols, welches mindestens einen aliphatischen, araliphatischen oder alicyclischen Substituenten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen am Ring enthält.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumdodecyiphenolat enthält.

3. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schmierölbasis ein Mineralöldestillat enthält, welches mit einem selektiven Lösungsmittel behandelt worden ist.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Natriumphenolat in Form eines Konzentrates enthält, das beim Neutralisieren des substituierten Phenols
einem Mineralschmieröl erhalten worden ist.

in

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 346 154, 2 347 152, 383 896, 2 406 041, 2 419 360, 2 460 025,
506 310.

θ 609506/281 4.56 (709 831/22 12.57)